CN102557276A - 闭式循环水系统复合水处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种闭式循环水系统复合水处理剂，其配方含有羧酸类聚合物、葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、稀土元素硝酸盐、唑类缓蚀剂和水。该闭式循环水系统复合水处理剂具有良好的缓蚀阻垢性能和环保性能，以软化水和自来水为补充水的系统均可适用，无磷、无毒、易生物降解，且同时适用于碳钢和铜材体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种闭式循环水系统复合水处理剂。
背景技术
随着国民经济的迅猛发展，人民生活水平的日益提高，用水量越来越大，水资源的短缺与用水量增长的矛盾越来越突出。为了节约用水，将水循环使用就成为必然的选择。在工业上，冷却用水的水量最大，约占工业总用水量的70％左右，普遍采用循环冷却水系统。循环冷却水系统分为敞开式与密闭式两种。敞开式循环冷却水系统比较普遍，水处理的技术也日趋成熟。密闭式循环冷却水系统一般用于对水质要求高、设备保护更严格的情况，如钢铁生产中的高炉冷却水、连铸机结晶器冷却水等；在民用方面，中央空调的冷水、热水也都采用密闭式循环水系统。
密闭式循环水系统的特点是循环水与外界环境不接触，没有如敞开系统那样的水质浓缩问题，系统内水质的变化相对较小。密闭式循环水系统的补充水有多种类型，如除盐水、软化水、地下水、普通自来水等。其中除盐水和软化水不存在结垢问题，但其腐蚀性很强，针对此类水的处理目的就要控制其腐蚀；而自来水和地下水都有一定的硬度，其腐蚀和结垢会同时存在，因此水的处理既要控制腐蚀，又要控制结垢。
密闭式循环水的处理中过去常用铬酸盐、亚硝酸盐等有毒有害物质，后来受到环境保护的限制，转而采用磷系配方，但磷对环境的危害已是不争的事实，因此研究无磷配方是保护环境的需要，也是实现可持续发展战略的需要。目前，针对密闭式循环水处理的配方许多还在磷系配方的范围内，如中国专利95117456.8和89106699.3提出的处理配方均含有机膦酸，而且仅对以软化水为补充水的系统有效，不能用于自来水或地下水为补充水的系统；其他的如中国专利200510026891.9和200510026890.4仍然也含有有机膦酸盐。该现状亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中密闭式循环冷却水系统的复合水处理剂仍然处于磷系配方的范围内，对环境不友好，并且处理对象仅适用于密闭式循环冷却水系统其中某种类型的补充水，使用受到极大限制等的缺陷，提供了一种具有良好缓蚀阻垢性能和环保性能，以软化水和自来水为补充水的系统均可适用，无磷、无毒、易生物降解，且同时适用于碳钢和铜材体系的闭式循环水系统复合水处理剂。
本发明的闭式循环水系统复合水处理剂配方含有羧酸类聚合物、葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、稀土元素硝酸盐、唑类缓蚀剂和水。
本发明中，所述的闭式循环水系统复合水处理剂配方含量较佳的为15％～28％羧酸类聚合物、11％～19％葡萄糖酸盐、4％～10％钼酸盐、3％～8％锌盐、2％～5％稀土元素硝酸盐、1％～2％唑类缓蚀剂和补足余量100％的水，百分比为各成分占闭式循环水系统复合水处理剂总量的质量百分比。
本发明中，所述的羧酸类聚合物为本领域常规使用的羧酸类聚合物阻垢分散剂，较佳的为聚环氧琥珀酸，聚天冬氨酸，丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物，以及丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物中的一种或多种。
其中，所述的聚环氧琥珀酸为本领域常规所述的聚环氧琥珀酸。所述的聚环氧琥珀酸分子量没有特殊限定，较佳的为粘均分子量400～800。
其中，所述的聚天冬氨酸为本领域常规所述的聚天冬氨酸。所述的聚天冬氨酸分子量没有特殊限定，较佳的为粘均分子量1000～5000。
其中，所述的丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物为本领域常规所用。所述的丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物分子量没有特殊限定，较佳的为粘均分子量800～10000。
其中，所述的丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物为本领域常规所用。所述的丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物分子量没有特殊限定，较佳的为粘均分子量1000～10000。
本发明中，所述的葡萄糖酸盐为本领域常规所用葡萄糖酸盐，较佳的为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钙。
本发明中，所述的钼酸盐为本领域常规所述的钼酸盐，较佳的为钼酸铵和/或钼酸钠。
本发明中，所述的锌盐为本领域常规所述锌盐，较佳的为硫酸锌和/或氯化锌。
本发明中，所述的稀土元素硝酸盐为本领域常规所述，较佳的为硝酸镧、硝酸铈和硝酸镨中的一种或多种。
本发明中，所述的唑类缓蚀剂为本领域常规所述唑类缓蚀剂，较佳的为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑中的一种或多种。
本发明的闭式循环水系统复合水处理剂配方还可以含有本领域常规添加的各种其他添加剂，只要其没有拮抗作用或不显著影响本发明水处理剂效果即可。
本发明的闭式循环水系统复合水处理剂配方较佳的由羧酸类聚合物、葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、稀土元素硝酸盐、唑类缓蚀剂和水组成。
其中，所述的羧酸类聚合物、葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、稀土元素硝酸盐、唑类缓蚀剂和水的种类及优选含量均如前所述。
本发明的闭式循环水系统复合水处理剂在循环水中的使用浓度较佳的为60mg/L～80mg/L。
