CN102476873B - 一种漏轻质油的循环水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种漏轻质油的循环水处理方法，其包括以下步骤：a)加氧化型杀菌剂；b)阻垢缓蚀剂包含至少一种有机膦酸、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂及任选的锌盐；c)投加至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。使用本发明的方法可对循环水系统的设备进行除油、剥离微生物粘泥，可一次完成，无需大量排污。
Description
技术领域
本发明涉及一种循环水的处理方法，具体地说涉及一种漏轻质油的循环水处理方法。
背景技术
轻质油一般泛指沸点范围约50～350℃的烃类混合物。在石油炼制工业中，它可以指轻质馏分油，也可以指轻质油产品。前者包括汽油（或石脑油）、裂解汽油、煤油（或喷气燃料）、轻柴油（或常压瓦斯油）等馏分以及拔头油、抽余油等，它们主要来自原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化以及催化重整等装置；后者是轻质馏分油经过精制过程后得到的油品。当发生物料泄漏时，轻质油容易与水发生乳化作用进入循环水系统，为系统中的微生物提供了充足的营养源，使微生物可以在短时间内迅速繁殖，产生大量生物粘泥，使水体发黑变臭，其附着于换热器内会使传热效率迅速降低，并使缓蚀阻垢药剂不能发挥作用，引起严重的垢下腐蚀。大型化工企业通常采取大排大补的处理方法，即先加入粘泥剥离剂，剥离后大量排水，再加入缓蚀阻垢剂。该方法消耗了大量的新鲜水并产生等量的排污水，浪费了水处理药剂，且排污后需重新提高浓缩倍数，给操作带来了麻烦。
中国专利申请CN1193609A公开了一种循环水系统内用于清洗系统中微生物垢等污物的清洗预膜剂，清洗预膜剂由生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和由缓蚀剂和分散剂组成的常规水质稳定剂构成，其中无机盐复合剂由硅酸盐、锰酸盐、碳酸盐、正磷酸盐组成。清洗方法是在循环水系统带热负荷的正常运行状态下，将生物酶类净化剂、生物抑制剂、无机盐复合剂和常规水质稳定剂分别按总保有水量的特定浓度加入到循环水中，并维持该浓度15－60天。中国专利申请CN1125697A公开了一种生物净化剂在循环水系统中的使用方法，将生物酶类净化剂加入循环水系统中，生物酶类净化剂为脂肪水解酶。循环水系统中可加入常规水质稳定剂。采用该方法可将循环水中的油污去除，使泄漏物料降解。其缺点均为使用了价格昂贵的生物酶类净化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种漏轻质油的循环水处理方法。使用本发明的方法可对循环水系统的设备进行除油、剥离微生物粘泥，可一次完成，无需大量排污。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种漏轻质油的循环水处理方法，其包括以下步骤：
a）投加氧化型杀菌剂；
b）投加阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂组成为：至少一种有机膦酸、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂及任选的锌盐；
c）投加至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
本发明所述氧化型杀菌剂为至少一种选自含氯杀菌剂和含溴杀菌剂的杀菌剂；所述含氯杀菌剂优选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、1,3-二氯-5,5-二甲基海因、1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因，所述含溴杀菌剂优选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴，其中次溴酸盐优选自次溴酸钠和次溴酸钙、有机溴类杀菌剂优选自2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲；优选相对于待处理水溶液总量氧化型杀菌剂的有效浓度为10-50mg/L。
本发明的方法包括按常规方法向循环冷却水中投加常规氧化型杀菌剂，以控制循环冷却水系统中的微生物。常规氧化型杀菌剂，可有效控制循环冷却水系统的微生物，防止微生物过量生长和粘泥的大量生成。
本发明所述的阻垢缓蚀剂中，有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、2－膦酸基－1，2，4－三羧酸丁烷（PBTCA）、羟基膦酸基乙酸（HPAA）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DETPMP）、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。
本发明所述阻垢缓蚀剂中有机羧酸类聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸（酐）/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸（酐）/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
当循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。
对于腐蚀性较强的循环冷却水，其缓蚀问题应是要解决的重要问题，在将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。
本发明所述的阻垢缓蚀剂相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：有机膦2-15mg/L，机羧酸类聚合物浓度为2-15mg/L，铜材缓蚀剂的有效浓度为0-1.5mg/L、优选为0.5-1.5mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为0-3.0mg/L、优选为0.5-3.0mg/L。
