CN103030230B

CN103030230B - 一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺

Info

Publication number: CN103030230B
Application number: CN201110298902.4A
Authority: CN
Inventors: 华炜; 楼琼慧; 周学勤; 傅迎春; 郦和生; 李春丽; 秦会敏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: CN103030230A

Abstract

本发明涉及一种漏氨氮循环水处理方法，其包括以下步骤：a）控制循环水的pH值在7.5-9.0之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分：A)至少一种无磷缓蚀剂，所述无磷缓蚀剂为选自硫脲及其衍生物和含氮杂环化合物类吸附膜型缓蚀剂，B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C）锌盐；c)加入至少一种含溴杀菌剂；d）加入至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。本发明通过调节循环水的pH值，并和无磷阻垢缓蚀剂、含溴杀菌剂和非离子表面活性剂联合作用的方法来控制泄漏氨氮循环水系统中的腐蚀、结垢和细菌生长的问题。

Description

一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺

技术领域

本发明涉及一种含氨氮的循环冷却水处理工艺，更具体地说本发明涉及生产装置发生泄漏、有氨氮进入的循环冷却水处理工艺。

背景技术

通常炼油厂所用的原油含有含氮化合物，在原油精制的过程中会产生含氨氮的物料流，装置一旦发生泄漏，该物料流就不可避免地进入了循环冷却水系统而形成了含氨氮的循环冷却水。氨氮进入循环水系统就会使循环水的主要控制指标pH值、NO₂ ^-、NO₃ ^-、化学耗氧量(COD)等分析数据严重超标,由氨引起发生连锁反应致使循环冷却水水质恶化,造成换热设备严重腐蚀、结垢、大量菌藻繁殖,使循环水水质不稳定,降低了换热设备的热交换能力、致使整个装置能耗上升。运行过程中要解决循环冷却水系统的缓蚀、阻垢和微生物及粘泥控制等问题。

中国专利申请CN1417139A公开了高氨氮含量的污水回用于循环冷却水的方法，该工艺加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐来增加水中的结垢因子，并和阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长。与本发明的水质、阻垢缓蚀剂及杀菌剂均不同。

中国专利申请CN1491907A公开了一种复合阻垢缓蚀剂及其在含氨氮污水回用于循环冷却水中的应用，其特点是在含氨氮的污水回用于循环冷却水时，加入酸来控制水中pH值至6.5～8.5，并和阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长的问题，与本发明的水质、处理工艺、阻垢缓蚀剂及杀菌剂均不同。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产装置发生氨氮泄漏的循环冷却水处理工艺，即本发明的方法适用于含有氨氮的循环冷却水系统的处理。

为达到上述发明目的，本发明提供了一种漏氨氮循环冷却水处理方法，其包括以下步骤：a)控制循环水的pH值在7.5-9.0之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含以下组分：A)至少一种无磷缓蚀剂，所述无磷缓蚀剂为选自硫脲及其衍生物和含氮杂环化合物类吸附膜型缓蚀剂；B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C）锌盐；c)加入至少一种含溴杀菌剂;d)加入至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。

循环冷却水中含有氨氮时，氨氮在冷却塔中以氨气的形式溢出系统，会导致系统的pH值降低，作为硝化菌的能量来源，循环水中的氨氮超标将导致硝化菌大量生长，系统的pH值也会进一步降低，氨氮与铜可发生络合反应，对铜换热器腐蚀影响较大，氨氮还可与循环水中的氧化型杀菌剂反应，杀菌剂的大量消耗会使系统中微生物的生长难以控制。本发明通过调节循环冷却水的pH值，并和无磷阻垢缓蚀剂、含溴杀菌剂和非离子表面活性剂联合作用的方法来控制含氨氮的循环冷却水系统中的腐蚀、结垢和细菌生长问题。

