CN1880246A - 工业循环冷却水复合水处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业循环冷却水复合水处理剂，其包括下列重量份数的组分：1～10份的膦羧酸共聚化合物；以钼酸根离子计，1～10份的钼酸盐；0.1～10份的稀土元素的盐；0～5份的铜缓蚀剂；以锌离子计，0～5份的锌盐。本发明为低磷、环保型配方，阻垢、缓蚀性能优异，特别适用于高硬、高碱、高pH值、高悬浮物的“四高”苛刻水质条件，且原料易得，开发了稀土元素在水处理中的应用范围，对于发展我国的稀土事业具有非常积极的意义。

Description

工业循环冷却水复合水处理剂

技术领域

本发明涉及一种复合水处理剂，特别涉及一种工业循环冷却水复合水处理剂。

背景技术

目前的工业循环冷却水处理剂采用较多的是含有机膦酸的磷系配方，但有机膦酸含磷较高(30％～50％)，可能导致水域富营养化，促进藻类生长，出现磷垢、赤潮等现象，故有机膦酸水处理剂的使用越来越受到限制。目前研制的含磷低的新型水处理剂——膦酸基羧酸共聚物可以进一步替代含磷量高的有机膦酸盐[肖俊霞，梅平，吴卫霞，段明峰.膦基聚羧酸新型水处理剂的研究及应用.精细石油化工进展.2004，5(1)：47-49]，中国专利申请93112895.1公开了其合成和阻垢分散作用。而研究一种低磷、高效的工业循环冷却水复合药剂成为现在的迫切需要。

高效、环保的水处理药剂研究是目前水处理领域的热点，越来越多的药剂被开发应用到水处理复配配方中来，稀土元素在水处理中的研究、应用目前并不多见，有人将稀土永磁材料与环保型高分子聚合物——聚天冬氨酸相结合研究其阻垢效果，结果表明，此两种水处理工艺具有很好的协同增效阻垢作用，可以使聚天冬氨酸的阻垢效果提高20％，但该配方的缓蚀效果并没做讨论[刘振法、王延吉、郭茹辉、张利辉、张彦河。稀土永磁材料与聚天冬氨酸系统阻垢研究，水处理技术，2005，31(2)：55-57]。还有人研究了盐酸介质中，稀土铈(IV)离子和钼酸钠对冷轧钢的缓蚀协同效应。研究结果表明，稀土铈(IV)离子和钼酸钠对冷轧钢产生了明显的缓蚀协同效应，最大缓蚀率可达90％左右[木冠南、李向红、屈庆、周俊。稀土铈离子和钼酸钠在盐酸溶液中对冷轧钢的缓蚀协同效应，化学学报，2004，62(24)：2386-2390]。上述两种文献仅对含稀土元素的特定复配配方在水处理中的阻垢或缓蚀的单一方面应用效果作了初步理论研究，尚需进一步研究兼具缓蚀和阻垢双重增效效果的含稀土元素的其它复合配方以利于实际产业上应用，特别是研发针对工业循环冷却水的水处理剂复合配方。而循环冷却水水处理药剂的研究主要的难点是配方的研发，即在现有众多的阻垢、缓蚀剂中选择搭配各种组分，并对各个组分不同浓度进行摸索，还考虑一些诸如非水溶性药剂在水相中的分散等问题，以使配方能达到所定场合、水质所要求的水处理效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题即是上述课题，提供一种新型的复合水处理剂，特别是一种工业循环冷却水复合水处理剂。

本发明的技术方案为：一种工业循环冷却水复合水处理剂，其包括下列重量份数的组分：1～10份的膦羧酸共聚化合物；以钼酸根离子计，1～10份的钼酸盐；0.1～10份的稀土元素的盐；0～5份的铜缓蚀剂；以锌离子计，0～5份的锌盐。

在本发明一较佳实施例中，该复合水处理剂包括下列重量份数的组分：3～7份的膦羧酸共聚化合物；以钼酸根离子计，3～5份的钼酸盐；0.5～1.5份的稀土元素的盐；1～3份的铜缓蚀剂；以锌离子计，1份的锌盐。

