CN108137362A - 无磷钝化剂和其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种无磷钝化剂。所述无磷钝化剂包含水溶性多羧酸聚合物和无磷腐蚀抑制剂。所述水溶性多羧酸聚合物包含聚顺丁烯二酸，且所述无磷腐蚀抑制剂包含水溶性锌盐。还公开了所述无磷钝化剂用于在金属上实施钝化的用途。

Description

无磷钝化剂和其用途
技术领域
本申请涉及但不限于无磷钝化剂，且特别涉及但不限于能够形成保护膜的无磷钝化剂以及其用途。
背景技术
一般认为，腐蚀抑制剂可以通过减慢金属腐蚀的阴极与阳极的反应而明显减慢金属的腐蚀速率。然而钝化剂能够形成使金属具有更强耐腐蚀性的介质环境且在金属表面上形成均匀且致密的金属保护膜。这类保护膜能够阻碍介质中的溶解氧和腐蚀性离子到达金属表面且由此达到耐腐蚀目的。
现有再循环冷却水系统的碳钢预膜钝化剂主要是高剂量含磷钝化剂、亚硝酸盐系列钝化剂和钼酸盐系列钝化剂，其中由于含磷钝化剂在总体特性和成本上的优势，含磷钝化剂使用最广泛，在应用期间磷酸盐的用量通常大于50mg/L且有时甚至大于400mg/L。然而，随着环境意识增加且对废水中磷的排放限制愈加严格，含磷钝化剂的应用极大受限。然而，现有无磷钝化剂主要包括钼酸盐方案和亚硝酸盐方案，这两种在系统中添加剂量都很大，其中钼酸盐的用量一般在200mg/L到500mg/L范围内(按钼酸根基团计算)，并且亚硝酸盐的用量一般大于600mg/L(按亚硝酸根基团计算)。钼酸盐的成本极高，然而亚硝酸盐方案对环境造成极大影响且由于其浓度高所以在排放期间需要进行后续水处理。
发明内容
以下是对本申请的详细主题的概述。并且概述不意图限制权利要求书的范围。
在大量实验之后，本申请的诸位发明人发现通过将水溶性多羧酸聚合物与无磷腐蚀抑制剂以特定范围内的比率混合得到的无磷钝化剂可以得到非常好的金属钝化效果，使金属表面形成有色致密保护膜，且由此最大限度地阻碍金属腐蚀。并且通过本申请的实施例提供的无磷钝化剂成本低、成膜快、不含磷，且由此能得到广泛应用。
一方面，本申请的实施例提供包含水溶性多羧酸聚合物和无磷腐蚀抑制剂的无磷钝化剂，水溶性多羧酸聚合物包含聚顺丁烯二酸，无磷腐蚀抑制剂包含水溶性锌盐，且水溶性多羧酸聚合物与无磷钝化剂的重量比率在1:0.05到1:5范围内。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，水溶性多羧酸聚合物与无磷腐蚀抑制剂的重量比率可以在1:0.2到1:2.5范围内。诸位发明人发现当水溶性多羧酸聚合物与无磷腐蚀抑制剂的重量比率在1:0.2到1:2.5范围内，如为1:0.5、1:1或1:2时，可以得到较好的钝化效果。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，水溶性多羧酸聚合物可以另外包含选自由以下的群组中的任何一个或多个的另一水溶性多羧酸聚合物：
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸或甲基丙烯酸单体形成的均聚物；
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何两个或更多个形成的第一共聚物；以及
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何一个或多个和丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐以及2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸盐单体中的任何一个或多个形成的第二共聚物。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，除水溶性锌盐之外，无磷腐蚀抑制剂可以另外包含选自水溶性硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐以及钨酸盐中的任何一个或多个的另一无磷腐蚀抑制剂。举例而言，另一无磷腐蚀抑制剂可以选自硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、硼酸钠、硼酸钾、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钨酸钠、钨酸钾以及钨酸镁中的任何一个或多个。
当选择水溶性多羧酸聚合物时，除聚顺丁烯二酸之外，只要确保水溶性多羧酸聚合物与无磷腐蚀抑制剂的重量比率在以上范围内，对于另一水溶性多羧酸聚合物与无磷腐蚀抑制剂的重量比率并无特定要求。类似地，当选择几类无磷腐蚀抑制剂来组合使用时，除锌盐之外，只要所选择的无磷腐蚀抑制剂与水溶性多羧酸聚合物的重量比率在以上范围内，对于另一无磷腐蚀抑制剂与水溶性多羧酸聚合物的重量比率也无特定要求。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，当水溶性多羧酸聚合物包含聚顺丁烯二酸和另一水溶性多羧酸聚合物时，将聚顺丁烯二酸与另一水溶性多羧酸聚合物的重量比率控制在1:1到6:1范围内以得到最优选比率组合，这一聚合物组合可能与无磷腐蚀抑制剂具有有效协同成膜作用从而促进成膜速率且提高成膜品质。本申请对于以上列出的水溶性多羧酸聚合物无特定要求，所述水溶性多羧酸聚合物可以通过所属领域中的已知或常用方法制备或从市面上购得。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，无磷钝化剂可以由聚顺丁烯二酸、另一水溶性多羧酸聚合物以及水溶性锌盐组成，且另一水溶性多羧酸聚合物选自以下的群组中的任何一个或多个：