本发明所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，优选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚；所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚优选自通式为 的化合物，其中R3为C12～C18的烷基,n为8-40的自然数、优选为8-35；所述烷基酚聚氧乙烯醚优选自通式为的化合物,其中R4为C8～C12的烷基、优选为C8、C9、C12的烷基,n为3～30的自然数，更优选自辛基酚聚氧乙烯（10～20）醚、壬基酚聚氧乙烯（10～20）醚和十二烷基酚聚氧乙烯（10～20）醚。
表面活性剂的添加目的在于剥落设备管壁上的微生物粘泥并防止再次粘附。本发明所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂相对于待处理水溶液总量聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
本发明b)步所述的的阻垢缓蚀剂可以以单剂的方式加入，也可以先配制成复合阻垢缓蚀剂，再将复合阻垢缓蚀剂一次加入循环水中，优选以后者的方式进行。可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将有机膦酸、有机羧酸类聚合物、锌盐和铜材缓蚀剂以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。在复合阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸（如稀硫酸、浓或稀盐酸等），以促进锌盐的溶解，尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。
本发明的轻质油循环水处理方法的加料步骤可以依次按a)、b)和c)步骤进行，也可以按其他任一顺序进行a)-c)步，还可以同时进行这三个步骤。
本发明的方法通过加入氧化型类杀菌剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂，可在控制微生物生长的同时，有效剥离换热器管壁上的微生物粘泥，并防止微生物粘泥再次粘附，与复合阻垢缓蚀剂一起应用于循环冷却水中，可确保循环水系统泄漏时的水处理效果，使系统以低排污量，较高浓缩倍数平稳运行。本发明的优点是操作简单，无需水的大排大补。可用于实现循环水系统漏轻质油后的在线恢复方法。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下述实施例中所用的平平加O-8（C12～C18脂肪醇聚氧乙烯（8）醚）、平平加O-10（C12～C18脂肪醇聚氧乙烯（10）醚）、平平加O-15（C12～C18脂肪醇聚氧乙烯（15）醚）、平平加O-20（C12～C18脂肪醇聚氧乙烯（20）醚）、平平加O-30（C12～C18脂肪醇聚氧乙烯（30）醚）均为上海凯美斯特水处理技术有限公司生产；所用的op-3（辛烷基酚聚氧乙烯（3）醚）、op-6（辛烷基酚聚氧乙烯（6）醚）、op-10（辛烷基酚聚氧乙烯（10）醚）、op-20（辛烷基酚聚氧乙烯（20）醚）、op-30（辛烷基酚聚氧乙烯（30）醚）、NP-4（壬烷基酚聚氧乙烯（4）醚）、NP-6（壬烷基酚聚氧乙烯（6）醚）、NP-10（壬烷基酚聚氧乙烯（10）醚）、NP-21（壬烷基酚聚氧乙烯（21）醚）、NP-30（壬烷基酚聚氧乙烯（30）醚）均为淄博海杰化工有限公司生产。
下述实施例1-20及对比例1-14所用试验原水水质见表1。
表1试验原水水质
注：1）pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同；2）Ca2+代表钙硬度，下同。
下述实施例所制备的复合阻垢缓蚀剂的性能评定方法如下：
缓蚀性能：下面的实施例的缓蚀性能均按照中华人民共和国国家标准GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》进行试验。将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有按实施例所投加的阻垢缓蚀剂浓度的试验用水中（将表1中试验原水1、2、3分别补充Ca2+和碱度至其各自浓缩倍数为3、5、5倍时的数值，作为试验用水），恒定温度40±1℃，保持转速75r/min旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。
平均腐蚀速度计算公式为：
F=（C×△W）/（A×T×ρ）
C:计算常数，以mm/a为单位时，C=8.76×107
△W:试件的腐蚀失重（g）
A:试件的面积（cm2）
T:腐蚀试验时间（h）
ρ:试件材料的密度（kg/m3）
阻碳酸钙垢性能：下面的实施例的阻垢性能均按照中华人民共和国国家标准GB/T 16632-1996《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》进行试验。取试验用水（将表1中试验原水1、2、3分别补充Ca2+和碱度至其各自浓缩倍数为3、5、5倍时的数值，作为试验用水），加入按实施例所投加的阻垢缓蚀剂浓度，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率=（C－C0）/（C1－C0）×100%
C：加入水处理剂的试液试验后Ca2+的浓度（mg/L）
C0：未加水处理剂的空白试液试验后Ca2+的浓度（mg/L）
C1：试验前配置好的试液中Ca2+的浓度（mg/L）
异养菌的测定：取试验水样，在无菌室内采用原水10倍稀释技术，将试验水样稀释到适宜的倍数，并将相应稀释倍数的水样接种到培养皿中。然后将无菌培养基灌入培养皿中，与水样混合均匀，等培养基凝固后倒置放在29±1℃的培养箱中培养72±4h。培养后，取出培养皿，选择那些具有30-300个菌落的培养皿进行计数，将菌落数乘以相应稀释培数即为该水样的异养菌数。
粘附速率的测定：将试管安在换热器的旁路上，试验结束后取出试管，擦净试管外壁后，恒温烘干，称取带粘附物试管重（W1）。然后清洗试管内壁粘附物，干燥、称取试管重（W2），计算粘附速率F’。
F’=7.2×105×（W1-W2）/（A×t）
A:试件的面积（cm2）
T:腐蚀试验时间（h）
在测定阻垢性能时，下述实施例及对比例使用任何试验水质均不调pH值；在测定缓蚀性能时，下述实施例及对比例使用试验配水1时需要调pH值。
实施例1
