TW201512078A - 次溴酸穩定化組成物的製造方法、次溴酸穩定化組成物及分離膜的黏泥抑制方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種一液型的次溴酸穩定化組成物的製造方法，該組成物實質上不含溴酸離子，並且具有優異殺菌性能，對金屬幾乎無腐蝕性，且具有優異保存穩定性。該次溴酸穩定化組成物的製造方法，包含在惰性氣體氣氛下將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中使其反應之步驟，且相對於組成物整體的量，溴的添加比例為25重量%以下。

Description

次溴酸穩定化組成物的製造方法、次溴酸穩定化組成物及分離膜的黏泥抑制方法
本發明有關一種次溴酸穩定化組成物的製造方法及次溴酸穩定化組成物，該次溴酸穩定化組成物是用來抑制水系的生物附著。
又，本發明有關一種逆滲透(RO)膜等分離膜的黏泥抑制方法。
作為用來控制在冷卻水等之工業用水系統及造紙步驟等之水系中生物附著之殺菌劑，主要是使用次氯酸鈉，但是在要求更高殺菌性能時，若使用大量次氯酸鈉，則會有腐蝕管路、或產生臭味的問題。因此，在這樣的情形下，會使用具有更高殺菌性能的次溴酸鈉，但是次溴酸鈉並不穩定，且工業上所採用的手法，是在即將使用之前將溴化鈉等溴化物與次氯酸鈉混合，在系統內使次溴酸鈉生成。但是，即便如此，仍存在2液的均勻混合的複雜度及腐蝕的問題等，而尋求具有優異保存穩定性之一液型的次溴酸穩定化組成物。
作為一液型的次溴酸穩定化組成物，已提案各種溴氧摻合物，其由胺磺酸等溴穩定劑、溴、氫氧化物等所構成。
為了活化溴化物離子而使其形成為次溴酸鹽，也提案除了溴穩定劑外還添加次氯酸鹽等氧化劑。在專利文件1及專利文獻2中，記載一種利用次溴酸的方法，其中次溴酸是使用次氯酸鈉作為氧化劑，而使溴化物進行反應所生成。專利文獻1之方法是添加胺磺酸至預混溶液中，該預混溶液是由次氯酸鈉及溴化物所構成；專利文獻2之方法是添加溴化物至預混溶液中，該預混溶液是由次氯酸鈉及胺磺酸所構成。對於兩者皆推薦：若來自胺磺酸的產物會分解，較佳是在約10~約45℃添加，特佳是在約20℃添加。但是，在此等方法，源自次氯酸鈉之氯及氯化物離子會殘留於產物，而有腐蝕性等問題。又，次溴酸不穩定，而有產生溴酸副產物之問題。
在專利文獻3的實施例1及實施例2中，記載一種方法，其是作為代替氯系氧化劑之氧化劑而使溴酸進行反應。作為反應機制，記載有下述2個式子，且溴酸是參與反應的重要因子。但是，從安全性等觀點來看，在工業上將溴酸使用於原料則有問題。
2Br-+BrO3 -+3H+ → 3HBrO (2)
HBrO+-O-SO2-NH2 → -O-SO2-NH-Br、-O-SO2-NBr2、及其他穩定之溴氧化物 (3)
因此，在專利文獻3的實施例2之另一實施例及實施例3、專利文獻4的實施例4中，記載一種方法，其不使用氧化劑，僅使溴進行反應，而得到氧化溴系組成物。但是，在專利文獻3的實施例2之另一實施例、及專利文獻4的實 施例4，腐蝕性高而有嚴重的問題，進而在專利文獻3的實施例2之另一實施例，則有刺激臭味強且保存穩定性不佳的問題。又，在專利文獻3的實施例3，確認到大量的結晶生成，在使結晶大量生成的觀點上，本方法也同樣是利用反應中生成之溴酸的氧化力，且實際上以相同方法製造者會有溴酸殘留的問題。
另外，作為RO膜等分離膜的黏泥抑制方法，已知使用各種黏泥抑制劑的方法。雖然次氯酸、次溴酸等氧化系藥劑是代表性的黏泥抑制劑，但是會有使膜劣化的問題。
有文獻記載，作為逆滲透膜的洗淨用，暫時性使用次溴酸溶液(專利文獻5)，但是因為到最後都是使用次溴酸本身，所以即使是暫時性使用，仍會有使膜劣化的疑慮。又，其洗淨用途限定於暫時性使用，與連續接觸逆滲透膜的永久性黏泥抑制處理，有著根本上的差異。
亦有文獻記載，將次溴酸注入逆滲透膜的前段(專利文獻6)，但是到最後都是使用次溴酸本身。又，專利文獻6的方法，是作為流入逆滲透膜的水的「前處理」之方法，水中的次溴酸在即將流入逆滲透膜前已作還原分解處理，與連續接觸逆滲透膜的永久性黏泥抑制處理，有著根本上的差異。
另外，亦已有提案一種黏泥抑制處理，其是利用氯胺磺酸等結合氯(combined chlorine)系的氧化系藥劑來進行，該氯胺磺酸是經以胺磺酸使次氯酸穩定(專利文獻7)。此等結合氯系之氧化系藥劑對膜的劣化影響較小，但是其黏泥抑制 效果不足。
