CN102730867B - 一种漏油循环水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种漏油循环水处理方法，其包括以下步骤：a)投加氧化型杀菌剂和任选的戊二醛；b)投加无磷阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂及任选的锌盐；c)投加长链烷基芳基磺酸盐阴离子表面活性剂；d)投加聚山梨酯非离子表面活性剂。使用本发明的方法可对循环水系统的设备进行除油、剥离微生物粘泥，可一次完成，无需大量排污。
Description
技术领域
本发明涉及一种循环水的处理方法，具体地说涉及一种漏油循环水处理方法。
背景技术
在循环水系统中经常会发生油品泄漏，泄露到循环水系统的油品一般包含轻质油和蜡油。轻质油一般泛指沸点范围约50-350℃的烃类混合物。在石油炼制工业中，它可以指轻质馏分油，也可以指轻质油产品。前者包括汽油(或石脑油)、裂解汽油、煤油(或喷气燃料)、轻柴油(或常压瓦斯油)等馏分以及拔头油、抽余油等，它们主要来自原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化以及催化重整等装置；后者是轻质馏分油经过精制过程后得到的油品。蜡油是指含蜡的重组份油，是炼油过程的中间产物，常温下为液态，不易溶于水，粘性较大。油品泄漏是炼油系统物料泄漏的常见一种。
油品泄露时会产生以下危害：1)使微生物大量滋生，水质严重恶化，其缓慢释放的特性使系统水质难以恢复；2)进入凉水塔的油品容易附着于填料上，降低散热效果并使填料支架的负重增大，严重时会造成填料的垮塌；3)油品附着于管路上，会使缓蚀阻垢药剂不能发挥作用，引起严重的垢下腐蚀；4)油品和大量滋长的生物粘泥会在换热器管路中大量附着，严重影响换热效果，情节严重时甚至会堵塞管道。
对于油品泄露的循环水处理，大型化工企业通常采取大排大补的处理方法，即先加入粘泥剥离剂，剥离后大量排水，再加入缓蚀阻垢剂。该方法消耗了大量的新鲜水并产生等量的排污水，浪费了水处理药剂，且排污后需重新提高浓缩倍数，处理效果并不理想。
中国专利申请CN1193609A公开了一种循环水系统内用于清洗系统中微生物垢等污物的清洗预膜剂，清洗预膜剂由生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和由缓蚀剂和分散剂组成的常规水质稳定剂构成，其中无机盐复合剂由硅酸盐、锰酸盐、碳酸盐、正磷酸盐组成。清洗方法是在循环水系统带热负荷的正常运行状态下，将生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和常规水质稳定剂分别按总保有水量的特定浓度加入到循环水中，并维持该浓度15-60天。中国专利申请CN1125697A公开了一种生物净化剂在循环水系统中的使用方法，将生物酶类净化剂加入循环水系统中，生物酶类净化剂为脂肪水解酶。循环水系统中可加入常规水质稳定剂。采用该方法可将循环水中的油污去除，使泄漏物料降解。其缺点均为使用了价格昂贵的生物酶类净化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种漏油循环水处理方法。使用本发明的方法可对循环水系统的设备进行除油、剥离微生物粘泥，可一次完成，保持水处理效果稳定，无需大量排污。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种漏油循环水处理方法，其包括以下步骤：
a)投加氧化型杀菌剂和任选的戊二醛；
b)投加无磷阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂及任选的锌盐；
c)投加长链烷基芳基磺酸盐阴离子表面活性剂；
d)投加聚山梨酯非离子表面活性剂。
本发明所述的氧化型杀菌剂为至少一种选自含氯杀菌剂和含溴杀菌剂的杀菌剂；所述含氯杀菌剂优选自氯气、次氯酸及其盐、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、1，3-二氯-5，5-二甲基海因、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因，其中次氯酸盐更优选自次氯酸钠、次氯酸钙；所述含溴杀菌剂优选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴，其中次溴酸盐更优选自次溴酸钠和次溴酸钙、有机溴类杀菌剂更优选自2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲；最优先相对于待处理水溶液总量，本发明的氧化型杀菌剂的有效浓度为10-50mg/L，戊二醛的有效浓度为0-120mg/L、优选为30-120mg/L。
本发明的方法包括按常规方法向循环冷却水中投加常规氧化型杀菌剂和任选的戊二醛，以控制循环冷却水系统中的微生物。常规氧化型杀菌剂，可有效控制循环冷却水系统的微生物，防止微生物过量生长和粘泥的大量生成；戊二醛的使用，对于漏油循环水的粘泥控制十分有效。
本发明所述阻垢缓蚀剂中有机羧酸类聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯。
当循环冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选为巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。
在将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。
本发明所述的阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸为2-15mg/L，有机羧酸类聚合物浓度为2-15mg/L，铜材缓蚀剂的有效浓度为0-1.5mg/L、优选为0.5-1.5mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为0-3.0mg/L、优选为0.5-3.0mg/L。
表面活性剂的添加目的在于剥落设备管壁上的微生物粘泥并防止再次粘附。本发明所述的长链烷基芳基磺酸盐选自长链烷基苯磺酸盐；优选自C12-C18烷基苯磺酸钠；更优选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠。本发明所述的聚山梨酯非离子表面活性剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇C12-C18脂肪酸酯；更优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇油酸酯；最优选自聚氧乙烯(10-30)失水山梨醇月桂酸酯。