阻垢缓蚀剂的配制：将8.8g的七水硫酸锌溶于76克水中，溶解均匀，加入8g浓度为50%的HEDP，摇匀，加入6.7g固含量为30%的丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.068dl/g），摇匀，加入0.5g苯并三氮唑，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水3配制）中投加时，水中HEDP、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn2+、苯并三氮唑的有效浓度分别为4mg/L、2mg/L、2mg/L、0.5mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg裂解汽油，再加入op-3 48mg/L，试验结果见表2。
实施例2
阻垢缓蚀剂的配制：将10g浓度为40%的HPAA和8g浓度为50%的PBTCA溶于46.5克水中，溶解均匀，加入8.8g的七水硫酸锌，摇匀，加入26.7g固含量为30%的丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.068dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水3配制）中投加时，水中HPAA、PBTCA、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、8mg/L、2mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg裂解汽油，再加入op-6 40mg/L，试验结果见表2。
实施例3
阻垢缓蚀剂的配制：将20g浓度为50%的的PBTCA加入46.7g水中，摇匀，加入33.3g固含量为30%的聚丙烯酸（30℃时的极限粘数为0.071dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水2配制）中投加时，水中PBTCA、聚丙烯酸的有效浓度分别为10mg/L、10mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg轻柴油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg轻柴油，再加入op-10 30mg/L，试验结果见表2。
实施例4
阻垢缓蚀剂的配制：将4g浓度为50%的对二膦磺酸和4g浓度为50%的DETPMP溶于42g水中，摇匀，加入50g固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物（共聚物中丙烯酸与丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.076dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验原水（由原水2配制）中投加时，水中对二膦磺酸、DETPMP、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物的有效浓度分别为2mg/L、2mg/L、15mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入100mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入25mg裂解汽油，再加入op-20 10mg/L，试验结果见表2。
实施例5
阻垢缓蚀剂的配制：将26.7g固含量为30%的丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物（共聚物中丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.075dl/g）加入48.8g水中，溶解均匀，加入16g浓度为50%的ATMP和8g浓度为50%的EDTMP，摇匀，再加入0.5g苯并三氮唑，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水2配制）中投加时，水中ATMP、EDTMP、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、苯并三氮唑的有效浓度分别为8mg/L、4mg/L、8mg/L、0.5mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入40mg轻柴油，阻垢试验时在容量瓶内加入10mg轻柴油，再加入op-30 3mg/L，试验结果见表2。
实施例6
阻垢缓蚀剂的配制：将8g浓度为50%的PBTCA加入48.7g水中，溶解均匀，加入13.3g固含量为30%的聚环氧琥珀酸（30℃时的极限粘数为0.067dl/g）和30g浓度为30%的丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.068dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水2配制）中投加时，水中PBTCA、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、9mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg裂解汽油，再加入平平加O-8 48mg/L，试验结果见表2。
实施例7
阻垢缓蚀剂的配制：将6g浓度为50%的对二膦磺酸加入54.7g水中，溶解均匀，加入6g固含量为50%的甘氨酸二甲叉膦酸，摇匀，再加入33.3g浓度为30%的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.076dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水2配制）中投加时，水中对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物的有效浓度分别为3mg/L、3mg/L、10mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg裂解汽油，再加入平平加O-10 40mg/L，试验结果见表2。
实施例8
