CN104957137B - 含dbnpa的消毒剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含DBNPA的消毒剂组合物，包括：10‑20wt％的DBNPA、24‑39wt％的有机溶剂、39‑63wt％的水、1‑3wt％的稳定剂和0.04‑0.08wt％的调节剂。本发明还提供了一种上述含DBNPA的消毒剂组合物的制备方法。本发明的消毒剂组合物采用了比现有技术中更低量的有机溶剂，获得了更好的稳定性。

Description

含DBNPA的消毒剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含DBNPA的消毒剂组合物及其制备方法。

背景技术

2，2-二溴-2-氰基乙酰胺(英文名为2，2-dibromo-2-cyanoacetamide，以下简称为DBNPA)是一种非氧化性的快速型杀菌剂，除具有广谱杀菌，杀菌作用快和自身能迅速降解等优点外，还具有一剂多效的复合功能，如灭藻、杀粘、除垢等功能。DBNPA已在各种领域得到了广泛的应用，如工业循环冷却水、海水淡化系统、膜法水处理系统、油田、造纸行业、金属加工业及水性涂料等多方面。目前合成DBNPA的方法比较多，可以采用氯乙酸、二烷基氨基丙烯醛、氨基缩醛二醇或氰乙酸甲酯等为起始原料，先制取氰乙酰胺，然后再进行溴化。DBNPA分子中C-2(中间碳原子)原子上有两个溴原子，使得该碳原子具有很强的亲电子性，很容易受到细胞或者细胞外亲核试剂的攻击，从而导致细胞的正常氧化还原终止，引起细胞的死亡。

纯DBNPA为白色结晶固体，水溶性较差(25℃下，100g水中只能溶解1.0g左右)，易溶于一些有机溶剂，如低分子醇类、丙酮、苯及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。纯DBNPA在正常的存放条件下通常是比较稳定的，一般可以存放2年。但一旦配置成溶液，会变的很不稳定，特别是有水存在的情况下，会出现自然降解的现象(也就是我们通常说的“掉溴”)，其产品的颜色也会由最初的微淡黄色变得越来越深黄，乃至变成棕褐色或者琥珀色。这种不稳定性导致其溶液型产品的放置周期较短，密封避光下常温(25℃)保存一般在6-10个月左右，夏季温度较高，一般会在32℃左右，其保存期会大打折扣，一般只能存放3-6个月。DBNPA的水解与多因素有关，特别是温度，pH值以及一些亲核物质。通常其水解速度会随着pH值和温度的升高而加快，其水解产物会变成乙二酸，最后慢慢变成二氧化碳；在受到亲核试剂攻击时，在有光照的情况下其降解产物会变成丙二酸，最后慢慢降解为二氧化碳。

