CN102476871A - 一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种漏氨氮循环水处理方法，其包括以下步骤：a)控制循环水的pH值在7.5-9.0之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分：A)选自水溶性硼酸盐、水溶性钼酸盐、水溶性钨酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的至少一种盐，B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C）锌盐及任选的D）铜材缓蚀剂；c)加入至少一种非氯杀菌剂，所述非氯杀菌剂为含溴杀菌剂和在水中不产生次氯酸及次氯酸盐的含氯杀菌剂。本发明通过调节循环水的pH值，并和无磷阻垢缓蚀剂、非氯杀菌剂联合作用的方法来控制泄漏氨氮循环水系统中的腐蚀、结垢和细菌生长的问题。

Description

一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺

技术领域

本发明涉及一种循环冷却水处理工艺，更具体地说本发明涉及生产装置发生泄漏、有氨氮进入的循环冷却水处理工艺。

背景技术

通常炼油厂所用的原油含有含氮化合物，在原油精制的过程中会产生含氨氮的物料流，装置一旦发生泄漏，该物料流就不可避免地进入了循环冷却水系统而形成了含氨氮的循环冷却水。氨氮进入循环水系统就会使循环水的主要控制指标pH值、NO₂ ^-、NO₃ ^-、化学耗氧量(COD)等分析数据严重超标,由氨引起发生连锁反应致使循环冷却水水质恶化,造成换热设备严重腐蚀、结垢、大量菌藻繁殖,使循环水水质不稳定,降低了换热设备的热交换能力、致使整个装置能耗上升。运行过程中要解决循环冷却水系统的缓蚀、阻垢和微生物及粘泥控制等问题。

中国专利申请CN1258649A公开了一种多元复合阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂主要包括有机膦酸、含磺酸基共聚物及锌盐，可用于对经过二级生化处理的石油化工废水的处理，其缺点是该多元复合阻垢缓蚀剂只能用于氨氮含量极少(0.14-1.88mg/L)的石油化工废水作为补水的循环水处理。

中国专利申请CN1067230A公开了氮肥厂含氨废水及含氨循环水处理工艺，该工艺的阻垢缓蚀剂为不含磷的腐植酸系列HAS水质稳定剂，与本发明的污水源及阻垢缓蚀剂均不同。

中国专利申请CN1417139A公开了高氨氮含量的污水回用于循环冷却水的方法，该工艺加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐来增加水中的结垢因子，并和阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长。与本发明的阻垢缓蚀剂及杀菌剂均不同。

发明内容

本发明的目的在于提供一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺。

为达到上述发明目的，本发明提供了一种漏氨氮循环水处理方法，其包括以下步骤：a)控制循环水的pH值在7.5-9.0之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分：A)选自水溶性硼酸盐、水溶性钼酸盐、水溶性钨酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的至少一种盐，B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C）锌盐及任选的D）铜材缓蚀剂；c)加入至少一种非氯杀菌剂，所述非氯杀菌剂为含溴杀菌剂和在水中不产生次氯酸及次氯酸盐的含氯杀菌剂。

循环冷却水中含有氨氮时，氨氮在冷却塔中以氨气的形式溢出系统，会导致系统的pH值降低，作为硝化菌的能量来源，循环水中的氨氮超标将导致硝化菌大量生长，系统的pH值也会进一步降低，氨氮与铜可发生络合反应，对铜换热器腐蚀影响较大，氨氮还可与循环水中的氧化型杀菌剂反应，杀菌剂的大量消耗会使系统中微生物的生长难以控制。本发明通过调节循环冷却水的pH值，并和无磷阻垢缓蚀剂、非氯杀菌剂联合作用的方法来控制含氨氮的循环冷却水系统中的腐蚀、结垢和细菌生长问题。

水质不同时，对pH值的调节会略有不同，对于钙硬度＞250mg/L的循环水、pH值调节至7.5～8.0，对于钙硬度100mg/L～250mg/L的循环水、pH值调节至8.0～8.5，对于钙硬度＜100mg/L的循环水、pH值调节至8.5～9.0。本发明优选用碱性物质调节循环水的pH值，所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

考虑价格因素，在效果相近的情况下，本发明一般优选钠盐缓蚀阻垢剂中的组分A。

本发明所述的硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠；钼酸盐选自钼酸钠和钼酸钾，优选自钼酸钠；钨酸盐选自钨酸钠和钨酸钾，优选自钨酸钠；葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌，优选葡萄糖酸钠；硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠和硅酸钾，优选自偏硅酸钠、硅酸钠。