再者，在RO裝置中，為了結垢(scale)抑制對策，一般是將pH調整為酸性(例如，pH值4.0等)而運轉(例如，參閱專利文獻8)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特表平11-501974號公報
專利文獻2：日本特表平11-511779號公報
專利文獻3：日本特表2002-543048號公報
專利文獻4：日本特表2002-516827號公報
專利文獻5：國際公開第2009/128328號手冊
專利文獻6：日本特開2011-050843號公報
專利文獻7：日本特開2006-263510號公報
專利文獻8：日本特開平7-163979號公報
專利文獻9：日本特表2005-537920號公報
本發明之目的在於提供一種一液型的次溴酸穩定化組成物的製造方法及次溴酸穩定化組成物，該次溴酸穩定化組成物實質上不含溴酸離子，並且具有優異殺菌性能，對金屬幾乎無腐蝕性，且具有優異保存穩定性。
又，本發明之目的在於提供一種分離膜的黏泥抑制方法，其能夠抑制分離膜的劣化、處理水(滲透水(permeable water))及濃縮水等之水質惡化，而具有充分的黏泥抑制效果。
本發明是一種次溴酸穩定化組成物的製造方法，其包含在惰性氣體氣氛下將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中之步驟，且相對於組成物整體的量，前述溴的添加比例為25重量%以下。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：在控制反應器內的氧濃度於6%以下之條件下，使前述溴進行反應。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：將前述溴添加時的反應溫度控制在0℃以上且25℃以下的範圍。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：前述胺磺酸的當量相對於前述溴的當量之比在1.01~1.1的範圍。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：在前述溴添加前，前述胺磺酸相對於前述鹼金屬氫氧化物之當量比在0.28~0.35的範圍。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：組成物的pH值超過13.5。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：追加鹼金屬氫氧化物至前述組成物中，使pH值超過13.5。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：前述惰性氣體為氮氣及氬氣中之至少一種。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：前述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀中之至少一種。
又，前述次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，較佳是：前述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉及氫氧化鉀。
又，本發明是一種次溴酸穩定化組成物，其是藉由下述方法所製造：包含在惰性氣體氣氛下將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中的步驟，且相對於組成物整體的量，前述溴的添加比例為25重量%以下。
又，前述次溴酸穩定化組成物，其中，較佳是：溴酸離子的含量低於5mg/kg。
又，本發明是一種分離膜的黏泥抑制方法，其是使下述組成物存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中之方法：利用前述次溴酸穩定化組成物的製造方法所得之次溴酸穩定化組成物、或前述次溴酸穩定化組成物。
又，前述分離膜的黏泥抑制方法，其中，較佳是：前述分離膜是聚醯胺系高分子膜。