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸或甲基丙烯酸单体形成的均聚物，
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何两个或更多个形成的第一共聚物；以及
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何一个或多个和丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐或2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸盐单体中的任何一个或多个形成的第二共聚物。
将聚顺丁烯二酸与另一水溶性多羧酸聚合物的重量比率控制在1:1到6:1范围内以得到最优选聚合物组合，且这一聚合物组合可与无磷腐蚀抑制剂具有更优选的协同成膜作用。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，无磷钝化剂可以由聚顺丁烯二酸、另一水溶性多羧酸聚合物以及水溶性锌盐组成，且另一水溶性多羧酸聚合物选自以下的群组中的任何一个或多个：
聚丙烯酸均聚物；
由丙烯酸和顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何一个或多个形成的第一共聚物；以及
由丙烯酸和丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐以及2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸盐单体中的任何一个或多个形成的第二共聚物。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，水溶性锌盐可以选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌以及乙酸锌中的任何一个或多个。由于其显著溶解性和成本优势，氯化锌和硫酸锌是最优选的。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，当无磷腐蚀抑制剂包含水溶性锌盐和另一无磷腐蚀抑制剂时，仅需要将另一无磷腐蚀抑制剂与水溶性锌盐的重量比率控制在1:1内。这一比率可以确保系统快速有效成膜，同时系统的预膜处理成本以及系统中氮气和COD的处理压力也将极大降低。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，无磷钝化剂可包括以上另一水溶性多羧酸聚合物、聚顺丁烯二酸以及锌盐。就操作难度、成本以及钝化效果而言，这三种物质的组合是最优选的选项，其效果尤其表现为成膜快、形成的膜均匀且致密、易于操作且成本低。
确切地说，在无磷钝化剂中，锌盐可以是氯化锌及/或硫酸锌。在无磷钝化剂中，仅要求以上另一水溶性多羧酸聚合物和聚顺丁烯二酸的量与锌盐的量的比率在以上范围内。优选地，当以上另一水溶性多羧酸聚合物与聚顺丁烯二酸以及与锌盐的重量比率在1:1-6:0.8-10范围内时，可以得到较快且较好的成膜钝化作用。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，无磷钝化剂可以另外包含防腐剂，优选地氧化防腐剂。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，防腐剂可以选自所属领域中常用的防腐剂，如以下中的任何一个或多个：氯气、液化氯、次氯酸盐、二氧化氯、臭氧、溴、溴化物、氯化异氰尿酸、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-溴-3-氯-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮等等。防腐剂可以通过测试系统的残余氯的量来添加。仅需要将系统的残余氯控制在低于1.5mg/L。
另一方面，本申请的无磷钝化剂可以通过将水溶性多羧酸聚合物与无磷腐蚀抑制剂按重量比率在1:0.05到1:5范围内混合得到。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，方法也可包括将防腐剂、水溶性多羧酸聚合物以及无磷腐蚀抑制剂混合。
当然，所属领域的技术人员将理解，若各个组分混合在一起不稳定，则可以现场混合水溶性多羧酸聚合物、无磷腐蚀抑制剂以及任选的防腐剂且随后使用。在混合期间，可以首先添加水溶性多羧酸聚合物，随后添加无磷腐蚀抑制剂，且可能的防腐剂最后添加。另外，若各个组分混合在一起不稳定，则可以将各个组分装在单独袋中且随后在使用时仅按以上顺序添加到冷却水系统中。
所属领域的技术人员将理解，无磷钝化剂的各个组分可以呈固体和液体两种形式。在实际操作期间，若各个组分为固体，则无磷钝化剂仅通过将每个组分现场溶解且用水稀释之后混合各个组分得到。若组分为液体，则本申请的无磷钝化剂可以通过在使用时现场混合各个组分制备，或可以首先在工厂中通过混合各个组分制备且随后运输到现场以新制水溶液混合物的形式直接使用。
另一方面，本申请的实施例另外提供本发明的任何实施例的无磷钝化剂用于在金属上进行钝化的用途。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，本申请的任何实施例的无磷钝化剂通常可用于钝化碳钢。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，在金属上实施钝化可以在再循环冷却水中进行。再循环冷却水可以是在各个领域中的那些，例如在石油化工、电力、钢铁、冶金以及酒店等等各个领域中的再循环冷却水。本申请对此无特定要求。在优选的条件下，再循环冷却水中的氯离子应小于700mg/L。