本发明所述的含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸／丙烯酸羟丙酯／丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯／苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酰胺／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酸酯／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／马来酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸／2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物；其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

本发明所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。

当循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的阻垢缓蚀剂还可含有有机杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑(BTA)。

相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：组分A的浓度为8-100mg/L，组分B的浓度为2-20mg/L，组分C的浓度为0-1.5mg/L、优选为0.5-1.5mg/L，组分D的浓度以Zn²⁺计为0-3.0mg/L、优选为0.5-3.0mg/L。

本发明所述非氯杀菌剂选自有机溴类杀菌剂和季铵盐。

本发明所述的有机溴类杀菌剂优选自2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺（DBNPA）和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲（BCDMH）。

本发明所述的季铵盐选自单长链季铵盐、双烷基季铵盐和聚季铵盐；所述单长链季铵盐优选自通式为R¹(R³)₂NR²X的季铵盐，其中R¹为碳原子数为8-20的长链烷基、优选为十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，R²为芳基或芳烷基、优选为碳原子数为7-11的芳烷基，R³为碳原子数为1-4的烷基、优选为甲基，X为氯或溴,优选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基二甲基苄基溴化铵；双烷基季铵盐优选为通式为R⁴(R⁶)₂NR⁵X的季铵盐，其中R⁴与R⁵不同，R⁶为碳原子数为12-20的长链烷基,优选为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R⁵为碳原子数为6-10的烷基,优选为辛烷基或癸烷基，R³为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴，优选十二烷基二甲基癸基溴化铵、十四烷基二甲基辛基溴化铵、十四烷基二甲基癸基溴化铵和十六烷基二甲基辛基溴化铵；聚季铵盐优选为聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物。

本发明所述的杀菌剂优选为有机溴类杀菌剂和季铵盐的复合物，其投加顺序优选为：有机溴类杀菌剂、季铵盐，投加方式为：有机溴类杀菌剂的投加频率为每2-3天投加1次，浓度为5-20mg/L，季铵盐投加频率为每月投加2-3次，浓度为30-100mg/L。

本发明b)步所述的的阻垢缓蚀剂可以以单剂的方式加入，也可以先配制成复合阻垢缓蚀剂，再将复合阻垢缓蚀剂一次加入循环水中，优选以后者的方式进行。可用常规方法制备本发明的无磷阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将组分A、B、C和D(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷阻垢缓蚀剂。在无磷阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐、无磷缓蚀剂等的溶解，以尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。

本发明的漏氨氮循环水处理工艺的加料步骤可以依次按a)、b)和c)进行，也可以按其他任一顺序进行a)-c)步，还可以同时进行这三个步骤，优选依次按步骤a)、b)和c)进行。

本发明的特点是适合各种硬度条件下的水质，使用范围广，阻垢缓蚀剂为无磷药剂，减少了细菌生长的营养源，采用非氯杀菌剂更有利于细菌的控制。

本发明的方法适用于生产装置泄漏氨氮的循环冷却水系统的循环冷却水处理。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

下述实施例的试验原水水质见表1。水质的测定方法按照化学工业标准HG/T3609-2000“工业循环冷却水水质分析方法规则”。

表1：试验原水水质

注：pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/l，Ca²⁺、总碱度均以CaCO₃计，Ca²⁺代表钙硬度，下同。

向试验原水1中加入氨氮15mg/L，形成试验用水1。

向试验原水2中加入氨氮10mg/L，形成试验用水2。

向试验原水3中加入氨氮20mg/L，形成试验用水3。

阻碳酸钙垢性能：将试验用水水质指标提高为原来的3倍后加入上述浓度的氨氮，再加入药剂，于80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。

缓蚀性能：采用旋转挂片失重法，向试验用水中加入药剂，挂入挂片，试验温度为40±1℃，试片转速为120转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为20^#碳钢。试验结束后，测出挂片的失重，并计算挂片的腐蚀速度。