水质不同时，对pH值的调节会略有不同，对于补水钙硬度＞250mg/L的循环水、pH值调节至7.5～8.0，对于补水钙硬度100mg/L～250mg/L的循环水、pH值调节至8.0～8.5，对于补水钙硬度＜100mg/L的循环水、pH值调节至8.5～9.0。本发明优选用碱性物质调节循环水的pH值，所述碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

本发明所述硫脲的衍生物选自甲基硫脲、乙基硫脲、二苯基硫脲、烯丙基硫脲、甲苯基硫脲；含氮杂环化合物选自五元含氮杂环化合物、六元含氮杂环化合物和含氮稠杂环化合物；五元含氮杂环化合物优选自咪唑啉、2-甲基咪唑啉，六元含氮杂环化合物优选自吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4二甲基哌嗪，含氮稠杂环化合物优选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑和乌洛托品。

本发明所述的含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸／丙烯酸羟丙酯／丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯／苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酰胺／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酸酯／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／马来酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸／2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物；其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。本发明所述的阻垢缓蚀剂中的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌，优选硫酸锌和氯化锌。

相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：组分A的浓度为80-200mg/L，组分B的浓度为2-20mg/L，组分C的浓度以Zn²⁺计为0.5-3.0mg/L。本发明所述的含溴杀菌剂选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴，其中次溴酸盐优选自次溴酸钠和次溴酸钙；有机溴类杀菌剂优选自2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲。

本发明所述的含溴杀菌剂投加频率为每2-3天投加1次，相对于待处理水溶液总量有效浓度为5-20mg/L。

本发明所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚优选自通式为的化合物,其中R³为C₁₂～C₁₈的烷基，n为8-40的自然数、优选为8-35；具体例子有平平加O-8（C₁₂～C₁₈脂肪醇聚氧乙烯（8）醚）、平平加O-10（C₁₂～C₁₈脂肪醇聚氧乙烯（10）醚）、平平加O-15（C₁₂～C₁₈脂肪醇聚氧乙烯（15）醚）、平平加O-20（C₁₂～C₁₈脂肪醇聚氧乙烯（20）醚）、平平加O-30（C₁₂～C₁₈脂肪醇聚氧乙烯（30）醚）。所述烷基酚聚氧乙烯醚优选自通式为的化合物,其中R⁴为C₈～C₁₂的烷基、优选为C₈、C₉、C₁₂的烷基,n为3～30的自然数，更优选自辛基酚聚氧乙烯（10～20）醚、壬基酚聚氧乙烯（10～20）醚和十二烷基酚聚氧乙烯（10～20）醚；具体的例子有op-3（辛烷基酚聚氧乙烯（3）醚）、op-6（辛烷基酚聚氧乙烯（6）醚）、op-10（辛烷基酚聚氧乙烯（10）醚）、op-20（辛烷基酚聚氧乙烯（20）醚）、op-30（辛烷基酚聚氧乙烯（30）醚）、NP-4（壬烷基酚聚氧乙烯（4）醚）、NP-6（壬烷基酚聚氧乙烯（6）醚）、NP-10（壬烷基酚聚氧乙烯（10）醚）、NP-21（壬烷基酚聚氧乙烯（21）醚）、NP-30（壬烷基酚聚氧乙烯（30）醚）。

本发明所述的非离子表面活性剂投加频率为每月投加2-4次，相对于待处理水溶液总量有效浓度为20-50mg/L。

本发明b)步所述的的阻垢缓蚀剂可以以单剂的方式加入，也可以先配制成复合阻垢缓蚀剂，再将复合阻垢缓蚀剂一次加入循环水中，优选以后者的方式进行。可用常规方法制备本发明的无磷阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将组分A、B、C以及水按预定的比例混合，即可制得所需的无磷阻垢缓蚀剂。在无磷阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐、无磷缓蚀剂等的溶解，以尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。

本发明的漏氨氮循环水处理工艺的加料步骤可以依次按a)、b)和c)进行，也可以按其他任一顺序进行a)-c)步，还可以同时进行这三个步骤，优选依次按步骤a)、b)和c)进行。