在本申请的以上实施例或其它实施例中，再循环冷却水的pH值可以在4到9范围内。在本申请的以上实施例或其它实施例中，相对于1L再循环冷却水，无磷钝化剂的用量可以在14mg到500mg范围内，这一用量意指钝化剂中的活性组分的使用浓度。
水溶性多羧酸聚合物是一类优良分散剂和防垢剂，其能有效分散冷却水系统的悬浮物质和成膜物质且最大限度地促使金属表面清洁。然而，本申请的诸位发明人发现其中的聚顺丁烯二酸是优良无磷防垢剂之一。在这一方案中，除显著防垢效能之外，呈特定浓度的聚顺丁烯二酸可以最大限度地稳定且螯合系统中的成膜物质，从而使得成膜均匀且致密。基于这一点，优化的pH值范围和良好的微生物控制可以极大地促进金属表面的成膜速率并提高成膜品质。
氯化锌是工业水处理中常用的腐蚀抑制剂。行业内的每个人都认为其通过在金属表面形成氢氧化锌膜来保护碳钢不受腐蚀，并且认为由氢氧化锌的沉积形成的膜不稳定且不致密。然而，本申请打破了这一错误认知且创造性地发现在适合浓度和水质条件下中的锌盐可以促进碳钢本身形成膜而非仅形成氢氧化锌膜。
本申请的实施例的无磷钝化剂能够通过特定比率范围内的水溶性多羧酸聚合物和无磷腐蚀抑制剂的共同作用而在金属表面上快速形成一层均匀的保护膜以有效地保护金属不受腐蚀。此外，相比于现有无磷钝化剂，本申请的实施例的无磷钝化剂可以快速成膜且不含磷，由此得到广泛应用。
在阅读且学习具体实施方式和图式之后，可以理解其它方面。
附图说明
图用于提供对本申请的实施例的进一步理解且构成实施方式的一部分，用于与以下具体实施例一起阐明本申请的实施例而不对本申请的实施例构成限制。在图中，
图1A是碳钢试片在现场钝化之后的照片，其中可以清楚地看见致密保护膜，且在使用硫酸铜滴定膜表面之后出现红点的时间多于15秒，
图1B是现场仿制的碳钢管的表面形态的照片。所有碳钢管均是已使用过的废弃管；然而，通过使用本申请的实施例无磷钝化剂仍可以较好地在其上形成膜，
其中，图1A和图1B皆显示在相同系统中通过使用实例2的无磷钝化剂得到的钝化效果。
具体实施方式
本发明的实施例阐述如下。应了解，本文中所述实施例仅用于说明和解释本发明而不限制本发明。以下结合实例进一步解释本发明。除非特别说明，否则本发明的实例中所使用的所有试剂和材料均可以从市面上购得。在不同实例中，相同剂具有相同来源。
实例1
无磷钝化剂包含聚顺丁烯二酸和无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，聚顺丁烯二酸的使用浓度是40mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是8mg/L。所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。聚顺丁烯二酸与无磷腐蚀抑制剂的重量比率为1:0.2。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司(Nalco Company)。无磷腐蚀抑制剂是氯化锌，购自纳尔科公司。
实例2
无磷钝化剂包含聚顺丁烯二酸和无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，聚顺丁烯二酸的使用浓度是50mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是125mg/L。
所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。
聚顺丁烯二酸与无磷腐蚀抑制剂的重量比率为1:2.5。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司。无磷腐蚀抑制剂是硫酸锌，购自纳尔科公司。
实例3
无磷钝化剂包含聚顺丁烯二酸和无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，聚顺丁烯二酸的使用浓度是100mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是100mg/L。
所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。
聚顺丁烯二酸与无磷腐蚀抑制剂的重量比率是1:1。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司。无磷腐蚀抑制剂是硝酸锌，购自纳尔科公司。
实例4
无磷钝化剂包含聚顺丁烯二酸和无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，聚顺丁烯二酸的使用浓度是140mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是7mg/L。
所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。
聚顺丁烯二酸与无磷腐蚀抑制剂的重量比率是1:0.05。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司。无磷腐蚀抑制剂是氯化锌，购自纳尔科公司。
实例5
无磷钝化剂包含聚顺丁烯二酸和无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，聚顺丁烯二酸的使用浓度是40mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是200mg/L。
所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。