相对于待处理水溶液总量，本发明所述的长链烷基芳基磺酸盐阴离子表面活性剂的有效浓度为10-100mg/L，聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度为10-100mg/L。
本发明b)步所述的的阻垢缓蚀剂可以以单剂的方式加入，也可以先配制成复合阻垢缓蚀剂，再将复合阻垢缓蚀剂一次加入循环水中，优选以后者的方式进行。可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要。，例如可以将聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸、有机羧酸类聚合物、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。在复合阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐的溶解，尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。
本发明的漏油循环水处理方法的加料步骤可以依次按a)、b)、c)和d)步骤进行，也可以按其他任一顺序进行a)-d)步，还可以同时进行这四个步骤。
本发明的方法通过加入氧化型杀菌剂和任选的戊二醛、表面活性剂，可在有效剥离换热器管壁上的油品和微生物粘泥的同时，控制微生物生长，并防止微生物粘泥再次粘附，与复合阻垢缓蚀剂一起应用于循环冷却水中，可确保循环水系统油品泄漏时的水处理效果，使系统以低排污量，较高浓缩倍数平稳运行。本发明的优点是操作简单，无需水的大排大补。可用于实现循环水系统漏油后的在线恢复方法。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下述实施例中所用的十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠均为天津市同鑫化工厂提供、所用的吐温20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯)、吐温40(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯)、吐温60(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯)、吐温80(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯)均为广州市西陆化工有限公司生产。
下述实施例及对比例所用试验原水水质见表1。
表1试验原水水质
注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同；2)Ca2+代表钙硬度，下同。
下述实施例所制备的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：
缓蚀性能：下面的实施例的缓蚀性能均按照中华人民共和国国家标准GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行试验。将20#碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的阻垢缓蚀剂浓度的试验用水中(将表1中试验原水分别补充Ca2+和碱度至其各自浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水)，恒定温度40±1℃，保持转速75r/min旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。
平均腐蚀速度计算公式为：
F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×107
ΔW：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
阻碳酸钙垢性能：取试验用水(将表1中试验原水分别补充Ca2+和碱度至其各自浓缩倍数为5倍时的数值，作为试验用水)加入500mL容量瓶中，然后加入按实施例所投加的阻垢缓蚀剂浓度，恒定温度80±1℃，保持10h，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：加入水处理剂的试液试验后Ca2+的浓度(mg/L)
C0：未加水处理剂的空白试液试验后的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：试验前配置好的试液中Ca2+的浓度(mg/L)
异养菌的测定：取试验水样，在无菌室内采用原水10倍稀释技术，将试验水样稀释到适宜的倍数，并将相应稀释倍数的水样接种到培养皿中。然后将无菌培养基灌入培养皿中，与水样混合均匀，等培养基凝固后倒置放在29±1℃的培养箱中培养72±4h。培养后，取出培养皿，选择那些具有30-300个菌落的培养皿进行计数，将菌落数乘以相应稀释培数即为该水样的异养菌数。
粘附速率的测定：将试管安在换热器的旁路上，试验结束后取出试管，擦净试管外壁后，恒温烘干，称取带粘附物试管重(W1)。然后清洗试管内壁粘附物，干燥、称取试管重(W2)，计算粘附速率F’。
F’＝7.2×105×(W1-W2)/(A×t)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
实施例1
阻垢缓蚀剂的配制：将8.8g的七水硫酸锌溶于39.9克水中，溶解均匀，加入8g有效含量为50％的PESA(聚环氧琥珀酸，30℃时的极限粘数为0.038dl/g)，加入43.3g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(共聚物中丙烯酸与丙烯酸羟丙酯质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.068dl/g)，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PESA、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、13mg/L和2mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg裂解汽油，再分别加入十二烷基苯磺酸钠95mg/L和吐温2020mg/L。试验结果见表2。
实施例2