其中，本发明所说的膦羧酸共聚化合物是一类含有下列基团的、由

丙烯酸系列单体与次膦酸或其盐合成的共聚化合物。它兼具有聚羧类化合物的良好阻垢性能和含磷有机缓蚀剂的缓蚀性能，具有阻碳酸垢、磷酸钙垢、硫酸钙垢的优良性能，能很好地分散水系统中氢氧化铁、氢氧化锌等垢；特别对高氯、高浓度、高pH条件水质更为有效；化学稳定性好，抗氯性强，不宜水解；且膦酸基羧酸共聚物有良好的稳定锌盐的作用；现已广泛地应用于水处理领域，这些具有阻垢和/或缓蚀功能的现有膦羧酸共聚化合物均可用于本发明，如市售的由常州市科威精细化工厂、常州江海化工厂、南京纳科精细化工技术发展公司等厂家生产的产品。

上述的钼酸盐可为任何含有钼酸根离子(MoO₄ ^2-)的化合物，其经化学测试属于阳极型缓蚀剂，可以在铁阳极上生成铁-氧化铁-钼氧化物的络合型钝化膜，从而具有缓蚀效果。本发明的钼酸盐优选钼酸铵或钼酸钠。

本发明中添加的稀土类物质与以上药剂复配时具有很好的协同增效作用，参与钢铁表面的成膜反应，能在钢铁表面形成致密的稀土元素转化膜，防止其腐蚀，进而降低其他药剂的投加浓度，大大提高复合药剂的缓蚀性能，ECH稀土元素同时具有用量少，适用水质范围广泛等特点。本发明选用稀土元素的盐，其中稀土元素优选自镧系元素，如铈、镧及镨等；其盐可为任何含有上述稀土元素离子的化合物，优选其硝酸盐。

至于上述铜缓蚀剂是指能在铜表面形成保护膜，从而有效防止铜材料的腐蚀的物质。其可为现有技术中已知的任何铜缓蚀剂，例如氮唑类物质，如苯并三氮唑(BTA)、巯基苯并噻唑(MBT)或其钠盐以及甲基苯并三唑(TTA)或其混合物等，本发明优选苯并三氮唑。当工业循环冷却水系统中不含铜质零部件时，该铜缓蚀剂的用量可为0。

本发明的锌盐是指任何含锌离子(Zn²⁺)的化合物，其是一种阴极型缓蚀剂，能在水介质的金属表面快速的成膜，与金属表面的阴极区产生的OH^-快速的形成氢氧化锌沉淀物，抑制阴极反应；而且与膦羧酸共聚化合物复配能使锌盐稳定，增大使用pH临界值。该锌盐选自氯化锌、硫酸锌及其水合物，如一水或七水合硫酸锌等。

上述本发明配方的水处理剂在正常处理时使用，其制备方法为一种常规的物理混合方法，使用时将上述各种份数物料置于1000000份水中，搅拌混合均匀即可。

本发明的工业循环冷却水复合水处理剂具有以下优点：①含磷量低(一般可控制含膦量＜1.0mg/L)，无毒，对环境无污染，是环境友好型水处理剂；②由膦羧酸共聚物等复配而成，防腐阻垢性能甚佳，特别适用于高硬、高碱、高pH值、高悬浮物的“四高”苛刻水质条件，具有卓越的高温阻垢性能及稳锌的能力，在水中对氯气或氯制剂以及Fe³⁺的耐受力优于一般膦酸盐；③提高锌盐的稳定性，与锌盐复配增效明显；④本发明使用的稀土元素属低毒物质，对人畜无害，对环境无污染，在我国具有丰富的资源，占世界稀土资源的80％，开发稀土元素在水处理中的应用范围，对于发展我国的稀土事业具有非常积极的意义。

具体实施方式

为了更好理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明进行说明，但本发明不受其限制。

实施例1

复合水处理剂的制备：将5mg膦羧酸共聚化合物，5mg钼酸钠(以MoO₄ ^2-计)，3mg苯并三氮唑(BTA)，1mg硝酸铈，1mg ZnSO₄·H₂O(以Zn²⁺计)和1L水置于搅拌容器中混合均匀，即为本发明的正常水处理剂。

实施例2

复合水处理剂的制备：将3mg膦羧酸共聚化合物，5mg钼酸钠(以MoO₄ ^2-计)，3mg苯并三氮唑(BTA)，0.5mg硝酸镧，1mg ZnSO₄·H₂O(以Zn²⁺计)和1L水置于搅拌容器中混合均匀，即为本发明的正常水处理剂。

实施例3

复合水处理剂的制备：将3mg膦羧酸共聚化合物，3mg钼酸钠(以MoO₄ ^2-计)，3mg苯并三氮唑(BTA)，1.5mg硝酸镨，1mg ZnSO₄·7H₂O(以Zn²⁺计)和1L水置于搅拌容器中混合均匀，即为本发明的正常水处理剂。