本发明的闭式循环水系统复合水处理剂的制备方法按本领域常规操作，一般按所述的配方，将各成分均匀混合即可。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，在符合本领域常识的基础上，上述的各技术特征优选条件可以任意组合得到较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：本发明的闭式循环水系统复合水处理剂不含磷、铬、亚硝酸盐，无毒、易生物降解，不会对环境造成污染，环保性能佳，对于密闭式循环水系统缓蚀和阻垢的性能优异，既能用于工业闭式循环水系统，也可用于中央空调闭式循环水系统，软化水和自来水补充水的系统均可适用，且同时适用于碳钢和铜材体系，保护作用佳。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下述实施例中除特殊说明外，百分比均为质量百分比。
国家标准GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》中规定，碳钢设备腐蚀速率应小于0.075mm/a，铜合金设备腐蚀率应小于0.005mm/a。
以下实施例均按照中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。
试验用两种水质进行，水质I是软化水，用于测定本发明配方的缓蚀性能；水质II是普通自来水，用于测定本发明配方的缓蚀性能和阻垢性能。
试验用水在实验室配制，具体指标如下：
水质I软化水
水质II普通自来水
下述实施例，聚环氧琥珀酸(粘均分子量400～800)来源于上海美净环保材料有限公司；聚天冬氨酸(粘均分子量1000～5000)来源于山东泰和水处理公司；丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物(粘均分子量800～10000)，丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(粘均分子量1000～10000)来源于江苏常州精科霞峰精细化工有限公司。
实施例1
闭式循环水系统复合水处理剂组成：聚天冬氨酸28％，葡萄糖酸钠11％，钼酸钠7％，硫酸锌5.5％，硝酸镧3.5％，苯并三氮唑1.5％，去离子水43.5％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度60mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.026mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0015mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.021mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0013mm/a；碳酸钙阻垢率99.2％。
实施例2
闭式循环水系统复合水处理剂组成：聚天冬氨酸15％，丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物13％，葡萄糖酸钙15％，钼酸钠4％，硫酸锌3％，氯化锌2％，硝酸镨2％，苯并三氮唑1％，去离子水45％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度70mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.018mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0011mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.016mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0009mm/a；碳酸钙阻垢率99.4％。
实施例3
闭式循环水系统复合水处理剂组成：聚环氧琥珀酸21.5％，葡萄糖酸钠15％，钼酸铵7％，氯化锌5.5％，硝酸铈3.5％，甲基苯并三氮唑2％，去离子水45.5％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度70mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.011mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0008mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.009mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00082mm/a；碳酸钙阻垢率99.5％。
实施例4
闭式循环水系统复合水处理剂组成：聚环氧琥珀酸15％，，丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物12％，葡萄糖酸钠19％，钼酸铵4％，氯化锌3％，硝酸镧2％，巯基苯并噻唑1％，去离子水44％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度60mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.023mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0013mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.019mm/a，铜材挂片腐蚀率0.001mm/a；碳酸钙阻垢率98.9％。
实施例5
闭式循环水系统复合水处理剂组成：聚天冬氨酸28％，葡萄糖酸钙11％，钼酸铵10％，氯化锌3％，硝酸铈2％，甲基苯并三氮唑1.5％，去离子水44.5％
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度80mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.0087mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00069mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.0075mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00063mm/a；碳酸钙阻垢率99.