有关DBNPA的产品应用国内已有多篇专利报道，如公开号为CN1650708A发明名称为“含2，2-二溴-3氰基丙酰胺消毒剂组合物”的专利申请中，介绍了固体型DBNPA杀菌剂，主要是由DBNPA、助溶剂、崩解剂等成分组成，此配方为全固体配方，一是成本高昂，二是现场使用只能现配现用，由于添加了崩解剂(如碳酸氢钠等)配成溶液后更加加快了其水解速度，致使其在现场连续投加的工业应用上带来很大困难，从而一直得不到很好应用。最早将DBNPA配置成溶液型杀菌剂的产品是由美国陶氏公司生产的20wt％的DBNPA溶液，其AQUCARRO-20产品中明确注明活性成分DBNPA含量为20wt％，惰性稳定成分为聚乙二醇(60-80wt％)及少量水(0-20wt％)，该产品可以与水任意比例混合，在应用上很方便，但其价格昂贵。公开号为CN101732996A发明名称为“一种新型反渗透膜用杀菌剂”的专利申请中介绍了含5-20wt％DBNPA的反渗透膜杀菌剂，其醇类添加量为55-65wt％，其余为水。公开号为CN102794112A发明名称为“反渗透膜用杀菌剂及其制备方法”的专利申请中，介绍了一种反渗透膜用杀菌剂，主要是由20-30wt％的溴氰基丙酰胺、5-10wt％的溴硝丙二醇、40-60wt％的溶剂、1-10wt％的助剂及微量水。公开号为CN103768956A发明名称为“一种反渗透膜杀菌剂及其制备方法”的专利申请中介绍了DBNPA和导噻唑啉酮及溴硝醇组成的复配配方。公开号为CN104381300A发明名称为“一种高效复合型杀菌剂及其生产方法”的专利申请中介绍了DBNPA和导噻唑啉酮及多聚氧化乙烯豆油酰基胺(溶解促进剂)的复配配方，主要应用于工业循环水和油田回注水。公开号为CN103931644A发明名称为“微生物污染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物”的专利申请中介绍了由多种组分组合的防腐杀菌剂，A组分为溴硝醇，B组分为对氯-3，5-二甲基苯酚(PCMX)和苯氧乙醇，杀菌剂为DBNPA或者聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)及65-70wt％的溶剂组成。公开号为CN103931610A发明名称为“20wt％DBNPA水溶性液剂及其制备方法”的专利申请中介绍了20wt％DBNPA水溶性液剂及其制备方法，主要是由50wt％的溶剂，20wt％的DBNPA和30wt％的水组成。上述发明中所述的溶剂主要是聚乙二醇200/400、乙二醇、丙三醇、乙醇、二甘醇或1，2丙二醇等，而且有机溶剂的添加比例均比较高，最少的为50wt％，正常的用量均在65wt％以上。有机溶剂用量越多，相对来说DBNPA就越稳定，保质期相对长一点；添加水的用量越多，DBNPA的分解越快，保质期越短。有机溶剂的大量添加，一方面是增加了其原料成本，另一方面也对后期的使用中给系统水中带来更高的COD值，进一步扩大了水体有机物的污染。其次上述提到的发明中均未对DBNPA的存放稳定性进行探讨。

发明内容

本发明提供了一种含DBNPA的消毒剂组合物，包括10-20wt％的DBNPA、24-39wt％的有机溶剂、39-63wt％的水、1-3wt％的稳定剂和0.04-0.08wt％的调节剂。本发明的消毒剂组合物使用比现有技术更少的有机溶剂，获得了更好的稳定性。

根据本发明的目的，所述有机溶剂包含醇类有机溶剂。优选地，所述有机溶剂包含选自三缩四乙二醇(四甘醇)、1，3-丁二醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、乙醇和丙二醇中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂包含1，3-丁二醇，和选自三缩四乙二醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、乙醇和丙二醇中的至少一种。

在1，3-丁二醇中，既存在甲基也存在羟基，这两种基团有利于提高低温抗冻性能。通常甲基与甲基之间是没有相互作用的，只与水键合；而羟基除了与水键合外，还能与自身之间键合从而弱化了对水的抗冻。上述技术方案利用“甲基化效益”可以让产品在含水量较高的情况下保持良好的低温性能，在低温下不结冰、不析出。

根据本发明的目的，所述稳定剂选自氰基乙酸、溴化钠和2，2-二溴丙二酰胺中的至少一种。所述调节剂选自盐酸、氨基磺酸、柠檬酸和磷酸中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供一种上述含DBNPA的消毒剂组合物的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入有机溶剂，搅拌均匀后，加入一半量的去离子水，同时加入稳定剂和调节剂，搅拌5分钟以上，再加入DBNPA，搅拌至完全溶解，确保溶液的pH值在3～4的范围，最后加入余量一半的水，搅拌均匀后得到本发明的含DBNPA的消毒剂组合物。

根据本发明的含DBNPA的消毒剂组合物的制备方法，整个制备过程中溶液的温度控制在35摄氏度以内，优选将溶液的温度控制在30摄氏度以内。为了保证本发明的效果，应该保持制备过程中不接触金属物质。

本发明制备的含DBNPA的消毒剂组合物与现有产品相比，采用更低量的有机溶剂，降低了系统中因有机溶剂而带来的高COD问题。二是添加了合适的稳定剂，从而降低了DBNPA在水溶液配方中的降解速度，提高了其储存温度并且可以延长溶液型产品的保质期至18个月以上。三是使用了助溶能力更强和抗冻性能更好的溶剂，能确保产品在零下5度的情况下不结冰，不析出；在更低温度下，出现结冰后0度以上可自行恢复原样，且性能无任何影响。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：