阻垢缓蚀剂的配制：将4g浓度为50%的谷氨酸二甲叉膦酸和8g浓度为50%的氨基磺酸二甲叉膦酸加入58g水中，溶解均匀，加入16.7g固含量为30%的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.067dl/g）和13.3g浓度为30%的马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物（共聚物中马来酸酐与烯丙基磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.069dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水2配制）中投加时，水中谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物的有效浓度分别为2mg/L、4mg/L、5mg/L、4mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg抽余油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg抽余油，平平加O-15 30mg/L，试验结果见表2。
实施例9
阻垢缓蚀剂的配制：将4g浓度为50%的氨基乙磺酸二甲叉膦酸加入g水中，溶解均匀，加入4g浓度为50%的聚醚基多氨基亚甲基膦酸，摇匀，再加入13.3g固含量为30%的马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中马来酸酐与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.065dl/g）和13.3g浓度为30%的丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与丙烯酰胺、2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.071dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水2配制）中投加时，水中氨基乙磺酸二甲叉膦酸、聚醚基多氨基亚甲基膦酸、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的有效浓度分别为2mg/L、2mg/L、4mg/L、4mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg裂解汽油，再加入平平加O-20 20mg/L，试验结果见表2。
实施例10
阻垢缓蚀剂的配制：将4g浓度为50%的EDTMP加入62g水中，溶解均匀，加入20g固含量为30%的丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物酸（共聚物中丙烯酸与马来酸、2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.066dl/g），摇匀，加入4g浓度为50%的DETPMP，摇匀，再加入10g浓度为30%的丙烯酸/2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸、2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.068dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水2配制）中投加时，水中EDTMP、DETPMP、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物+的有效浓度分别为2mg/L、2mg/L、6mg/L、3mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg裂解汽油，再加入平平加O-30 10mg/L，试验结果见表2。
实施例11
阻垢缓蚀剂的配制：将23.3g固含量为30%的马来酸/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中马来酸与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.072dl/g）和13.3g固含量为30%的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.076dl/g）溶于41.5g水中，溶解均匀，将7.5g浓度为40%的HPAA和10g浓度为50%的谷氨酸二甲叉膦酸，溶解均匀，加入4.4g的七水硫酸锌，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水1配制）中投加时，水中HPAA、谷氨酸二甲叉膦酸、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、Zn2+的有效浓度分别为3mg/L、5mg/L、7mg/L、4mg/L、1mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg抽余油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg抽余油，再加入NP-4 40mg/L，试验过程中用硫酸调节pH值为7.7±0.2，试验结果见表2。
实施例12
阻垢缓蚀剂的配制：将8.8g的七水硫酸锌溶于41.8克水中，溶解均匀将8g浓度为50%的甘氨酸二甲叉膦酸和8g浓度为50%的氨基磺酸二甲叉膦酸，溶解均匀，加入16.7g固含量为30%的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与烯丙基磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.065dl/g）和16.7g固含量为30%的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.069dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水1配制）中投加时，水中甘氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、5mg/L、5mg/L、2mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入200mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入50mg裂解汽油，再加入NP-30 30mg/L，试验过程中用硫酸调节pH值为7.7±0.2，试验结果见表2。。