阻垢缓蚀剂的配制：将32.5g有效含量为40％的PASP(聚天冬氨酸，30℃时的极限粘数为0.068dl/g)溶于40.8g水中，加入26.7g固含量为30％的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.071dl/g)，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PASP、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为13mg/L和8mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg蜡油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg蜡油，再分别加入十四烷基苯磺酸钠50mg/L和吐温4030mg/L，试验结果见表2。
实施例3
阻垢缓蚀剂的配制：将20g有效含量为50％的的PESA(30℃时的极限粘数为0.049dl/g)，加入41.37g水中，加入16.7g固含量为30％的聚丙烯酸(30℃时的极限粘数为0.069dl/g)，再加入16.7g固含量为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸与2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.071dl/g)，加入5.23g氯化锌，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PESA、聚丙烯酸、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和Zn2+的有效浓度分别为10mg/L、5mg/L、5mg/L和2.5mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg轻柴油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg轻柴油，再分别加入十六烷基苯磺酸钠40mg/L和吐温6040mg/L，试验结果见表2。
实施例4
阻垢缓蚀剂的配制：将20g有效含量为40％的PASP(30℃时的极限粘数为0.079dl/g)溶于60g水中，加入20g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物(共聚物中丙烯酸与丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯的质量比为3∶1∶1，30℃时的极限粘数为0.065dl/g)，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PASP、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为8mg/L和6mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入100mg蜡油，阻垢试验时于容量瓶内加入25mg蜡油，再分别加入十二烷基苯磺酸钠60mg/L和吐温8050mg/L，试验结果见表2。
实施例5
阻垢缓蚀剂的配制：将12g有效含量为50％的PESA(30℃时的极限粘数为0.055dl/g)加入47.2g水中，溶解均匀，加入26.7g固含量为30％的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸、马来酸与2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3∶1∶1，30℃时的极限粘数为0.075dl/g)，加入13.3g固含量为30％的聚马来酸酐(30℃时的极限粘数为0.077dl/g)，再加入0.8g苯并三氮唑，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PESA、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、聚马来酸酐和苯并三氮唑的有效浓度分别为6mg/L、8mg/L、4mg/L和0.8mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入40mg蜡油，阻垢试验时于容量瓶内加入10mg蜡油，再分别加入十四烷基苯磺酸钠30mg/L和吐温2060mg/L，试验结果见表2。
实施例6
阻垢缓蚀剂的配制：将27.5g有效含量为40％的PASP(30℃时的极限粘数为0.069dl/g)加入58.2g水中，加入13.3g固含量为30％的马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(共聚物中马来酸与苯乙烯磺酸的质量比为8∶2，30℃时的极限粘数为0.067dl/g)，加入巯基苯并噻唑1.0g，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中、PASP、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物和巯基苯并噻唑的有效浓度分别为11mg/L、4mg/L、1.0mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg轻柴油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg轻柴油，再分别加入十六烷基苯磺酸钠90mg/L和吐温4070mg/L，试验结果见表2。
实施例7
阻垢缓蚀剂的配制：将6g有效含量为50％的PESA(30℃时的极限粘数为0.043dl/g)加入51.3g水中，加入10g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸、丙烯酸酯与2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3∶1∶1，30℃时的极限粘数为0.076dl/g)，再加入26.7g浓度为30％的丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸与2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.072dl/g)，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PESA、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为3mg/L、3mg/L和8mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg蜡油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg蜡油，再分别加入十二烷基苯磺酸钠60mg/L和吐温6080mg/L，试验结果见表2。