杀菌性能：将杀菌剂加入到试验用水中，同时做空白对比样，利用平皿计数技术在29±1℃培养72小时来测定水样中的异养菌总数，计算出杀菌剂的杀菌率。

在测定阻垢性能和杀菌性能时，下述实施例及对比例使用任何试验水质均不调pH值；在测定缓蚀性能时，下述实施例及对比例使用试验用水时需要调pH值。

实施例1

配制100g药剂溶液

配制过程：称取50g十水合硼酸钠溶于42.25g水中，搅拌溶解，然后加入3.33g极限粘数为0.072dL·g^-1、固含量为30%的聚环氧琥珀酸，最后加入4.42g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验用水1中投加，水中硼酸盐、聚环氧琥珀酸、Zn²⁺的有效浓度分别为100mg/L、2mg/L、2mg/L。再以4％NaOH调节并稳定溶液的pH为8.7。

实施例2

配制100g药剂溶液

配制过程：称取50g葡萄糖酸钠溶于21.12g水中，搅拌溶解，然后加入26.67g极限粘数为0.070dL·g^-1、固含量为30%的聚马来酸酐，最后加入2.21g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水1中投加时，水中葡萄糖酸盐、聚马来酸酐、Zn²⁺的有效浓度分别为50mg/L、8mg/L、0.5mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为8.7。

实施例3

配制100g药剂溶液

配制过程：称取25g硅酸钠溶于21.12g水中，搅拌溶解，然后加入25g葡萄糖酸钠和26.67g极限粘数为0.071dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物（丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸质量比为2:1），最后加入3.14g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水1中投加时，水中硅酸盐、葡萄糖酸盐、丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为25mg/L、25mg/L、8mg/L、1.5mg/L。再以4％NaOH调节并稳定溶液的pH为8.7。

实施例4

配制100g药剂溶液

配制过程：称取50g硅酸钠溶于21.12g水中，搅拌溶解，然后加入26.67g极限粘数为0.072dL·g^-1、固含量为30%的马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物（马来酸酐/烯丙基磺酸质量比为2:1），苯并三氮唑1.5g，最后加入2.09g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水1中投加时，水中硅酸盐、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、苯并三氮唑、Zn²⁺的有效浓度分别为50mg/L、8mg/L、1.5mg/L、1mg/L。再以4％NaOH调节并稳定溶液的pH为8.7。

实施例5

配制100g药剂溶液

配制过程：称取50g钼酸钠溶于37.05g水中，搅拌溶解，然后加入6.67g极限粘数为0.078dL·g^-1、固含量为30%的聚天冬氨酸，最后加入6.28g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中钼酸盐、聚天冬氨酸、Zn²⁺的有效浓度分别为50mg/L、2mg/L、3mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为8.2。

实施例6

配制100g药剂溶液

配制过程：称取40g硅酸钠溶于41.24g水中，搅拌溶解，然后加入16.67g极限粘数为0.075dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物（丙烯酸/丙烯酸羟丙酯质量比为2:1），最后加入2.09g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中硅酸盐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为80mg/L、10mg/L、2mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为8.2。

实施例7

配制100g药剂溶液

配制过程：称取50g硅酸钠溶于12.49g水中，搅拌溶解，然后加入33.33g极限粘数为0.075dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸甲酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（丙烯酸/丙烯酸甲酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸质量比为2:1:1），最后加入4.18g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中硅酸盐、丙烯酸/丙烯酸甲酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为50mg/L、10mg/L、2mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为8.2。

实施例8

配制100g药剂溶液

配制过程：称取37.5g硼酸钠溶于42.7g水中，搅拌溶解，然后加入6.66g极限粘数为0.078dL·g^-1、固含量为30%的聚天冬氨酸和10g极限粘数为0.074dL·g^-1、固含量为30%的马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物（马来酸酐/苯乙烯磺酸质量比为2:1），最后加入3.14g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按200mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中硼酸盐、聚天冬氨酸、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为75mg/L、4mg/L、6mg/L、3mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为8.2。

实施例9

配制100g药剂溶液

配制过程：称取50g硼酸钠溶于8.89g水中，搅拌溶解，然后加入33.33g极限粘数为0.075dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物（丙烯酸/烯丙基磺酸质量比为2:1），苯并三氮唑1.5g，最后加入6.28g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水2中投加时，水中硼酸盐、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、苯并三氮唑、Zn²⁺的有效浓度分别为50mg/L、10mg/L、1.5mg/L、3mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为8.2。