本发明的特点是适合各种硬度条件下的水质，使用范围广，阻垢缓蚀剂为无磷药剂，减少了细菌生长的营养源，采用非离子表面活性剂更有利于阻垢剂阻垢作用的发挥。

本发明的方法适用于生产装置泄漏氨氮的循环冷却水系统的循环冷却水处理，其氨氮浓度一般不超过20mg/L。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

下述实施例中所用的平平加O-8、平平加O-10、平平加O-15、平平加O-20、平平加O-30均为上海凯美斯特水处理技术有限公司生产；所用的op-3、op-6、op-10、op-20、op-30、NP-4、NP-6、NP-10、NP-21、NP-30均为淄博海杰化工有限公司生产。

下述实施例及对比例所用试验原水水质见表1。

表1试验原水水质

	Ca²⁺	总碱度	Cl^-	SO₄ ^2-	pH
						试验原水1	75	100	90	150	7.4
试验原水2	158	198	116	349	7.6
						试验原水3	265	287	142	639	7.8

注：pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/l，Ca²⁺、总碱度、总硬度均以CaCO₃计，下同。

下述实施例所制备的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：

缓蚀性能将20^#碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的阻垢缓蚀剂浓度的试验用水中（将表1中试验原水1补充Ca²⁺至其浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水1，试验过程中控制pH值为8.5～9.0；将试验原水2补充Ca²⁺至其浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水2，试验过程中控制pH值为8.0～8.5；将试验原水3补充Ca²⁺至其浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水3，试验过程中控制pH值为7.5～8.0），恒定温度40±1℃，保持转速75r/min旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。

平均腐蚀速度计算公式为：

F=（C×△W）/（A×T×ρ）

C：计算常数，以mm/a为单位时，C=8.76×10⁷

△W：试件的腐蚀失重（g）

A：试件的面积（cm²）

T：腐蚀试验时间（h）

ρ：试件材料的密度（kg/m³）。

阻碳酸钙垢性能取试验用水（将表1中试验原水1补充Ca²⁺至其浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水1，试验过程中控制pH值为8.5～9.0；将试验原水2补充Ca²⁺至其浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水2，试验过程中控制pH值为8.0～8.5；将试验原水3补充Ca²⁺至其浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水3，试验过程中控制pH值为7.5～8.0）加入容量瓶，然后加入所需一定浓度的阻垢缓蚀剂，于80±1℃恒温水浴内静置10h，待冷却后取样分析水中剩余Ca²⁺的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。

阻垢率计算公式为：阻垢率=（C－C₀）/（C₁－C₀）×100%

C：加入水处理剂的试液试验后Ca²⁺的浓度（mg/L）

C₀：未加水处理剂的空白试液试验后的Ca²⁺的浓度（mg/L）

C₁：试验前配置好的试液中Ca²⁺的浓度（mg/L）。

异养菌的测定：取试验水样，在无菌室内采用原水10倍稀释技术，将试验水样稀释到适宜的倍数，并将相应稀释倍数的水样接种到培养皿中。然后将无菌培养基灌入培养皿中，与水样混合均匀，等培养基凝固后倒置放在29±1℃的培养箱中培养72±4h。培养后，取出培养皿，选择那些具有30-300个菌落的培养皿进行计数，将菌落数乘以相应稀释培数即为该水样的异养菌数。

粘附速率的测定：将试管安在换热器的旁路上，试验结束后取出试管，擦净试管外壁后，恒温烘干，称取带粘附物试管重（W₁）。然后清洗试管内壁粘附物，干燥、称取试管重（W₂），计算粘附速率F’。