实施例13
阻垢缓蚀剂的配制：将13.2g的七水硫酸锌溶于6.8克水中，溶解均匀将14g浓度为50%的氨基乙磺酸二甲叉膦酸和16g浓度为50%的聚醚基多氨基亚甲基膦酸，溶解均匀，加入33.3g固含量为30%的丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与马来酸、2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.066dl/g）和16.7g固含量为30%的聚马来酸酐（30℃时的极限粘数为0.074dl/g），摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水1配制）中投加时，水中氨基乙磺酸二甲叉膦酸、聚醚基多氨基亚甲基膦酸、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、聚马来酸酐、Zn2+的有效浓度分别为7mg/L、8mg/L、10mg/L、5mg/L、3mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入100mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入25mg裂解汽油，再加入NP-10 10mg/L，试验过程中用硫酸调节pH值为7.7±0.2，试验结果见表2。。
实施例14
阻垢缓蚀剂的配制：将8.8g的七水硫酸锌溶于36.2g水中，溶解均匀将8g浓度为50%的HEDP和8g浓度为50%的PBTCA，溶解均匀，加入26.7g固含量为30%的聚天冬氨酸（30℃时的极限粘数为0.067dl/g）和13.3g固含量为30%的丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.068dl/g），摇匀，再加入0.8g巯基苯并噻唑，摇匀。
用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水（由原水1配制）中投加时，水中HEDP、PBTCA、聚天冬氨酸、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、Zn2+、巯基苯并噻唑的有效浓度分别为4mg/L、4mg/L、8mg/L、4mg/L、2mg/L、0.8mg/L。
缓蚀试验时在烧杯中加入40mg裂解汽油，阻垢试验时在容量瓶内加入10mg裂解汽油，再加入NP-21 3mg/L，试验过程中用硫酸调节pH值为7.7±0.2，试验结果见表2。
对比例1
试验除不加op-3外，试验条件及试验步骤同实施例1，试验结果见表2。
对比例2
试验除不加op-6外，试验条件及试验步骤同实施例2，试验结果见表2。
对比例3
试验除不加op-10外，试验条件及试验步骤同实施例3，试验结果见表2。
对比例4
试验除不加op-20外，试验条件及试验步骤同实施例4，试验结果见表2。
对比例5
试验除不加op-30外，试验条件及试验步骤同实施例5，试验结果见表2。
对比例6
试验除不加平平加O-8外，试验条件及试验步骤同实施例6，试验结果见表2。
对比例7
试验除不加平平加O-10外，试验条件及试验步骤同实施例7，试验结果见表2。
对比例8
试验除不加平平加O-15外，试验条件及试验步骤同实施例8，试验结果见表2。
对比例9
试验除不加平平加O-20外，试验条件及试验步骤同实施例9，试验结果见表2。
对比例10
试验除不加平平加O-30外，试验条件及试验步骤同实施例10，试验结果见表2。
对比例11
试验除不加NP-4外，试验条件及试验步骤同实施例11，试验结果见表2。
对比例12
试验除不加NP-30外，试验条件及试验步骤同实施例12，试验结果见表2。
对比例13
试验除不加NP-10外，试验条件及试验步骤同实施例13，试验结果见表2。
对比例14
试验除不加NP-21外，试验条件及试验步骤同实施例14，试验结果见表2。
表2实施例缓蚀阻垢结果
注：实施例1、5、10的缓蚀试验均挂有铜片，其腐蚀速率均小于0.002mm/a。
由上述实施例和对比例的数据可以看出：采用本发明的方法处理含泄漏轻质油的高、中、低硬度水时，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的加入并不影响阻垢缓蚀剂的缓蚀和阻碳酸钙垢性能，并可有效剥离粘附于设备表面的轻质油。
为了模拟现场，按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－91所述的试验方法进行了动态模拟试验，下述实施例15~20均为动态模拟实验。
实施例15
阻垢缓蚀剂的配制：将8.8g的七水硫酸锌溶于74.5克水中，溶解均匀，加入10g浓度为50%的HEDP，摇匀，加入6.7g固含量为30%的丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.065dl/g），摇匀。
控制参数如下：
试验水质：表1的原水3
钙硬度+总碱度值：A塔250±50mg/L，B塔250±50mg/L
流速：1.0m/s
入口温度：32±1℃
pH：不调
温差：10℃
阻垢缓蚀剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含裂解汽油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，使水中各组分的浓度为：HEDP 5mg/L，丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物2mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为2mg/L，再加入平平加O-10 20mg/L和三氯异氰脲酸20mg/L。试验结果见表3。
B塔：试验除不加平平加O-10外，试验条件及试验步骤同A塔。试验结果见表3、表4。
实施例16
阻垢缓蚀剂的配制：将20g浓度为50%的PBTCA溶于50克水中，摇匀，加入10g固含量为30%的丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与丙烯酰胺、2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的质量比为3:1:1，30℃时的极限粘数为0.071dl/g）和20g固含量为30%的聚马来酸酐（30℃时的极限粘数为0.068dl/g），摇匀。