实施例8
阻垢缓蚀剂的配制：将32.5g有效含量为40％的PASP(30℃时的极限粘数为0.075dl/g)加入37.5g水中，加入30.0g固含量为30％的马来酸/烯丙基磺酸共聚物(共聚物中马来酸与烯丙基磺酸的质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.067dl/g)，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PASP和马来酸/烯丙基磺酸共聚物的有效浓度分别为13mg/L和9mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg裂解汽油，再分别加入十二烷基苯磺酸钠80mg/L和吐温8090mg/L，试验结果见表2。
实施例9
阻垢缓蚀剂的配制：将10g有效含量为50％的PESA(30℃时的极限粘数为0.052dl/g)加入50.0g水中，加入40.0g浓度为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸与苯乙烯磺酸的质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.065dl/g)，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PESA和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为5mg/L和12mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg轻柴油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg轻柴油，再分别加入十四烷基苯磺酸钠70mg/L和吐温2050mg/L，试验结果见表2。
实施例10
阻垢缓蚀剂的配制：将22.5g有效含量为40％的PASP(30℃时的极限粘数为0.068dl/g)加入50.8g水中，加入26.7g固含量为30％的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的质量比为8∶2，30℃时的极限粘数为0.066dl/g)，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加时，水中PASP和丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为9mg/L和8mg/L。
缓蚀试验时于烧杯中加入200mg蜡油，阻垢试验时于容量瓶内加入50mg蜡油，再分别加入十二烷基苯磺酸钠70mg/L和吐温2080mg/L，试验结果见表2。
对比例1
试验除不加十二烷基苯磺酸钠和吐温20外，试验条件及试验步骤同实施例1，试验结果见表2。
对比例2
试验除不加十四烷基苯磺酸钠和和吐温40外，试验条件及试验步骤同实施例2，试验结果见表2。
对比例3
试验除不加十六烷基苯磺酸钠和吐温60外，试验条件及试验步骤同实施例3，试验结果见表2。
对比例4
试验除不加十二烷基苯磺酸钠和吐温80外，试验条件及试验步骤同实施例4，试验结果见表2。
对比例5
试验除不加十四烷基苯磺酸钠和吐温20外，试验条件及试验步骤同实施例5，试验结果见表2。
对比例6
试验除不加十六烷基苯磺酸钠和吐温40外，试验条件及试验步骤同实施例6，试验结果见表2。
对比例7
试验除不加十二烷基苯磺酸钠和吐温60外，试验条件及试验步骤同实施例7，试验结果见表2。
对比例8
试验除不加十二烷基苯磺酸钠和吐温80外，试验条件及试验步骤同实施例8，试验结果见表2。
对比例9
试验除不加十四烷基苯磺酸钠和吐温20外，试验条件及试验步骤同实施例9，试验结果见表2。
对比例10
试验除不加十二烷基苯磺酸钠和吐温20外，试验条件及试验步骤同实施例10，试验结果见表2。
表2实施例缓蚀阻垢结果
注：实施例5和6的缓蚀试验均挂有铜片，其腐蚀速率分别为0.002mm/a和0.003mm/a。
由上述实施例和对比例的数据可以看出：采用本发明的方法处理含油的循环水时，表面活性剂的加入并不影响阻垢缓蚀剂的缓蚀和阻碳酸钙垢性能。
为了模拟现场，按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91所述的试验方法进行了动态模拟试验，下述实施例11～17均为动态模拟实验。所有动态模拟实验的控制参数均按照以下指标控制。
控制参数如下：
试验水质： 表1的原水
钙硬度+总碱度值： A塔1000±50mg/L，B塔1000±50mg/L
流速： 1.0m/s
入口温度： 32±1℃
pH 不调
实施例11
阻垢缓蚀剂的配制：阻垢缓蚀剂的配制：将8.8g的七水硫酸锌溶于39.9克水中，溶解均匀，加入8g有效含量为50％的PESA(30℃时的极限粘数为0.049dl/g)，加入43.3g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(共聚物中丙烯酸与丙烯酸羟丙酯质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.068dl/g)，摇匀。
药剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含蜡油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，再加入十二烷基苯磺酸钠50mg/L、吐温20 40mg/L和1，3-二氯-5，5-二甲基海因25mg/L，每隔三天投加1，3-二氯-5，5-二甲基海因20mg/L，到第八天，投加戊二醛50mg/L。
B塔：试验除不加十二烷基苯磺酸钠和和吐温20外，试验条件及试验步骤同A塔。试验结果见表3、表4。
实施例12
阻垢缓蚀剂的配制：将20.0g有效含量为40％的PASP(30℃时的极限粘数为0.068dl/g)加入53.3g水中，加入26.7g固含量为30％的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的质量比为8∶2，30℃时的极限粘数为0.066dl/g)，摇匀。
药剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含裂解汽油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，再加入十四烷基苯磺酸钠70mg/L、吐温4060mg/L和三氯异氰脲酸25mg/L，然后每隔三天投加三氯异氰脲酸20mg/L，到第八天，投加戊二醛70mg/L。
B塔：试验除不加十四烷基苯磺酸钠和吐温40外，试验条件及试验步骤同A塔。试验结果见表3、表4。
实施例13
阻垢缓蚀剂的配制：将10.0g有效含量为50％的PESA(30℃时的极限粘数为0.050dl/g)加入55.9g水中，溶解均匀，加入20.0g固含量为30％的丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸、马来酸与2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3∶1∶1，30℃时的极限粘数为0.075dl/g)，加入13.3g固含量为30％的聚马来酸酐(30℃时的极限粘数为0.077dl/g)，再加入0.8g甲基苯并三氮唑，摇匀。
药剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含轻柴油200mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，再加入十六烷基苯磺酸钠40mg/L、吐温6080mg/L和二氯异氰脲酸钠30mg/L，然后每隔三天投加二氯异氰脲酸钠20mg/L，到第八天，投加戊二醛100mg/L。试验结果见表3、表4。
实施例14
阻垢缓蚀剂的配制：将10g有效含量为50％的PESA(30℃时的极限粘数为0.044dl/g)加入50.0g水中，加入40.0g浓度为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸、丙烯酰胺与2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3∶1∶1，30℃时的极限粘数为0.075dl/g)，摇匀。
药剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含裂解汽油150mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，再加入十二烷基苯磺酸钠90mg/L、吐温80 30mg/L和2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺35mg/L，然后每隔三天投加2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺15mg/L，到第八天，投加戊二醛80mg/L。试验结果见表3、表4。
实施例15
阻垢缓蚀剂的配制：将25.0g有效含量为40％的PASP(30℃时的极限粘数为0.075dl/g)加入55.0g水中，加入20.0g固含量为30％的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的质量比为8∶2，30℃时的极限粘数为0.066dl/g)，摇匀。
药剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含蜡油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的浓度向试验用水中投加，再加入十四烷基苯磺酸钠40mg/L、和吐温20 90mg/L和1，3-二氯-5，5-二甲基海因40mg/L，然后每隔三天投加1，3-二氯-5，5-二甲基海因20mg/L，到第八天，投加戊二醛60mg/L。试验结果见表3、表4。
实施例16
阻垢缓蚀剂的配制：阻垢缓蚀剂的配制：将8.8g的七水硫酸锌溶于39.9克水中，溶解均匀，加入8g有效含量为50％的PESA(30℃时的极限粘数为0.058dl/g)，加入43.3g固含量为30％的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(共聚物中丙烯酸与丙烯酸羟丙酯质量比为7∶3，30℃时的极限粘数为0.068dl/g)，摇匀。
药剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含蜡油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，再加入十二烷基苯磺酸钠30mg/L、吐温40 70mg/L和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲25mg/L，每隔三天投加1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲10mg/L。试验结果见表3、表4。
实施例17
阻垢缓蚀剂的配制：将20.0g有效含量为40％的PASP(30℃时的极限粘数为0.068dl/g)加入53.3g水中，加入26.7g固含量为30％的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物(共聚物中丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的质量比为8∶2，30℃时的极限粘数为0.066dl/g)，摇匀。
药剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含裂解汽油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，再加入十四烷基苯磺酸钠80mg/L、吐温4020mg/L和三氯异氰脲酸25mg/L，然后每隔三天投加三氯异氰脲酸20mg/L。试验结果见表3、表4。
表3动态模拟试验试管结果＊
＊实施例中的B塔中所进行的试验为对比试验。
表4异养菌监测结果＊
＊实施例中的B塔中所进行的试验为对比试验。
国家标准GB 50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。异养菌控制在105个/mL以下为合格。
由上表可知，应用本发明的漏油循环水处理方法在油浓度为100mg/L-200mg/L的各种水质条件下，防止微生物粘附及局部腐蚀的效果都很好，而且通过控制杀菌剂的投加量可有效控制含泄漏油品的循环冷却水中的微生物，试管的腐蚀速率在0.021-0.034mm/a之间，达到中石化“很好”级和“好级”标准，粘附速率在6.5-8.8mcm之间，达到“好级”标准，好于对比例的处理效果。
Claims (28)