又，前述分離膜的黏泥抑制方法，其中，較佳是：前述膜分離裝置具備RO膜作為其分離膜，且前述對膜分離裝置供給之供水的pH值為5.5以上。
又，前述分離膜的黏泥抑制方法，其中，較佳是：前述次溴酸穩定化組成物中之溴酸濃度低於5mg/kg。
本發明可提供一種一液型的次溴酸穩定化組成物的製造方法及次溴酸穩定化組成物，該次溴酸穩定化組成物在惰性氣體氣氛下，將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中使其反應，且相對於組成物整體的量，使溴的添加比例為25重量%以下，藉此實質上不含溴酸離子，並且具優異殺菌性能，對金屬幾乎無腐蝕性，且具有優異保存穩定性。
又，本發明，藉由使一種組成物存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中，即能夠抑制分離膜的劣化、處理水(滲透水)及濃縮水等之水質惡化，而獲得充分的黏泥抑制效果，該組成物為：利用前述次溴酸穩定化組成物的製造方法所得之次溴酸穩定化組成物、或前述次溴酸穩定化組成物。
以下說明本發明的實施形態。本實施形態為實施本發明之一例，而本發明並不限於本實施形態。
本發明人等致力研究的結果，發現使溴與含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液，在惰性氣體氣氛下進行反應，較佳是在將反應器內的氧濃度控制為6%以下之條件下進行反應，且相對於組成物整體的量，使溴的添加比例為25重量%以下，藉此能夠得到一種一液型的次溴酸穩定化組成物，其實質上不含溴酸離子且具優異殺菌性能，對金屬幾乎 無腐蝕性，並具有優異保存穩定性。而且發現在惰性氣體氣氛下使溴進行反應，並且相對於組成物整體的量，使溴的添加比例為25重量%以下，藉此減少反應系統內之溴酸的生成，並且降低腐蝕性。進而發現溴酸生成量及腐蝕性，有亦取決於下述條件的傾向：胺磺酸當量與溴當量之比例、在溴添加前的胺磺酸相對於鹼金屬氫氧化物之當量比、組成物pH、反應溫度等。最後成功發現一種用來控制水系的生物附著之一液型次溴酸穩定化組成物及其製造方法，其在反應系統內幾乎不生成溴酸，並且抑制腐蝕性，具有優異保存穩定性。
本發明的實施形態之次溴酸穩定化組成物，主要包含胺磺酸-次溴酸鈉鹽(-O-SO2-NH-Br，-O-SO2-NBr2，及其他穩定化次溴酸鹽)。本實施形態之次溴酸穩定化組成物，是藉由下述方式獲得：在惰性氣體氣氛下，將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中使其反應。
本實施形態之次溴酸穩定化組成物的製造方法之重點，是在惰性氣體氣氛下，使溴與含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液進行反應。在專利文獻3中，雖然記載有「添加溴或氯化溴之階段，以不使溴暴露於空氣中的方式實施」，但是未提及反應器內的氧氣之去除方法。同樣在專利文獻3中，雖然記載有「為了防止元素溴暴露於空氣中，以藉由鐵氟龍®(註冊商標)管直接添加溴至穩定化溶液中為佳」，但是未提及去除反應器內之氧氣，且無法成為去除反應容器中的氧氣之手段。另外，若以惰性氣體置換反應容器 內的空氣而使其反應，則能夠藉由分壓效果將溶液中的氧氣驅走，幾乎不會發生如下式所示之溴酸生成反應。
Br-+3/2O2 → BrO3 -
溴進行反應時之反應器內的氧濃度，以6%以下為佳，以4%以下較佳，以2%以下進而更佳，以1%以下特佳。若溴進行反應時之反應器內的氧濃度超過6%，會有反應系統內的溴酸生成量增加的情形。
使用於反應之惰性氣體並未限定，從製造等面來看，以氮氣及氬氣中之至少1種為佳，尤其從製造成本等面來看，以氮氣為佳。
關於去除反應容器內的氧氣，使惰性氣體在溶液內起泡、及使反應容器內減壓亦有效。
溴的添加比例，相對於組成物整體的量為25重量%以下，且1重量%以上且20重量%以下為佳。若溴的添加比例相對於組成物整體的量超過25重量%，會有反應系統內的溴酸生成量增加的情形。若低於1重量%，則會有生物附著控制不佳的情形。
胺磺酸的當量相對於溴的當量之比，以在1.01~1.1的範圍為佳，以在1.02~1.05的範圍較佳。若胺磺酸的當量相對於溴的當量之比低於1.01，會有反應系統內的溴酸生成量增加的情形；若超過1.1，則會有提高腐蝕性的情形。