控制参数如下：
试验水质：表1的原水2
钙硬度+总碱度值：A塔1000±50mg/L，B塔1000±50mg/L
流速：1.0m/s
入口温度：32±1℃
pH：不调
温差：10℃
阻垢缓蚀剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含裂解汽油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，使水中各组分的浓度为：PBTCA 10mg/L，丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物3mg/L，聚马来酸酐6mg/L，再加入op-10 25mg/L和1,3-二氯-5,5-二甲基海因25mg/L。
B塔：试验除不加op-10外，试验条件及试验步骤同A塔。试验结果见表3、表4。
实施例17
阻垢缓蚀剂的配制：将4g浓度为50%的氨基三甲叉膦酸和10g浓度为50%的聚醚基多氨基亚甲基膦酸溶于56克水中，摇匀，加入10g固含量为30%的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与苯乙烯磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.067dl/g）和20g固含量为30%的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物（共聚物中丙烯酸与乙烯磺酸共聚物的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.072dl/g），摇匀。
控制参数如下：
试验水质：表1的原水2
钙硬度+总碱度值：1000±50 mg/L
流速：1.0m/s
入口温度：32±1℃
pH：不调
温差：10℃
阻垢缓蚀剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含抽余油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，使水中各组分的浓度为：氨基三甲叉膦酸2mg/L，聚醚基多氨基亚甲基膦酸5mg/L，丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物3mg/L，丙烯酸/乙烯磺酸共聚物6mg/L，再加入平平加O-20 15mg/L和二氯异氰脲酸钠30mg/L。试验结果见表3、表4。
实施例18
阻垢缓蚀剂的配制：将溶于54克水中，溶解均匀，加入10g浓度为50%的ATMP和6g浓度为50%的对二膦磺酸，摇匀，加入30g固含量为30%的马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物（共聚物中马来酸酐与烯丙基磺酸的质量比为7:3，30℃时的极限粘数为0.076dl/g），摇匀。
控制参数如下：
试验水质：表1的原水2
钙硬度+总碱度值：1000±50 mg/L
流速：1.0m/s
入口温度：32±1℃
温差：10℃
阻垢缓蚀剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含轻柴油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，使水中各组分的浓度为：ATMP 5mg/L，对二膦磺酸3mg/L，马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物9mg/L，再加入op-20 30mg/L和2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺35mg/L。试验结果见表3、表4。
实施例19
阻垢缓蚀剂的配制：，将6g浓度为50%的EDTMP和6g浓度为50%的DETPMP溶于61.3克水中，摇匀，加入26.7g固含量为30%的聚马来酸酐（30℃时的极限粘数为0.058dl/g），摇匀。
控制参数如下：
试验水质：表1的原水2
钙硬度+总碱度值：1000±50 mg/L
流速：1.0m/s
入口温度：32±1℃
pH：不调
温差：10℃
阻垢缓蚀剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含裂解汽油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，使水中各组分的浓度为：EDTMP 3mg/L，DETPMP 3mg/L，聚马来酸酐浓度为8mg/L，再加入NP-10 25mg/L和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲40mg/L。试验结果见表3、表4。
实施例20
阻垢缓蚀剂的配制：将13.2g的七水硫酸锌溶于37.5克水中，溶解均匀，加入8g浓度为50%的HEDP和8g浓度为50%的PBTCA，摇匀，加入33.3g固含量为30%的聚环氧琥珀酸（30℃时的极限粘数为0.063dl/g），摇匀。
控制参数如下：
试验水质：表1的原水1
钙硬度值：A塔750±50 mg/L，B塔750±50 mg/L
流速：1.0m/s
入口温度：32±1℃
pH：7.7±0.2
温差：10℃
阻垢缓蚀剂投加量如下：
A塔：A塔内的水中含裂解汽油100mg/L，用配制好的阻垢缓蚀剂溶液按100mg/L的阻垢缓蚀剂浓度向试验用水中投加，使水中各组分的浓度为：HEDP 4mg/L，PBTCA 4mg/L，聚环氧琥珀酸浓度为10mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为3mg/L，再加入NP-21 15mg/L和次溴酸45mg/L。试验结果见表3。
B塔：试验除不加NP-21外，试验条件及试验步骤同A塔。试验结果见表3、表4。
表3动态模拟试验试管结果*
*实施例中的B塔中所进行的试验为对比试验。
表4异养菌监测结果*
*实施例中的B塔中所进行的试验为对比试验。
国家标准GB 50050－95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a为“很好”级，0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。异养菌控制在105以下下为合格。