含DBNPA的消毒剂组合物，包括：DBNPA：20wt％、四甘醇：25wt％、1，3-丁二醇：12wt％、去离子水：40.46wt％、溴化钠：1wt％、氰基乙酸：1.5wt％、盐酸：0.04wt％。

具体的制备方法：在反应釜内加入四甘醇250kg，1，3-丁二醇120Kg搅拌10分钟后，釜温为26℃(夏季高温天气需采用循环水或冷冻水降温)，加入200Kg的去离子水，在搅拌的情况下，缓慢加入溴化钠10Kg，氰基乙酸15kg以及工业级浓盐酸400ml。加完后搅拌10分钟，此时釜温为30℃。搅拌条件下缓慢加入DBNPA共计200Kg(控制加料时间在20分钟左右)，加完后搅拌55分钟，至完全溶解均匀，取样测定pH值为3.6，最后再加入余下的204.6Kg的去离子水，搅拌15分钟后取样测定产品的pH为4.2，采用300目过滤出料灌装。

实施例2

含DBNPA的消毒剂组合物，包括：DBNPA：20wt％、四甘醇：25wt％、1，3-丁二醇：14wt％、去离子水：39.92wt％、溴化钠：0.5wt％、2，2-二溴丙二酰胺0.5wt％、氨基磺酸：0.08wt％。

具体的制备方法：在反应釜内加入四甘醇250kg，1，3-丁二醇140Kg搅拌10分钟后，釜温为27℃，加入200Kg的去离子水，在搅拌的情况下，缓慢加入溴化钠5Kg，2，2-二溴丙二酰胺5kg以及工业级氨基磺酸800g。加完后搅拌10分钟，此时釜温为32℃。搅拌条件下缓慢加入DBNPA共计200Kg(控制加料时间在20分钟左右)，加完后搅拌55分钟，至完全溶解均匀，取样测定pH值为3.8，最后再加入余下的199.2Kg的去离子水，搅拌15分钟后取样测定产品的pH为4.2，采用300目过滤出料灌装。

实施例3

含DBNPA的消毒剂组合物，包括：DBNPA：20wt％、四甘醇：19wt％、1，3-丁二醇：20wt％、去离子水：39.45wt％、2，2-二溴丙二酰胺：0.5wt％、氰基乙酸：1.0wt％、盐酸：0.05wt％。

具体的制备方法：在反应釜内加入四甘醇190kg，1，3-丁二醇200Kg搅拌10分钟后，釜温为25℃，加入200Kg的去离子水，在搅拌的情况下，加入2，2-二溴丙二酰胺5Kg，氰基乙酸10Kg以及工业级盐酸500ml。加完后搅拌10分钟，此时釜温为29℃。搅拌条件下缓慢加入DBNPA共计200Kg(控制加料时间在20分钟左右)，加完后搅拌55分钟，至完全溶解均匀，取样测定pH值为3.5，最后再加入余下的194.5Kg的去离子水，搅拌15分钟后取样测定产品的pH为4.0，采用300目过滤出料灌装。

实施例4

含DBNPA的消毒剂组合物，包括：DBNPA：10wt％、四甘醇：10wt％、1，3-丁二醇：14wt％、去离子水：62.96wt％、溴化钠：1wt％、氰基乙酸：2.0wt％、盐酸：0.04wt％。

具体的制备方法：在反应釜内加入四甘醇100kg，1，3-丁二醇140Kg搅拌10分钟后，釜温为24℃，加入330Kg的去离子水，在搅拌的情况下，加入溴化钠10Kg，氰基乙酸20Kg，以及工业级盐酸400ml。加完后搅拌10分钟，此时釜温为30℃。搅拌条件下缓慢加入DBNPA共计100Kg(控制加料时间在12分钟左右)，加完后搅拌55分钟，至完全溶解均匀，取样测定pH值为3.7，最后再加入余下的299.6Kg的去离子水，搅拌15分钟后取样测定产品的pH为4.3，采用300目过滤出料灌装。