組成物的pH值，以超過13.5為佳，以超過13.7較佳。若組成物的pH值為13.5以下，則會有提高腐蝕性的情形。
鹼金屬氫氧化物，可在溴添加前全部添加，或亦可為了提升組成物之最終Ph值的精度而分出一部分添加在溴添加後之組成物使組成物的pH值超過13.5。然而，在還是水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸之混合液時，以pH值在7以上為佳。
作為鹼金屬氫氧化物，亦可使用氫氧化鉀等其他鹼金屬氫氧化物代替氫氧化鈉，又亦可併用。尤其，從低溫時的產品穩定性等觀點來看，以將氫氧化鈉與氫氧化鉀併用為佳。鹼金屬氫氧化物可以固體使用，亦可作為水溶液使用。
從放熱的對策等觀點來看，鹼金屬氫氧化物，亦可在添加溴之前後分別投入，此時，作為溴添加前之胺磺酸鈉溶液，以pH值在7以上為佳。
又，若在溴添加前為強鹼性，可能造成溴酸離子生成，因此在溴添加前之胺磺酸相對於鹼金屬氫氧化物之當量比，以在0.28~0.35的範圍為佳。若溴添加前之胺磺酸相對於鹼金屬氫氧化物之當量比低於0.28，會有造成溴酸離子生成的情形；若超過0.35，則會有提高腐蝕性的情形。
溴添加時之反應溫度，以控制在0℃以上且25℃以下的範圍為佳，從製造成本等面來看，以控制在0℃以上且15℃以下的範圍較佳。若溴添加時之反應溫度超過25℃，會有反應系統內之溴酸生成量增加的情形；若低於0℃，會有凍結的情形。
藉由本實施形態之次溴酸穩定化組成物的製造方法，主要的胺磺酸-次溴酸鈉鹽組成物實質上不含溴酸離子， 又，使組成物與金屬材質接觸也幾乎不會有腐蝕作用，因此，可安全操作。
藉由本實施形態之次溴酸穩定化組成物的製造方法所得之次溴酸穩定化組成物，實質上不含溴酸離子，且溴酸離子的含量，例如低於5mg/kg。在本說明書中所謂「實質上不含溴酸離子」，是使用能夠成為最佳可用技術(BAT：Best Available Technology)之分析手法，而達到低於偵測極限(detection limit)。專利文獻3中，作為溴酸離子的分析方法，已揭示離子層析法(ion chromatography)，且記載其偵測下限為50mg/L，但是若使用本發明人等所使用之管柱後離子層析法(post-column ion chromatography)，偵測下限能夠達到5mg/kg，亦即能夠偵測5~50mg/kg之溴酸離子，又實際上如後述之實施例所示，在次溴酸穩定化組成物中有偵測到5~50mg/kg之溴酸離子。基於日本自來水法之厚生勞動省監修之「自來水用藥品類評估用之試驗方法指導方針」，其中，規定溴酸的評估基準值為0.005mg/L，若考量本實施形態之次溴酸穩定化組成物例如是稀釋10000~100000倍來使用，在組成物中偵測出5~50mg/kg之溴酸離子、而且組成物中的溴酸離子含量達到低於5mg/kg，是非常有意義的。
組成物所含之有效溴濃度，相對於組成物整體的量，以在1重量%~25重量%的範圍為佳，以在1重量%~20重量%的範圍較佳。若有效溴濃度相對於組成物整體的量低於1重量%，會有生物附著控制不佳的情形；若超過25重量%，則會有反應系統內的溴酸生成量增加的情形。
用來控制水系的生物附著之組成物，以使其與金屬材質接觸也幾乎不會有腐蝕作用較為理想。用來控制水系的生物附著之組成物，大多使用藥品注入裝置將其注入至系統內，因不稀釋組成物而以原液使用，因此避免下述問題則較為理想：注入管路的腐蝕、從藥品注入管線至成為處理對象之水處理系統間之連接管路的腐蝕。實際上次氯酸鈉溶液等之腐蝕問題，至今仍未根本解決，例如在專利文獻3中，亦記載穩定之溴氧化物為「腐蝕性溶液」，且實際上得到金屬腐蝕性較高的結果。
使次溴酸穩定化組成物接觸金屬材質也幾乎不會有腐蝕作用之基準，是以後述之腐蝕速度(MDD)低於1為佳。
如此一來，藉由本實施形態之次溴酸穩定化組成物的製造方法，得到一種一液型之次溴酸穩定化組成物，其實質上不含溴酸離子，且具有優異殺菌性能，對金屬幾乎無腐蝕性，且具有優異保存穩定性。
本實施形態之次溴酸穩定化組成物，例如，可作為殺菌劑使用，用來控制在冷卻水等之工業用水系統及造紙步驟等之水系中的生物附著。
<分離膜的黏泥抑制方法>