聚顺丁烯二酸与无磷腐蚀抑制剂的重量比率是1:5。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司。无磷腐蚀抑制剂是氯化锌，购自纳尔科公司。
实例6
无磷钝化剂包含丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物、聚顺丁烯二酸以及无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物的使用浓度是30mg/L，聚顺丁烯二酸的使用浓度是30mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是24mg/L。
所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。
丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物与聚顺丁烯二酸以及与无磷腐蚀抑制剂的重量比率是1:1:0.8。丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物购自纳尔科公司。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司。无磷腐蚀抑制剂是氯化锌，购自纳尔科公司。
无磷钝化剂通过直接将丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物(缩写为AA/AMPS，可使用所购买的经水处理的试剂AA/AMPS)、聚顺丁烯二酸以及无磷腐蚀抑制剂混合得到。
实例7
无磷钝化剂包含丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物、聚顺丁烯二酸以及无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物的使用浓度是8mg/L，聚顺丁烯二酸的使用浓度是48mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是80mg/L。
所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。
丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物与聚顺丁烯二酸以及与无磷腐蚀抑制剂的重量比率是1:6:10。丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物购自纳尔科公司。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司。无磷腐蚀抑制剂是氯化锌，购自纳尔科公司。
无磷钝化剂通过直接将丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物(缩写为AA/AMPS，可使用所购买的经水处理的试剂AA/AMPS)、聚顺丁烯二酸以及无磷腐蚀抑制剂混合得到。
比较实例1
无磷钝化剂包含丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物、聚顺丁烯二酸以及无磷腐蚀抑制剂。并且在所使用的水系统中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物的使用浓度是5mg/L，聚顺丁烯二酸的使用浓度是75mg/L，无磷腐蚀抑制剂的使用浓度是3.5mg/L。
所使用的水系统是冷却水，其中冷却水的pH值在4到9范围内。
丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物与聚顺丁烯二酸以及与无磷腐蚀抑制剂的重量比率是1:15:0.7。丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物购自纳尔科公司。聚顺丁烯二酸购自纳尔科公司。无磷腐蚀抑制剂是氯化锌，购自纳尔科公司。
其中，无磷钝化剂通过直接将丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物(缩写为AA/AMPS，可使用所购买的经水处理的试剂AA/AMPS)、聚顺丁烯二酸以及无磷腐蚀抑制剂混合得到。
测试实例
在实例1到7和比较实例1中制得的无磷钝化剂以及现有含磷钝化剂A(其主要组分是六偏磷酸钠，使用浓度为470mg/L(按PO4计算)，pH值6.7)和无磷钝化剂B(其主要组分是亚硝酸钠，使用浓度为500mg/L(按NO2计算))的成膜效果通过红点方法测试，所述红点方法记录在中国化工标准(Chemical Industry Standard of China)的HG/T3778-2005中(一旦出现红点的时间多于10秒，则表明膜达到标准。出现红点的时间越长，膜的钝化效果越好)。成膜时间通过不断从冷却水系统中捡出碳钢试片来观察其表面形态变化来粗略计算。结果显示在表1中。
表1
由表1可见，相对于含磷钝化剂和亚硝酸盐系列钝化剂，本申请的任何实例的无磷钝化剂在成膜品质效能和成膜时间方面具有绝对优势。此外，其操作成本极大降低，且由此具有广泛的应用空间。
同时，由表1可见，在比较实例1中，聚顺丁烯二酸与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物的重量比率为15:1，不是优选比率。并且因为水溶性多羧酸聚合物与无磷钝化剂的重量比率不在1:0.05-5的范围内，试件无法形成膜。但在实例6中，尽管聚顺丁烯二酸和丙烯酸与2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物的总浓度相对低，还是形成了膜且膜的品质相对较好；并且在实例7的重量比率的情况下，也形成了膜且膜的品质相对较好，这表明聚顺丁烯二酸与丙烯酸和2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸的共聚物的重量比率在1-6:1范围内是相对优选的比率范围。表1中的数据还表明了聚顺丁烯二酸与另一水溶性多羧酸聚合物之间的协同作用，例如比较实例3与实例6，在添加另一水溶性多羧酸聚合物之后，实例6中的无磷钝化剂的成膜时间和出现红点的时间都比实例3中的无磷钝化剂的好。