实施例5

含DBNPA的消毒剂组合物，包括：DBNPA：10wt％、四甘醇：11wt％、1，3-丁二醇：21wt％、去离子水：55.92wt％、溴化钠：1.5wt％、2，2-二溴丙二酰胺0.5wt％、盐酸：0.08wt％。

具体的制备方法：在反应釜内加入四甘醇110kg，1，3-丁二醇210Kg搅拌10分钟后，釜温为24℃，加入300Kg的去离子水，在搅拌的情况下，加入2，2-二溴丙二酰胺5Kg，溴化钠15Kg，以及工业级盐酸800ml。加完后搅拌10分钟，此时釜温为30℃。搅拌条件下缓慢加入DBNPA共计100Kg(控制加料时间在15分钟左右)，加完后搅拌55分钟，至完全溶解均匀，取样测定pH值为3.6，最后再加入余下的259.2Kg的去离子水，搅拌15分钟后取样测定产品的pH为4.4，采用300目过滤出料灌装。

为了考察添加稳定剂后产品的含量变化，我们将配置的产品及市售的产品均统一放置在相同环境中，其中2014年3月至2104年7月均放置在露天；2014年8月在所有样品的外包装桶上均覆盖透明编织袋(编织袋倒扣)，同时将桶盖换成透气盖，并在每一桶的上面放置同规格的温度计，在20天的时间内，温度计中显示的最高温度在62-64℃(下午2点左右记录)；2014年9月再次转入库房中。采用高效液相色谱仪检测DBNPA的含量，配制样品的稳定性检测如下表一所示。

表一：DBNPA含量的检测

备注：对照样：DBNPA 20wt％、聚乙二醇69.95wt％、水10wt％、盐酸0.05wt％。

我们根据DL/T 1116-2009《循环冷却水用杀菌剂性能评价》的标准方法对配置样品进行了异养菌、铁细菌及硫酸盐还原菌的测定，为了便于比较，我们以原液形式添加，同时确保加入的杀菌活性物含量一致，故20wt％含量的产品添加量为30ppm，10wt％含量的产品添加量为60ppm，接触一定时间后，具体的杀菌效果如下表二所示。

表二：各样品的杀菌试验结果

备注：SRB为硫酸盐还原菌的简称

随着最近我国“水十条”的发布，对水体中化学需氧量(COD)的排放提出了更严格的要求，我们采用超纯水(Milli QDirect 8/16型号仪器产水)作为介质，在其中添加100ppm的杀菌剂样品，并搅拌均匀。然后采用哈希水质分析仪(HACH仪器型号：DR6000；消解器型号：DRB200；试剂编号：2125915)进行COD的检测，为便于比较，我们统一采用20wt％含量的DBNPA配方(目前没有找到市售10wt％含量的DBNPA水溶液产品)，具体数据如下表三所示。

表三：加入100ppm杀菌剂后水中COD的测定值

从上述测定结果来看，添加适当稳定剂的DBNPA水溶液，其降解的速度明显降低。其次我们采用了更少的醇类有机溶剂，有利于减少水体中有机物的含量，从而有利于环保。

Claims (3)

1.一种含DBNPA的消毒剂组合物，包括：10-20wt％的DBNPA、24-39wt％的有机溶剂、39-63wt％的水、1-3wt％的稳定剂和0.04-0.08wt％的调节剂；所述稳定剂选自氰基乙酸、溴化钠和2,2-二溴丙二酰胺中的至少一种；所述调节剂选自盐酸、氨基磺酸、柠檬酸及磷酸中的至少一种；所述有机溶剂为1，3-丁二醇和三缩四乙二醇。

2.一种如权利要求1所述的消毒剂组合物的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入有机溶剂，搅拌均匀后，加入一半量的去离子水，同时加入稳定剂和调节剂，搅拌5分钟以上，再加入DBNPA，搅拌至完全溶解，确保溶液的pH值在3～4的范围，最后加入余量一半的水，搅拌均匀后得到含DBNPA的消毒剂组合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，整个制备过程中溶液的温度控制在35摄氏度以内。