F’=7.2×10⁵×（W₁-W₂）/（A×t）

A：试件的面积（cm²）

T：腐蚀试验时间（h）。

在测定阻垢性能时，下述实施例及对比例使用任何试验水质均不调pH值；在测定缓蚀性能时，下述实施例及对比例需要调pH值。

实施例1

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取120.0g硫脲和12.5g固含量为40%的聚天冬氨酸（分子量3000），溶于113.1g水中，然后加入4.4g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。缓蚀及阻垢试验时于试验用水1中加入10mg/L氨氮，再以4％NaOH调节并稳定溶液的pH为8.7±0.2，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中硫脲、聚天冬氨酸、Zn²⁺的有效浓度分别为120mg/L、5mg/L、1mg/L，最后加入平平加O-825mg/L。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例2

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取150.0g甲基硫脲和20.0g固含量为40%的聚环氧琥珀酸（分子量1000），溶于76.8g水中，然后加入3.2g无水氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水1中加入15mg/L氨氮，。然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中甲基硫脲、聚环氧琥珀酸、Zn²⁺的有效浓度分别为150mg/L、8mg/L、1.5mg/L，接着加入平平加O-1035mg/L，最后以4％NaOH调节并稳定溶液的pH为8.7±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例3

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取140.0g乙基硫脲和33.3g固含量为30%的聚丙烯酸（分子量3000），溶于73.4g水中，然后加入6.6g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。缓蚀及阻垢试验时于试验用水2中加入10mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中乙基硫脲、聚丙烯酸、Zn²⁺的有效浓度分别为140mg/L、10mg/L、1.5mg/L，接着加入平平加O-1530mg/L，最后以4％碳酸钠调节并稳定溶液的pH为8.2±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例4

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取160.0g二苯基硫脲和30.0g固含量为50%的聚马来酸酐（分子量1000），溶于55.6g水中，然后加入4.4g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水2中加入15mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中二苯基硫脲、聚马来酸酐、Zn²⁺的有效浓度分别为160mg/L、15mg/L、1.0mg/L，接着加入平平加O-2040mg/L，最后以4％碳酸钾调节并稳定溶液的pH为8.2±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例5

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取180.0g烯丙基硫脲和33.3g固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物（共聚物中丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.069dl/g），溶于30.9g水中，然后加入8.8g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水3中加入10mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中烯丙基硫脲、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为180mg/L、10mg/L、2.0mg/L，接着加入平平加O-3030mg/L，最后以4％碳酸钠调节并稳定溶液的pH为7.8±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例6

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取150.0g甲苯基硫脲和60.0g固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物（共聚物中丙烯酸、丙烯酸羟丙酯与丙烯酸甲酯的质量比为3：1：1，30℃时的极限粘数为0.071dl/g），溶于34.7g水中，然后加入5.3g无水氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水3中加入15mg/L氨氮，然后加入无磷缓蚀阻垢剂，使水中甲苯基硫脲、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为150mg/L、18mg/L、2.5mg/L，接着加入op-345mg/L，最后以4％碳酸氢钠调节并稳定溶液的pH为7.8±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例7

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取150.0g乌洛托品和26.7g固含量为30%的马来酸/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中马来酸与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.072dl/g），溶于69.1g水中，然后加入4.2g无水氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水1中加入20mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中乌洛托品、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为150mg/L、8mg/L、2.0mg/L，接着加入op-635mg/L，最后以4％氢氧化钾调节并稳定溶液的pH为8.7±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例8

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取160.0g咪唑啉和40.0g固含量为30%的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.072dl/g），溶于69.1g水中，然后加入5.3g无水氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水1中加入15mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中咪唑啉、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为160mg/L、12mg/L、2.5mg/L，接着加入op-1040mg/L，最后以4％碳酸钠调节并稳定溶液的pH为8.7±0.2，。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例9

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取150.0g2-甲基咪唑啉和33.3g固含量为30%的丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸甲酯与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.074dl/g），溶于63.5g水中，然后加入3.2g无水氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水2中加入20mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中2-甲基咪唑啉、丙烯酸甲酯/苯乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为150mg/L、10mg/L、1.5mg/L，接着加入op-2045mg/L，最后以4％碳酸钠调节并稳定溶液的pH为8.2±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例10