1.一种漏油循环水处理方法，其包括以下步骤：a)投加氧化型杀菌剂和任选的戊二醛；b)投加无磷阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂包含聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂及任选的锌盐；c)投加长链烷基芳基磺酸盐阴离子表面活性剂；d)投加聚山梨酯非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的循环水处理方法，其特征在于所述氧化型杀菌剂为至少一种选自含氯杀菌剂和含溴杀菌剂的杀菌剂。
3.根据权利要求2所述的循环水处理方法，其特征在于所述含氯杀菌剂选自氯气、次氯酸及其盐、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、1,3-二氯-5,5-二甲基海因、1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因；所述含溴杀菌剂选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴。
4.根据权利要求3所述的循环水处理方法，其特征在于所述次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钙;所述次溴酸盐选自次溴酸钠和次溴酸钙;所述有机溴类杀菌剂选自2,2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5,5-二甲基代乙内酰脲。
5.根据权利要求1所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量氧化型杀菌剂的有效浓度为10-50mg/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述有机羧酸类聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物。
7.根据权利要求6所述的循环水处理方法，其特征在于所述有机羧酸类聚合物聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
8.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述铜材缓蚀剂为巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑或苯并三氮唑。
9.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。
10.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述的长链烷基芳基磺酸盐选自长链烷基苯磺酸盐。
11.根据权利要求10所述的循环水处理方法，其特征在于所述的长链烷基芳基磺酸盐选自C12～C18烷基苯磺酸钠。
12.根据权利要求11所述的循环水处理方法，其特征在于所述的长链烷基芳基磺酸盐选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠。
13.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述的聚山梨酯非离子表面活性剂选自聚氧乙烯（10-30）失水山梨醇C12～C18脂肪酸酯。
14.根据权利要求13所述的循环水处理方法，其特征在于所述的聚山梨酯非离子表面活性剂选自聚氧乙烯（10-30）失水山梨醇月桂酸酯、聚氧乙烯（10-30）失水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯（10-30）失水山梨醇硬脂酸酯和聚氧乙烯（10-30）失水山梨醇油酸酯。
15.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量阻垢缓蚀剂中各组分的有效浓度为：聚环氧琥珀酸或聚天冬氨酸为2-15mg/L，有机羧酸类聚合物浓度为2-15mg/L，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为0.5-3.0mg/L。
16.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量长链烷基芳基磺酸盐阴离子表面活性剂的有效浓度为10-100mg/L；相对于待处理水溶液总量聚山梨酯非离子表面活性剂的有效浓度为10-100mg/L。
17.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
18.根据权利要求6所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
19.根据权利要求7所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
20.根据权利要求8所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
21.根据权利要求9所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
22.根据权利要求10所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
23.根据权利要求11所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
24.根据权利要求12所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
25.根据权利要求13所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
26.根据权利要求14所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液 总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
27.根据权利要求15所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
28.根据权利要求16所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量戊二醛的有效浓度为30-120mg/L。
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