CN102851668A - 一种敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂，其特征在于其组成成分按重量份为：钼酸钠650~850份，苯并三唑4~6份，硫酸锌4~6份，葡萄糖酸钠30~50份，本发明无污染、无公害、缓蚀性能优良、成本较低。

Description

一种敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂

 

技术领域：

本发明涉及一种缓蚀剂，尤其涉及一种用氯化钙溶液做敞开式循环水的钼酸盐系复合缓蚀剂。

背景技术：

能源塔热泵机组（专利号为200820022519.x），是通过能源塔的热交换和热泵空调机组的作用，冬季对南方区域的建筑物实现供热。我国南方大部分地区冬季潮湿阴冷，湿球温度高，空气中储藏的热量巨大。在气温低于5℃时，可以用冰点低于气温的载冷剂做能源塔的敞开式循环水，和空气充分接触，与空气进行热交换，提取室外空气中的低品位热能，通过向能源塔热泵机组输入少量电能，就能得到大量的高品位热能，对建筑物进行供热。对比使用电辅助加热和采用燃油或燃煤锅炉供热，即节约能源又不污染环境。氯化钙溶液具有吸湿性强、导热系数大、无毒、黏度小、不挥发，冰点低于零度的特点，比较适合做能源塔的载冷剂。因此申请人首创采用氯化钙溶液做敞开式循环水。

氯化钙溶液中的氯离子具有很强的穿透力，会破坏金属表面的保护膜，尤其在高离子浓度（质量浓度15%~20%）会对金属产生严重腐蚀，以前只在温度低于或等于零下20℃的密闭式循环系统中做载冷剂，用于低温制冷。能源塔热泵机组载冷剂的敞开式循环，与低温密闭式循环相比，腐蚀性更强，原因主要有以下几点：一，两者相比，敞开式循环水的温度较高，腐蚀加快；二，敞开式循环水和大气充分接触，溶液中含有丰富的溶解氧，当PH值为5~6（质量浓度15%~20%的氯化钙溶液的PH值）时，不会形成金属氧化膜，溶解氧越多，腐蚀越快；三，溶液具有很好的溶解性并和空气接触，会含有各种各样的杂质，含有杂质的氯化钙溶液更容易产生腐蚀和结垢；四，在反复循环中随着水的蒸发，水中的有害离子和杂质的浓度逐渐增大，其腐蚀性随着增大。这些原因不仅导致经过敞开式循环水的金属设备产生严重腐蚀，而且使换热器结垢影响换热。

尽管控制腐蚀的方法有多种，选择使用缓蚀剂还是比较经济可行的方法。

密闭式循环氯化钙溶液常用的缓蚀剂包括挥发性的有机物如2-乙氨基乙醇，和有毒的无机物如铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐等。

敞开式循环系统不能使用挥发性的有机缓蚀剂，也不能使用象铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐等有毒的无机缓蚀剂。因此需要研究用于敞开式循环氯化钙溶液的缓蚀剂。

 钼酸盐比较适合在敞开式循环氯化钙溶液中做缓蚀剂，因为钼酸盐是弱氧化性缓蚀剂，需要有合适的氧化剂去帮助它在金属表面形成钝化膜。在敞开式循环水中，水中的溶解氧是现成的氧化剂。在有氧化剂存在的条件下，在碳钢腐蚀的阳极形成具有保护膜作用的铁（Fe）-钼氧化物(MoO₄)-亚铁(Fe₂O₃)钝化膜。并且钼酸盐不会与水中钙离子生成钼酸钙沉淀，无公害。但是单独用钼酸盐缓蚀，不仅用量过大，效果也不理想。因此为了减少钼酸盐的用量，降低使用成本，提高缓蚀效率，必需研究用于敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种无污染、无公害、缓蚀性能优良、成本较低的敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：一种敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂，其特征在于其组成成分按重量份为：钼酸钠650~850份，苯并三唑4~6份，硫酸锌4~6份，葡萄糖酸钠30~50份。

各组成部分的作用：

钼酸钠（Na₂M_OO₄·2H₂O）是一种阳极钝化型缓蚀剂，其钝化作用主要是Fe-MoO₄-Fe₂O₃钝化膜在碳钢表面沉积。这种膜的作用是阻止了穿过膜向溶液扩散和腐蚀介质CI^-向碳钢表面的迁移，从而抑制了碳钢的腐蚀。但Fe-MoO₄-Fe₂O₃钝化膜并不十分致密，有许多钝化不完全的微孔，这些微孔就可能成为Fe⁺²、Fe⁺³进入溶液，CI^-渗入碳钢基体的通道，构成潜在腐蚀。单独使用时，临界浓度随着溶液中氯离子浓度的增加而增加，当用量不足时，不仅起不到缓蚀作用，反而会加剧对金属的腐蚀，因此用量一定要充足。图1为用失重法测得碳钢在质量浓度17.5%的氯化钙溶液中，其腐蚀速率与钼酸钠浓度的关系，从图中可以看出，碳钢的腐蚀速率和钼酸钠浓度的关系曲线有一个峰值（4g/L），即当钼酸钠浓度较低时，随着浓度的增加碳钢的腐蚀速率增大，而过了曲线最高点的浓度后，钼酸钠浓度加大，碳钢的腐蚀速率才减小，到了一定浓度（8g/L），腐蚀速率降到较低，这样用量大，成本太高，并且对铜的缓蚀效果也不好。