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取140.0g吗啉和40.0g固含量为30%的马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物（共聚物中马来酸酐与烯丙基磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.069dl/g），溶于61.2g水中，然后加入8.8g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水2中加入15mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中吗啉、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为140mg/L、12mg/L、2.0mg/L，接着加入op-3035mg/L，最后以4％碳酸钠调节并稳定溶液的pH为8.2±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例11

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取150.0g哌嗪和40.0g固含量为30%的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与烯丙基磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.069dl/g），溶于51.2g水中，然后加入8.8g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水3中加入20mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中哌嗪、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为150mg/L、12mg/L、2.0mg/L，接着加入NP-440mg/L，最后以4％碳酸氢钾调节并稳定溶液的pH为7.6±0.2，。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例12

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取160.0g2-甲基哌嗪和50.0g固含量为30%的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与乙烯磺酸的质量比为8:2，30℃时的极限粘数为0.067dl/g），溶于36.8g水中，然后加入3.2g无水氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水3中加入15mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中2-甲基哌嗪、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为160mg/L、15mg/L、1.5mg/L，接着加入NP-635mg/L，最后以4％碳酸氢钾调节并稳定溶液的pH为7.6±0.2，。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例13

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取140.0g1,4-二甲基哌嗪和33.3.0g固含量为30%的丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.069dl/g），溶于65.7g水中，然后加入11.0g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水1中加入15mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中1,4-二甲基哌嗪、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为140mg/L、10mg/L、2.5mg/L，接着加入NP-1040mg/L，最后以4％氢氧化钠调节并稳定溶液的pH为8.7±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例14

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取100.0g甲基苯并三氮唑和33.3.0g固含量为30%的丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸、丙烯酰胺与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.071dl/g），溶于113.5g水中，然后加入3.2g无水氯化锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水2中加入15mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中甲基苯丙三氮唑、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为100mg/L、10mg/L、1.5mg/L，接着加入NP-2135mg/L，最后以4％碳酸钠钠调节并稳定溶液的pH为8.2±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例15

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取90.0g巯基苯并噻唑和40.0g固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸甲酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸、丙烯酸甲酯与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.065dl/g），溶于111.2g水中，然后加入8.8g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水2中加入15mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中巯基苯并噻唑、丙烯酸/丙烯酸甲酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为90mg/L、12mg/L、2.0mg/L，接着加入NP-3035mg/L，最后以4％碳酸钠钠调节并稳定溶液的pH为7.6±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例16

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取50.0g苯并三氮唑、70.0g2-甲基咪唑啉和33.3g固含量为30%的丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸、马来酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.075dl/g），溶于87.9g水中，然后加入8.8g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水1中加入10mg/L氨氮，然后加入无磷缓蚀阻垢剂，使水中苯并三氮唑、2-甲基咪唑啉、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为50mg/L、70mg/L、10mg/L、2.0mg/L，接着加入15mg/L平平加O-8、15mg/Lop-10，最后以4％碳酸钠钠调节并稳定溶液的pH为8.7±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

实施例17

无磷缓蚀阻垢剂的配制：称取150.0g咪唑啉、20.0g固含量为30%聚丙烯酸（分子量3000）和20.0g固含量为30%的丙烯酸/2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.073dl/g），溶于56.8g水中，然后加入3.2g七水合硫酸锌和1:3（浓硫酸与水的体积比）的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的250g药剂溶液。

缓蚀及阻垢试验时于试验用水2中加入10mg/L氨氮，然后加入配制好的无磷缓蚀阻垢剂，使水中咪唑啉、聚丙烯酸、丙烯酸/2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn²⁺的有效浓度分别为150mg/L、6mg/L、6mg/L、1.5mg/L，接着加入15mg/Lop-20、10mg/LNP-21，最后以4％碳酸钠钠调节并稳定溶液的pH为8.2±0.2。缓蚀试验过程中每4小时测一次氨氮，并将氨氮补充到所需浓度，试验结果见表2。