本發明的實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，是使次溴酸穩定化組成物，存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中之方法，該次溴酸穩定化組成物是藉由次溴酸穩定化組成物的製造方法所得。
又，本發明的實施形態之分離膜的黏泥抑制方法， 是使下述物質存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中之方法：「溴酸系氧化劑」或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物」、及「胺磺酸化合物」。本發明人等認為，藉此，在供水或洗淨水中會生成次溴酸穩定化組成物。
又，本發明的實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，是使次溴酸穩定化組成物存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中之方法，該次溴酸穩定化組成物為「由溴系氧化劑與胺磺酸化合物所得之反應產物」、或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物與胺磺酸化合物之反應產物」。
具體來說，本發明的實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，是使下述物質存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中之方法：例如「溴」、「氯化溴」或「由溴化鈉與次氯酸所得之反應物」、及「胺磺酸化合物」。
又，本發明的實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，是使下述物質存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中之方法：例如「溴與胺磺酸化合物之反應產物」、「氯化溴與胺磺酸化合物之反應產物、或「由溴化鈉與次氯酸所得之反應物與胺磺酸化合物之反應產物」。
使藉由上述次溴酸穩定化組成物的製造方法所得之次溴酸穩定化組成物存在，又，使「溴酸系氧化劑」或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物」、及「胺磺酸化合物」存在，又，使此等之反應產物存在，藉此可抑制分離膜的黏泥。又，幾乎不使分離膜的性能劣化，且可確實抑制微生物 所造成的膜污染。藉由本實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，可進行如下述黏泥抑制處理：一面具有高黏泥抑制效果，一面可將對膜性能、後段水質的影響抑制至最小程度。
例如，只要藉由藥物注入泵浦等，將次溴酸穩定化組成物，注入對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中即可，該組成物是藉由上述次溴酸穩定化組成物的製造方法所得。
或者，例如，只要藉由藥物注入泵浦等，將「溴酸系氧化劑」或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物」、及「胺磺酸化合物」，注入對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中即可。「溴酸系氧化劑」或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物」、及「胺磺酸化合物」，可分別添加至水系中，或，亦可使該等之原液彼此混合後添加至水系中。
或者，例如，只要藉由藥物注入泵浦等，將「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應產物」、或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物與胺磺酸化合物之反應產物」，注入對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中即可。