本公开是本申请的实施例的原理的例证说明，其不意图对本申请作出任何正式或必需的限制或将本申请限制于所说明的特定实施例。对于所属领域的技术人员而言，很明显，本申请的技术方案、实施例的化合物、聚合物、组合物、制剂、工艺的要素可以在不背离如上文所公开的本申请的实施例和技术方案的原则、精神以及范围，例如如权利要求书中所定义，的前提下进行变化、改动、修改以及展开。这些经变化、改动、修改以及展开的实施例包括在本申请的等效实施例中，包括在本申请中的权利要求书的范围内。虽然本申请的实施例可以以许多不同形式实施，在本文中详细描述了本发明的一些实施例。另外，本申请的实施例包括本文中所描述的各种实施例的任何、一些以及所有要素的任何和所有可能组合。在本申请中或在任何所列举的专利、任何所列举的专利申请或其它所引述的数据中列举的任何或所有专利、专利申请以及其它参考文献在此以全文引用的方式并入本文中。
以上公开内容意图为说明性且非排他性的。本实施方式将向所属领域的技术人员表明许多变化形式和替代方案。所有这些替代方案和变化形式意图包括在权利要求书的范围内，其中术语“包含”意谓“包括但不限于”。
在此是所作出的本发明的替代实施例的实施方式。所属领域的技术人员可以认识到本文中所描述的具体实施例其它等效物，其等效物也意图涵盖在所附权利要求书中。

Claims (13)

1.一种无磷钝化剂，包含水溶性多羧酸聚合物和无磷腐蚀抑制剂，所述水溶性多羧酸聚合物包含聚顺丁烯二酸，所述无磷腐蚀抑制剂包含水溶性锌盐，且所述水溶性多羧酸聚合物与所述无磷钝化剂的重量比率在1:0.05到1:5范围内。
2.根据权利要求1所述的无磷钝化剂，其中所述水溶性多羧酸聚合物与所述无磷腐蚀抑制剂的重量比率在1:0.2到1:2.5范围内。
3.根据权利要求1或2所述的无磷钝化剂，其中所述水溶性多羧酸聚合物另外包含选自以下的群组的另一水溶性多羧酸聚合物：
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸或甲基丙烯酸单体形成的均聚物；
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何两个或更多个形成的第一共聚物；以及
由丙烯酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何一个或多个和丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐以及2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸盐单体中的任何一个或多个形成的第二共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的无磷钝化剂，其中除所述水溶性锌盐之外，所述无磷腐蚀抑制剂另外包含选自水溶性硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐以及钨酸盐中的任何一个或多个的另一无磷腐蚀抑制剂。
5.根据权利要求1或2所述的无磷钝化剂，其中所述水溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌以及乙酸锌中的任何一个或多个。
6.根据权利要求3所述的无磷钝化剂，其中所述无磷钝化剂由所述聚顺丁烯二酸、所述另一水溶性多羧酸聚合物以及所述另一水溶性锌盐组成。
7.根据权利要求6所述的无磷钝化剂，其中所述另一水溶性多羧酸聚合物选自以下的群组中的任何一个或多个：
聚丙烯酸均聚物；
由丙烯酸和顺丁烯二酸酐、衣康酸以及甲基丙烯酸单体中的任何一个或多个形成的所述第一共聚物；以及
由丙烯酸和丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐以及2-丙烯酰胺-2甲基丙烯磺酸盐单体中的任何一个或多个形成的所述第二共聚物。
8.根据权利要求6或7所述的无磷钝化剂，其中所述另一水溶性多羧酸聚合物与所述聚顺丁烯二酸以及与所述水溶性锌盐的重量比率在1:1-6:0.8-10范围内。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的无磷钝化剂，另外包含氧化防腐剂。
10.根据权利要求9所述的无磷钝化剂，其中所述氧化防腐剂选自以下中的任何一个或多个：氯气、液化氯、次氯酸盐、二氧化氯、臭氧、溴、溴化物、氯化异氰尿酸、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲以及1-溴-3-氯-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮。
11.一种根据权利要求1到10中任一项所述的无磷钝化剂用于在金属上实施钝化的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其中在金属上实施钝化是在再循环冷却水中进行且所述再循环冷却水的pH值在4到9范围内。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中相对于1L再循环冷却水，所述无磷钝化剂的用量在14mg到500mg范围内。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108796488A (zh) * 2018-08-22 2018-11-13 广西绿盾环保科技股份有限公司 一种锰金属的无铬钝化剂及其使用方法