实施例6
闭式循环水系统复合水处理剂组成：丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物21.5％，葡萄糖酸钙11％，钼酸钠10％，硫酸锌8％，硝酸铈5％，甲基苯并三氮唑1％，巯基苯并噻唑1.0％，去离子水42.5％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度75mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.014mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0017mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.012mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0013mm/a；碳酸钙阻垢率99.6％。
实施例7
闭式循环水系统复合水处理剂组成：聚天冬氨酸21.5％，葡萄糖酸钙19％，钼酸铵4％，氯化锌8％，硝酸铈1％，硝酸镧1.5％，苯并三氮唑2％，去离子水43％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度80mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.018mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00092mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.015mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00087mm/a；碳酸钙阻垢率99.1％。
实施例8
闭式循环水系统复合水处理剂组成：丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物28％，葡萄糖酸钠11％，钼酸钠6％，硫酸锌3％，硝酸镨5％，巯基苯并噻唑2％，去离子水45％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度75mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.019mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0012mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.015mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00095mm/a；碳酸钙阻垢率98.5％。
实施例9
闭式循环水系统复合水处理剂组成：丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物21.5％，葡萄糖酸钠13％，钼酸钠8％，硫酸锌4％，硝酸镧5％，巯基苯并噻唑1.5％，去离子水47％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度60mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.028mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0012mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.022mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00092mm/a；碳酸钙阻垢率98.7％。
实施例10
闭式循环水系统复合水处理剂组成：丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物28％，葡萄糖酸钙14％，钼酸钠5％，氯化锌4％，硝酸铈3％，巯基苯并噻唑1.5％，去离子水44.5％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度75mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.024mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0017mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.021mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0013mm/a；碳酸钙阻垢率99.3％。
实施例11
闭式循环水系统复合水处理剂组成：丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物15％，葡萄糖酸钙10％，葡萄糖酸钠9％，钼酸钠3％，钼酸铵5％，氯化锌4％，硫酸锌3％，硝酸镨3.5％，苯并三氮唑1％，甲基苯并三氮唑1.5％，去离子水45％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度75mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.025mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0018mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.019mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0016mm/a；碳酸钙阻垢率89.7％。
实施例12
闭式循环水系统复合水处理剂组成：丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物15％，葡萄糖酸钙17％，钼酸钠7％，氯化锌8％，硝酸镧2％，硝酸镨3％，苯并三氮唑1％，巯基苯并噻唑1％，去离子水46％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度70mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.016mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00088mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.013mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00091mm/a；碳酸钙阻垢率99.4％。
实施例13
闭式循环水系统复合水处理剂组成：聚环氧琥珀酸12％，丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物14％，葡萄糖酸钠7％，葡萄糖酸钙8％，钼酸钠4％，钼酸铵2％，硫酸锌4％，硝酸铈1％，硝酸镨2.5％，甲基苯并三氮唑1％，去离子水44.5％。