实施例4

复合水处理剂的制备：将7mg膦羧酸共聚化合物，5mg钼酸钠(以MoO₄ ^2-计)，3mg甲基苯并三唑(TTA)，1mg硝酸镧，1mg氯化锌(以Zn²⁺计)和1L水置于搅拌容器中混合均匀，即为本发明的正常水处理剂。

实施例5

复合水处理剂的制备：将1mg膦羧酸共聚化合物，3mg钼酸钠(以MoO₄ ^2-计)，1mg MBT，10mg硝酸铈和1L水置于搅拌容器中混合均匀，即为本发明的正常水处理剂。

实施例6

复合水处理剂的制备：将10mg膦羧酸共聚化合物，1mg钼酸铵(以MoO₄ ^2-计)，0.1mg硝酸镨和1L水置于搅拌容器中混合均匀，即为本发明的正常水处理剂。

对照实施例

去除硝酸铈，余同实施例1的配方。

上述实施例中的各组分均是常规市售产品，其中膦羧酸共聚化合物为上述厂家的产品。

为说明上述本发明实施例对工业循环冷却水的缓蚀、阻垢效果，下面用效果实施例来进一步说明之，其中，下述实验水质为模拟工业循环冷却水循环系统中浓缩倍数4-5倍时的上海自来水水质。

效果实施例1  A₃碳钢对比腐蚀试验

实验水质：Ca²⁺400mg/L(以CaCO₃计)，HCO₃ ^-350mg/L(以CaCO₃计)，pH＝8.7。

参照国家标准GB/T 18175-2000，采用上述实施例1～6的复合水处理剂和实验水质进行旋转挂片腐蚀试验，在恒温水浴锅中，40℃±1℃，转速75转/分，运行72小时进行腐蚀试验。实验结果见下表：

实施例	对照	1	2	3	4	5	6
								缓蚀率(％)	80.56	95.23	94.17	90.59	97.29	90.23	93.26

效果实施例2  静态阻垢实验

实验水质：Ca²⁺(CaCO₃计)500mg/L，HCO₃ ^-(以CaCO₃计)240mg/L，pH＝8.6。

参照GB/T16632-1996标准，采用上述实施例1的复合水处理剂及对照实施例和实验水质进行在恒温水浴锅中，80℃±1℃。恒温10小时。实验结果见下表：

实施例	对照	1
			阻垢率(％)	90.35	97.24

效果实施例3  含磷量的测定：

以实施例6的配方为例，用钼酸铵分光光度法测定复合水处理剂中磷酸根含量为：

C₁＝2.82mg/L(以PO₄ ^3-计)

C₂＝31/95×C₁＝0.92mg/L(以P计)

说明在膦羧酸共聚物使用浓度达到配方中最大浓度10mg/L时，含磷量仍然低于国家限磷标准(1.0mg/L)。

Claims (9)

1、一种工业循环冷却水复合水处理剂，其包括下列重量份数的组分：1～10份的膦羧酸共聚化合物；以钼酸根离子计，1～10份的钼酸盐；0.1～10份的稀土元素的盐；0～5份的铜缓蚀剂；以锌离子计，0～5份的锌盐。

2、如权利要求1所述的复合水处理剂，其特征在于其包括下列重量份数的组分：3～7份的膦羧酸共聚化合物；以钼酸根离子计，3～5份的钼酸盐；0.5～1.5份的稀土元素的盐；1～3份的铜缓蚀剂；以锌离子计，1份的锌盐。

3、如权利要求1所述的复合水处理剂，其特征在于该钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠。

4、如权利要求1所述的复合水处理剂，其特征在于该稀土元素选自镧系元素。

5、如权利要求4所述的复合水处理剂，其特征在于该镧系元素选自铈、镧及镨。

6、如权利要求1所述的复合水处理剂，其特征在于该稀土元素的盐为其硝酸盐。

7、如权利要求1所述的复合水处理剂，其特征在于该铜缓蚀剂选自苯并三氮唑、巯基苯并噻唑和甲基苯并三唑中的一种或几种。

8、如权利要求7所述的复合水处理剂，其特征在于该铜缓蚀剂为苯并三氮唑。

9、如权利要求1所述的复合水处理剂，其特征在于该锌盐选自氯化锌、硫酸锌及其水合物。