实施例10

配制100g药剂溶液

配制过程：称取8g钨酸钠溶于21.15g水中，搅拌溶解，然后加入66.67g极限粘数为0.071dL·g^-1、固含量为30%的聚丙烯酸，最后加入4.18g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水3中投加时，水中钨酸盐、聚丙烯酸、Zn²⁺的有效浓度分别为8mg/L、20mg/L、2mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为7.6。

实施例11

配制100g药剂溶液

配制过程：称取8g钨酸钠溶于53.99g水中，搅拌溶解，然后加入33.33g极限粘数为0.076dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物（丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯质量比为2:1:1），最后加入4.18g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水3中投加时，水中钨酸盐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为8mg/L、10mg/L、2mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为7.6。

实施例12

配制100g药剂溶液

配制过程：称取4g钨酸钠和4g钼酸钠溶于53.99g水中，搅拌溶解，然后加入20g极限粘数为0.071dL·g^-1、固含量为30%的聚丙烯酸和13.33g极限粘数为0.073dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物（丙烯酸/乙烯磺酸质量比为2:1）、最后加入4.18g氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水3中投加时，水中钨酸盐、钼酸盐、聚丙烯酸、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、6mg/L、4mg/L、2mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为7.6。

实施例13

配制100g药剂溶液

配制过程：称取8g钼酸钠溶于15.5g水中，搅拌溶解，然后加入66.67g极限粘数为0.075dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物（丙烯酸/苯乙烯磺酸质量比为2:1），巯基苯并噻唑1.0g，最后加入8.83g七水硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水3中投加时，水中钼酸盐、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、巯基苯并噻唑、Zn²⁺的有效浓度分别为8mg/L、20mg/L、1.0mg/L、2mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为7.6。

实施例14

配制100g药剂溶液

配制过程：称取8g钼酸钠溶于15.5g水中，搅拌溶解，然后加入66.67g极限粘数为0.071dL·g^-1、固含量为30%的丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸质量比为2:1），最后加入8.83g七水硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

用配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水3中投加时，水中钼酸盐、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为8mg/L、20mg/L、2mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为7.6。

按上述投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率和腐蚀速度见表2。

 表2：阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀效果

实施例15-26

为考察非氯杀菌剂的杀菌剂效果，进行了杀菌剂静态杀菌试验，杀菌剂种类、浓度和效果见表3。

表3：杀菌剂的杀菌效果

注：起始菌数为1.2×10⁶个/ml。

结果可见，非氯杀菌剂适合于有氨氮泄漏的循环水系统的杀菌。

实施例27

为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－91进行，控制参数如下。

浓缩倍数：3.0±0.2；流速：1.0m/s

药剂：钨酸钠+钼酸钠+聚丙烯酸（极限粘数为0.071dL·g^-1）+丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物（极限粘数为0.073dL·g^-1、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯的质量比为2:1:1）+Zn²⁺，有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、6mg/L、4mg/L、2mg/L。

入口温度：32±1℃；温差：10℃

试验用水为试验原水3，水质见表1,每日加入一次氨氮溶液，保持水中的氨氮含量为20mg/L

运行工艺：依次按下述步骤进行

a）用4％NaOH调节并稳定循环水的pH为7.6。

b)加入100ppm的动态模拟试验药剂。

c)杀菌剂投加：有机溴为每天投加1次，投加浓度相对于待处理水溶液总量为20mg/L，季铵盐每3天投加1次，投加浓度相对于待处理水溶液总量为50mg/L,

细菌控制结果见表4。

表4：动态模拟过程中细菌的数量

表中数据表明，这种杀菌剂投加方式能很好的控制三种细菌的生长。

动态模拟试验试管结果见表5。

表5 动态模拟试验试管结果

国家标准GB50050－95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。

由此可见试管的腐蚀速率为0.036mm/a，达到中石化“好级”标准，粘附速率达到“允许级”标准。

对比例1

配制100g药剂溶液

配制过程：称取8gPBTCA溶于63.12g水中，搅拌溶解，然后加入26.67g极限粘数为0.070dL·g^-1、固含量为30%的聚马来酸酐，最后加入2.21g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g药剂溶液。

将配制好的药剂溶液按100mg/L的药剂浓度向试验用水1中投加时，水中PBTCA、聚马来酸酐、Zn²⁺的有效浓度分别为4mg/L、8mg/L、0.5mg/L。再以4％NaOH调节并稳定溶液的pH为8.5-9.0。