对比例1

试验除不加平平加O-8外，试验条件及试验步骤同实施例1，试验结果见表2。

对比例2

试验除不加op-20外，试验条件及试验步骤同实施例9，试验结果见表2。

对比例3

试验除不加NP-4外，试验条件及试验步骤同实施例11，试验结果见表2。

对比例4

试验除不调pH值外，试验条件及试验步骤同实施例7，试验结果见表2。

对比例5

试验除不调pH值外，试验条件及试验步骤同实施例3，试验结果见表2。

对比例6

试验除不调pH值外，试验条件及试验步骤同实施例12，试验结果见表2。

表2阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀效果

实施例	实验用水	阻碳酸钙垢率(%)	碳钢腐蚀速度(mm/a)
				实施例1	1	97.8	0.030
实施例2	1	98.2	0.031
				实施例3	2	97.4	0.022
实施例4	2	97.7	0.021
				实施例5	3	95.7	0.031
实施例6	3	96.3	0.032
				实施例7	1	98.1	0.032
实施例8	1	98.7	0.030
				实施例9	2	97.2	0.022
实施例10	2	97.4	0.023
				实施例11	3	95.5	0.031
实施例12	3	96.2	0.030
				实施例13	1	98.2	0.029
实施例14	2	97.1	0.023
				实施例15	3	96.0	0.030
实施例16	1	98.4	0.029
				实施例17	2	97.5	0.021
对比例1	1	96.0	0.031
				对比例2	2	95.4	0.025
对比例3	3	94.0	0.034
				对比例4	1	98.5	0.140
对比例5	2	95.2	0.121
				对比例6	3	91.6	0.135

由上述实施例和对比例的数据可以看出：采用本发明的方法处理油品泄露的各种水质时，表面活性剂的加入并不影响阻垢缓蚀剂的缓蚀和阻碳酸钙垢性能。

为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－91进行，实施例18-均为动态模拟试验。

实施例18

控制参数如下：

试验水质：原水1

浓缩倍数：5.0±0.2

pH值：8.7±0.2

流速：1.0m/s

入口温度：32±1℃

温差：10℃

运行天数：15天。

A塔：无磷缓蚀阻垢剂采用实施例1中的药剂和浓度，加入平平加O-825mg/L，每4小时加一次氨氮，保持水中的氨氮含量为15mg/L，每三天加一次次溴酸钠，投加浓度为15mg/L。试验结果见表3、表4。

B塔：除不加平平加O-8外，其余参数同A塔。试验结果见表3、表4。

C塔：除不调节pH值外，其余参数同A塔。试验结果见表3、表4。

实施例19

控制参数如下：

试验水质：原水2

浓缩倍数：5.0±0.2

pH值：8.2±0.2

流速：1.0m/s

入口温度：32±1℃

温差：10℃

运行天数：15天。

A塔：无磷缓蚀阻垢剂采用实施例9中的药剂和浓度，加入op-2045mg/L，每4小时加一次氨氮，保持水中的氨氮含量为20mg/L，每三天加一次2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺，投加浓度为18mg/L。试验结果见表3、表4。

B塔：无磷缓蚀阻垢剂采用实施例14中的药剂和浓度，加入NP-2135mg/L，每4小时加一次氨氮，保持水中的氨氮含量为15mg/L，每三天加一次次溴酸钙，投加浓度为15mg/L。试验结果见表3、表4。

实施例20

控制参数如下：

试验水质：原水3

浓缩倍数：5.0±0.2

pH值：7.8±0.2

流速：1.0m/s

入口温度：32±1℃

温差：10℃

运行天数：15天。

A塔：无磷缓蚀阻垢剂采用实施例5中的药剂和浓度，加入O-3030mg/L，每4小时加一次氨氮，保持水中的氨氮含量为10mg/L，每三天加一次1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲，投加浓度为10mg/L。试验结果见表3、表4。