闭式循环水系统复合水处理剂投加浓度60mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.027m/a，铜材挂片腐蚀率0.0011mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.025mm/a，铜材挂片腐蚀率0.00098mm/a；碳酸钙阻垢率98.6％。
对比例1
参照专利ZL200510026890.4配制含有机膦复合水处理剂：聚环氧琥珀酸14％，2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸12％，钼酸钠10％，硝酸铈2％，硫酸锌6％，苯并三氮唑2％，去离子水54％。
复合水处理剂投加浓度70mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.031mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0022mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.029mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0019mm/a；碳酸钙阻垢率98.2％。
对比例2
参照专利ZL95117456.8提出的方法，在试验水中投加药剂浓度为：硅酸钠800mg/L，丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物5mg/L，羟基亚乙基二膦酸10mg/L，苯并三氮唑1mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.028mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0021mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.021mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0018mm/a；碳酸钙阻垢率87.2％。
对比例3
参照专利申请200910198911.9配制含有机膦复合水处理剂：2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸1％，二乙烯三胺五亚甲基膦酸2.5％，丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物1.5％，钨酸钠7％，氯化锌1.6％，去离子水86.4％。
复合水处理剂投加浓度1000mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.061mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0042mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.059mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0039mm/a；碳酸钙阻垢率83.2％。
与本发明复合水处理剂相比，上述对比例1、2和3所选配方为现有闭式循环水系统专利配方，但都是含磷的水处理剂，环保性能远比本发明的水处理剂差，并且从试验结果看，本发明复合水处理剂的缓蚀性能和阻垢性能均优于对比例1、2和3的配方。
对比例4
参照专利申请200610112446.9配制复合水处理剂：硼砂7％，氢氧化钠1.4％，硅酸钠3.5％，亚硝酸钠9.4％，巯基苯并噻唑1％，去离子水77.7％。
复合水处理剂投加浓度200mg/L。
水质I试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.087mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0061mm/a。
水质II试验结果，碳钢挂片腐蚀率0.078mm/a，铜材挂片腐蚀率0.0058mm/a；碳酸钙阻垢率25.4％。
对比例4的配方虽不含磷，但含有有毒的亚硝酸盐，并且在投加浓度为200mg/L时缓蚀效果仍不能达到GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，并且该配方没有阻垢作用，完全不能用于自来水为补充水系统，由此对比可见，本明的水处理剂无论是环保要求还是处理效果都远优于该配方。
Claims (7)
1.一种闭式循环水系统复合水处理剂，其特征在于：其配方含有羧酸类聚合物、葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、稀土元素硝酸盐、唑类缓蚀剂和水。
2.如权利要求1所述的闭式循环水系统复合水处理剂，其特征在于：所述的闭式循环水系统复合水处理剂配方由羧酸类聚合物、葡萄糖酸盐、钼酸盐、锌盐、稀土元素硝酸盐、唑类缓蚀剂和水组成。
3.如权利要求1或2所述的闭式循环水系统复合水处理剂，其特征在于：所述的闭式循环水系统复合水处理剂配方含量为15％～28％羧酸类聚合物、11％～19％葡萄糖酸盐、4％～10％钼酸盐、3％～8％锌盐、2％～5％稀土元素硝酸盐、1％～2％唑类缓蚀剂和补足余量100％的水，百分比为各成分占闭式循环水系统复合水处理剂总量的质量百分比。
4.如权利要求1～3任一项所述的闭式循环水系统复合水处理剂，其特征在于：所述的羧酸类聚合物为聚环氧琥珀酸，聚天冬氨酸，丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物，以及丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的闭式循环水系统复合水处理剂，其特征在于：所述的聚环氧琥珀酸分子量为粘均分子量400～800；和/或，所述的聚天冬氨酸分子量为粘均分子量1000～5000；和/或，所述的丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物分子量为粘均分子量800～10000；和/或，所述的丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物分子量为粘均分子量1000～10000。
6.如权利要求1～4任一项所述的闭式循环水系统复合水处理剂，其特征在于：所述的葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钙；和/或，所述的钼酸盐为钼酸铵和/或钼酸钠；和/或，所述的锌盐为硫酸锌和/或氯化锌；和/或，所述的稀土元素硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈和硝酸镨中的一种或多种；和/或，所述的唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑中的一种或多种。
7.如权利要求1～6任一项所述的闭式循环水系统复合水处理剂，其特征在于：所述的闭式循环水系统复合水处理剂在循环水中的使用浓度为60mg/L～80mg/L。
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