由此可见，应用本发明的漏轻质油的循环水处理方法在裂解汽油浓度为100mg/L的各种水质条件下，防止微生物粘附及局部腐蚀的效果很好，而且通过控制杀菌剂的投加量可有效控制含泄漏油品的循环冷却水中的微生物，试管的腐蚀速率为0.025～0.035mm/a，达到中石化“很好”级和“好级”标准，粘附速率7.3～13.1mcm，达到“好级”标准，好于对比例不加表面活性剂在高中低硬度水中的缓蚀和阻垢效果。
Claims (22)
1.一种漏轻质油的循环水处理方法，其包括以下步骤：a)投加氧化型杀菌剂；b) 投加阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂组成为：至少一种有机膦酸、至少一种有机羧酸类聚合物、任选的铜材缓蚀剂及任选的锌盐；c)投加至少一种聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其中所述氧化型杀菌剂为至少一种选自含氯杀菌剂和含溴杀菌剂的杀菌剂；所述有机羧酸类聚合物选自均聚物、二元共聚物和三元共聚物；所述的聚氧乙烯型非离子表面活性剂选自长链脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的循环水处理方法，其特征在于所述含氯杀菌剂选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、1,3-二氯-5,5-二甲基海因和1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因，所述含溴杀菌剂选自次溴酸及其盐、有机溴类杀菌剂和氯化溴。
3.根据权利要求2所述的循环水处理方法，其特征在于次溴酸盐选自次溴酸钠和次溴酸钙、有机溴类杀菌剂选自2，2-二溴代-3-次氨基丙酰胺和1-溴-3-氯-5，5-二甲基代乙内酰脲。
4.根据权利要求1所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量氧化型杀菌剂的有效浓度为10-50mg/L。
5.根据权利要求1所述的循环水处理方法，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2－膦酸基－1，2，4－三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述有机羧酸类聚合物选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2－丙烯酰胺基－2－甲基丙膦酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
7.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述铜材缓蚀剂为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。
8.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述锌盐为硫酸锌或氯化锌。
9.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚选自通式为 的化合物，其中 R3为C12～C18的烷基,n为8-40的自然数；所述烷基酚聚氧乙烯醚选自通式为的化合物,其中R4为C8～C12的烷基。
10.根据权利要求9所述的循环水处理方法，其特征在于所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚通式中的n为8-35的自然数；所述烷基酚聚氧乙烯通式中的R4为C8、C9、C12的烷基。
11.根据权利要求10所述的循环水处理方法，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯选自辛基酚聚氧乙烯（10～20）醚、壬基酚聚氧乙烯（10～20）醚和十二烷基酚聚氧乙烯（10～20）醚。
12.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量阻垢缓蚀剂中各组分的有效浓度为：有机膦酸2-15mg/L，有机羧酸类聚合物浓度为2-15mg/L，铜材缓蚀剂的有效浓度为0-1.5 mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为0-3.0mg/L。
13.根据权利要求12所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量阻垢缓蚀剂中各组分的有效浓度为：有机膦酸2-15mg/L，有机羧酸类聚合物浓度为2-15mg/L，铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L，锌盐的有效浓度以Zn2+计为0.5-3.0mg/L。
14.根据权利要求1-5任一项所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
15.根据权利要求6所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
16.根据权利要求7所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
17.根据权利要求8所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
18.根据权利要求9所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
19.根据权利要求10所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
20.根据权利要求11所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
21.根据权利要求12所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
22.根据权利要求13所述的循环水处理方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量，聚氧乙烯型非离子表面活性剂的总有效浓度为2-50mg/L。
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