CN110306177A (zh) * 2019-05-21 2019-10-08 中广核工程有限公司 用于核电厂预临界试验期间的一回路系统钝化的化学工艺
CN114057304A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 中国石油化工股份有限公司 无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112176349B (zh) * 2019-07-03 2022-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种无磷缓蚀剂组合物、一种无磷缓蚀剂及其应用
CN111533285A (zh) * 2020-04-20 2020-08-14 中国神华能源股份有限公司国华电力分公司 一种无磷缓释阻垢剂

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898686A (en) * 1987-04-27 1990-02-06 Nalco Chemical Company Zinc stabilization with modified acrylamide based polymers and corrosion inhibition derived therefrom
CN101066811A (zh) * 2007-06-15 2007-11-07 武汉金坡化工科技有限公司 一种无磷缓蚀阻垢剂及其应用
CN102476871A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺
CN102730847A (zh) * 2011-04-02 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用
CN102815796A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种复合无磷缓蚀阻垢剂及其应用
CN103191646A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 济南鲁东环保科技有限公司 一种无磷中水回用反渗透膜阻垢剂及其制备方法
CN103466813A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 武汉理工大学 一种无磷阻垢分散剂及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898686A (en) * 1987-04-27 1990-02-06 Nalco Chemical Company Zinc stabilization with modified acrylamide based polymers and corrosion inhibition derived therefrom
CN101066811A (zh) * 2007-06-15 2007-11-07 武汉金坡化工科技有限公司 一种无磷缓蚀阻垢剂及其应用
CN102476871A (zh) * 2010-11-24 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种漏氨氮的循环冷却水处理工艺
CN102730847A (zh) * 2011-04-02 2012-10-17 中国石油化工股份有限公司 一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用
CN102815796A (zh) * 2011-06-10 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种复合无磷缓蚀阻垢剂及其应用
CN103191646A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 济南鲁东环保科技有限公司 一种无磷中水回用反渗透膜阻垢剂及其制备方法
CN103466813A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 武汉理工大学 一种无磷阻垢分散剂及其应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108796488A (zh) * 2018-08-22 2018-11-13 广西绿盾环保科技股份有限公司 一种锰金属的无铬钝化剂及其使用方法
CN110306177A (zh) * 2019-05-21 2019-10-08 中广核工程有限公司 用于核电厂预临界试验期间的一回路系统钝化的化学工艺
CN114057304A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 中国石油化工股份有限公司 无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用
CN114057304B (zh) * 2020-08-05 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用

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