钼酸钠与苯并三唑之间的协同效应。能源塔热泵机组，碳钢和铜合金设备共存，必须加铜缓蚀剂。否则，如果铜未被保护而受到腐蚀，水溶液里的铜离子会置换出比较活泼的铁，使铜离子被还原而沉积在碳钢上，加快碳钢的腐蚀，反应如下：          

Cu²⁺+Fe→Fe²⁺+Cu↓

苯并三唑属有机杂环化合物中的唑类化合物，是公认的铜缓蚀剂，对铜系金属有很好的缓蚀作用，在碳钢和铜同时存在的系统中，它即保护了铜设备，又协同钼酸钠保护了碳钢设备。图2为碳钢在质量浓度17.5%的氯化钙溶液中，钼酸钠与苯并三唑之间的协同效应结果。可以看出，钼酸钠的用量有明显降低。苯并三唑能在金属表面发生吸附或形成配合物，在钼酸钠与金属形成的钝化膜上又形成杂环化合物的新吸附层，构成了一层三维网络结构的化合物膜。杂环化合物在微孔处的吸附有效地堵塞了金属离子的扩散通道，同时也阻止了CI^-向金属内渗透，从而有效地降低了金属的腐蚀速度。但是苯并三唑在PH值较低的介质中，离解受到抑制，缓蚀作用降低。质量浓度15%~20%的氯化钙溶液，PH值5~6，这时苯并三唑的水溶性和缓蚀效果都有所降低。

钼酸钠-苯并三唑-硫酸锌之间的协同效应。硫酸锌与钼酸钠和苯并三唑复合使用，能够起很好的增效作用。因为硫酸锌成膜快，先在金属表面迅速建立保护膜，抑制初期腐蚀，然后钼酸钠-苯并三唑再在第一层保护膜上形成一层防护性能更好的膜。锌离子的溶解度受到溶液里的氢氧根离子的制约，在PH值7.5以上时，锌盐会生成氢氧化锌沉淀，在PH值低于7时，可以保持锌离子有效浓度2~10mg/L，这正弥补了苯并三唑在PH值较低时水溶性和缓蚀效果降低的缺陷。

葡萄糖酸钠是一种缓蚀阻垢剂，具有缓蚀和阻垢两种性能。它具有良好的协同效应，在氯盐溶液中，与钼酸钠复配使用，有较强抵抗氯离子的能力，对铁离子有很好的螯合性能，能与溶液中的铁离子形成保护膜起到增强缓蚀效果、阻止结垢的作用。这对于需要阻止热交换器结垢，提高换热效率的是空调机组设备，是十分重要的。图3为碳钢在质量浓度17.5%的氯化钙溶液中，钼酸钠-苯并三唑-硫酸锌-葡萄糖酸钠之间的协同效应结果。

本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明采用钼酸钠-苯并三唑-硫酸锌-葡萄糖酸钠，通过它们之间的协同效应，解决能源塔热泵机组氯化钙溶液在敞开式循环系统中对碳钢和铜的严重腐蚀问题。提供一种无污染、无公害、缓蚀性能优良、成本较低的复合缓蚀剂。

附图说明： 

横坐标为钼酸钠的含量；

纵坐标为腐蚀速度，V_w：用质量表示法的腐蚀速度；

V_L：用深度表示法的腐蚀速度。

图1为碳钢在质量浓度17.5%的氯化钙溶液中，腐蚀速度与钼酸钠浓度的关系图；

图2为碳钢在质量浓度17.5%的氯化钙溶液中，钼酸钠-苯并三唑之间的协同效应结果图；

图3为碳钢在质量浓度17.5%的氯化钙溶液中，钼酸钠-苯并三唑-硫酸锌-葡萄糖酸钠之间的协同效应结果图。

具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式做详细说明：

一种敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂，组成成分按重量份为：钼酸钠650~850份，苯并三唑4~6份，硫酸锌4~6份，葡萄糖酸钠30~50份。具体用量的多少与氯化钙的质量浓度成正比，而氯化钙的质量浓度取决于使用当地的最低气温，浓度在15%~20%之间，气温越低，质量浓度越高。

实施例1：按每升质量浓度为15%的氯化钙溶液，依次加入硫酸锌4毫克、钼酸钠650毫克、苯并三唑4毫克、葡萄糖酸钠30毫克。

实施例2：按每升质量浓度为17.5%的氯化钙溶液，依次加入硫酸锌5毫克、钼酸钠750毫克、苯并三唑5毫克、葡萄糖酸钠40毫克。

实施例3：按每升质量浓度为20%的氯化钙溶液，依次加入硫酸锌6毫克、钼酸钠850毫克、苯并三唑6毫克、葡萄糖酸钠50毫克。

 

经过用失重法进行复合缓蚀剂的性能测试，碳钢年腐蚀速率小于0.125mm；铜合金没有失重，并且没有明显的局部腐蚀痕迹。

Claims (1)

1.一种敞开式循环氯化钙溶液的钼酸盐系复合缓蚀剂，其特征在于其组成成分按重量份为：钼酸钠650~850份，苯并三唑4~6份，硫酸锌4~6份，葡萄糖酸钠30~50份。

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