B塔：无磷缓蚀阻垢剂采用实施例11中的药剂和浓度，加入NP-440mg/L，每4小时加一次氨氮，保持水中的氨氮含量为20mg/L，每三天加一次氯化溴，投加浓度为15mg/L。试验结果见表3、表4。

表3动态模拟试验试管结果*

表4异养菌监测结果

国家标准GB50050－2007《工业循环冷却水处理设计规范》中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。异养菌控制在10⁵以下为合格。

由此可见，应用本发明的循环水处理配方应用于漏氨氮的循环水中，腐蚀速率均低于0.056mm/a，达到中石化“好级”标准，粘附速率在6-15mcm之间，达到“好级”标准，异养菌都在小于1.0×10⁵控制范围内。

Claims

1.一种漏氨氮循环冷却水处理方法，其包括以下步骤：a)控制循环水的pH值在7.5-9.0之间；b)加入阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂由以下组分组成：A)至少一种无磷缓蚀剂，所述无磷缓蚀剂为选自硫脲及其衍生物和含氮杂环化合物类吸附膜型缓蚀剂中的一种；B)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为至少一种含羧酸基的无磷聚合物，C）锌盐；c)加入至少一种含溴杀菌剂;d)加入至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂，相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：组分A的浓度为80-200mg/L，组分B的浓度为2-20mg/L，组分C的浓度以Zn²⁺计为0.5-3.0mg/L，含溴杀菌剂的有效浓度为5-20mg/L，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的有效浓度为20-50mg/L，其中所述的含溴杀菌剂投加频率为每2-3天投加1次。

2.根据权利要求1所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于对于补水钙硬度＞250mg/L的循环水、pH值调节至7.5～8.0，对于补水钙硬度100mg/L～250mg/L的循环水、pH值调节至8.0～8.5，对于补水钙硬度＜100mg/L的循环水、pH值调节至8.5～9.0。

3.根据权利要求1所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于用碱性物质调节循环水的pH值。

4.根据权利要求3所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述硫脲的衍生物选自甲基硫脲、乙基硫脲、二苯基硫脲、烯丙基硫脲、甲苯基硫脲；含氮杂环化合物选自五元含氮杂环化合物、六元含氮杂环化合物和含氮稠杂环化合物。

6.根据权利要求5所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述五元含氮杂环化合物选自咪唑啉、2-甲基咪唑啉，六元含氮杂环化合物选自吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4二甲基哌嗪，含氮稠杂环化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑和乌洛托品。

7.根据权利要求1-6任一项所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于含羧酸基的无磷聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物。

8.根据权利要求7所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于含羧酸基的无磷聚合物选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸／丙烯酸羟丙酯／丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯／苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸／乙烯磺酸共聚物、丙烯酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酰胺／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／丙烯酸酯／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸／马来酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸／2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸／2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

9.根据权利要求8所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸C_1-8酯。

10.根据权利要求9所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

11.根据权利要求1-6任一项所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。

12.根据权利要求1-6所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述含溴杀菌剂选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴。

13.根据权利要求12所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述次溴酸盐选自次溴酸钠和次溴酸钙；有机溴类杀菌剂选自2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲。

14.根据权利要求1-6任一项所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。

15.根据权利要求14所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚选自通式为的化合物,其中R³为C₁₂～C₁₈的烷基,n为8-40的自然数；所述烷基酚聚氧乙烯醚选自通式为的化合物,其中R⁴为C₈～C₁₂的烷基,n为3～30的自然数。

16.根据权利要求15所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚的通式中n为8-35；所述烷基酚聚氧乙烯醚通式中的R⁴为C₈、C₉、C₁₂的烷基。

17.根据权利要求16所述的漏氨氮循环冷却水处理方法，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚选自辛基酚聚氧乙烯（10～20）醚、壬基酚聚氧乙烯（10～20）醚和十二烷基酚聚氧乙烯（10～20）醚。