表6：含磷阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀效果

对比例2

为考察含氯杀菌剂的杀菌剂效果，选择强氯精进行了杀菌剂静态杀菌对比试验，试验用水为试验用水1，浓度和效果见表7。

表7 含氯杀菌剂的杀菌效果

对比例3

除循环水中不用4％NaOH调节pH值外，其它动态模拟试验方法及条件同实施例27。

表8：动态模拟试验试管结果

表中数据表明：仅仅投加本发明中的阻垢缓蚀剂，而不用NaOH调节pH值时，在动态模拟时，腐蚀速率超标。

上述实施例和对比例的数据说明，用本发明的方法适合装置有氨氮泄漏的循环冷却水系统的处理。

Claims (11)

1.一种漏氨氮循环水处理方法，其包括以下步骤：a)控制循环水的pH值在7.5-9.0之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分：A)选自水溶性硼酸盐、水溶性钼酸盐、水溶性钨酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的至少一种盐，B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C）锌盐及任选的D）铜材缓蚀剂；c)加入至少一种非氯杀菌剂，所述非氯杀菌剂为含溴杀菌剂和在水中不产生次氯酸及次氯酸盐的含氯杀菌剂；优选对于钙硬度＞250mg/L的循环水、pH值调节至7.5～8.0，对于钙硬度100mg/L～250mg/L的循环水、pH值调节至8.0～8.5，对于钙硬度＜100mg/L的循环水、pH值调节至8.5～9.0。

2.根据权利要求1所述的循环水处理方法，其特征在于用碱性物质调节循环水的pH值，所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的循环水处理方法，其特征在于所述非氯杀菌剂选自有机溴类杀菌剂和季铵盐。

4.根据权利要求1-3任一项所述的循环水处理方法，其特征在于硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠；钼酸盐选自钼酸钠和钼酸钾，优选自钼酸钠；钨酸盐选自钨酸钠和钨酸钾，优选自钨酸钠；葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌，优选葡萄糖酸钠；硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠和硅酸钾，优选自偏硅酸钠、硅酸钠。

5.根据权利要求1-4任一项所述的循环水处理方法，其特征在于含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸／丙烯酸羟丙酯／丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯／苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酰胺／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酸酯／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／马来酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸／2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物；其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。

7.根据权利要求1-6任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述铜材缓蚀剂选自有机杂环化合物；优选为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。

8.根据权利要求1-7任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：组分A的浓度为8-100mg/L，组分B的浓度为2-20mg/L，组分C的浓度以Zn²⁺计为0-3.0mg/L、优选为0.5-3.0mg/L，组分D的浓度为0-1.5mg/L、优选为0.5-1.5mg/L。

9.根据权利要求3-8任一项所述的循环水处理方法，其特征在于有机溴类杀菌剂选自2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲。

10.根据权利要求3-9任一项所述的循环水处理方法，其特征在于季铵盐选自单长链季铵盐、双烷基季铵盐和聚季铵盐；所述单长链季铵盐优选自通式为R¹(R³)₂NR²X的季铵盐，其中R¹为碳原子数为8-20的长链烷基、优选为十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，R²为芳基或芳烷基、优选为碳原子数为7-11的芳烷基，R³为碳原子数为1-4的烷基、优选为甲基，X为氯或溴,优选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基二甲基苄基溴化铵；双烷基季铵盐优选为通式为R⁴(R⁶)₂NR⁵X的季铵盐，其中R⁴与R⁵不同，R⁴为碳原子数为12-20的长链烷基,优选为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R⁵为碳原子数为6-10的烷基,优选为辛烷基或癸烷基，R⁶为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴，优选十二烷基二甲基癸基溴化铵、十四烷基二甲基辛基溴化铵、十四烷基二甲基癸基溴化铵和十六烷基二甲基辛基溴化铵；聚季铵盐优选为聚氯化-2-羟丙基-1，1-N-二甲铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物。

11.根据权利要求1-10任一项所述的循环水处理方法，其特征在于杀菌剂为有机溴类杀菌剂和季铵盐的复合物，其投加顺序优选为：有机溴类杀菌剂、季铵盐，投加方式为：有机溴投加频率为每2-5天投加1次，浓度为5-20mg/L，季铵盐投加频率为每月投加2-3次，浓度为30-100mg/L。