「胺磺酸化合物」的當量相對於「溴系氧化劑」或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物」的當量之比，以在1以上為佳，以在1以上且2以下的範圍較佳。若「胺磺酸化合物」的當量相對於「溴系氧化劑」或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物」的當量之比低於1，可能會使膜劣化；若超過2，則會有製造成本增加的情形。
接觸分離膜之有效鹵素濃度，以有效氯濃度來換 算，以0.01~100mg/L為佳。若低於0.01mg/L，會有無法得到充分的黏泥抑制效果的情形；若高於100mg/L，則可能會引起分離膜的劣化、管路等之腐蝕。
作為溴系氧化劑，可列舉：溴(液態溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽等。
其中，使用溴之「溴及胺磺酸化合物」或「溴與胺磺酸化合物之反應產物」之製劑，相較於「次氯酸、溴化物及胺磺酸」之製劑及「氯化溴及胺磺酸」之製劑等，較不會使RO膜等更加劣化，且對RO滲透水等膜滲透水之有效鹵素的漏出量較少，因此，作為RO膜等的分離膜用黏泥抑制劑較佳。
亦即，本發明的實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，以使溴及胺磺酸存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中為佳。又，使溴與胺磺酸之反應產物，存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中為佳。
作為溴化物，可列舉：溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及氫溴酸等。其中，從製劑成本等觀點來看，以溴化鈉為佳。
作為氯系氧化劑，可列舉例如，氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異三聚氰酸或其鹽等。其中，作為鹽，例如，次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸鹼金屬鹽；次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹼金屬鹽；亞氯酸鋇等亞氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鎳等其他亞氯酸 金屬鹽；氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸鹼金屬鹽；氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸鹼土金屬鹽等。此等氯系氧化劑，可單獨1種使用，亦可將2種以上組合使用。作為氯系氧化劑，從操作性等觀點來看，以使用次氯酸鈉為佳。
胺磺酸化合物，是如以下通式(1)所示之化合物。
R2NSO3H (1)
(式中，R為獨立的氫原子或碳數1~8之烷基)。
作為胺磺酸化合物，可列舉例如，2個R基皆為氫原子之胺磺酸(醯胺硫酸)，此外，N-甲基胺磺酸、N-乙基胺磺酸、N-丙基胺磺酸、N-異丙基胺磺酸、N-丁基胺磺酸等2個R基中之一為氫原子而另一R基為碳數1~8之烷基之胺磺酸化合物；N,N-二甲基胺磺酸、N,N-二乙基胺磺酸、N,N-二丙基胺磺酸、N,N-二丁基胺磺酸、N-甲基-N-乙基胺磺酸、N-甲基-N-丙基胺磺酸等2個R基皆為碳數1~8之烷基之胺磺酸化合物；N-苯基胺磺酸等2個R基中之一為氫原子而另一R基為碳數6~10之芳香基之胺磺酸化合物；或此等之鹽等。作為胺磺酸鹽，例如，鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽；銨鹽及胍鹽等。胺磺酸化合物及其鹽，可單獨1種使用，亦可將2種以上組合使用。作為胺磺酸化合物，從環境負荷等觀點來看，使用胺磺酸(醯胺硫酸)為佳。
本實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，其中，進而亦可存在鹼。作為鹼，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金 屬氫氧化物等。從低溫時之產品穩定性等觀點來看，亦可將氫氧化鈉及氫氧化鉀併用。又，鹼亦可以不是固體，且可以水溶液之形式使用。
作為分離膜，可列舉：逆滲透膜(RO膜)、奈米過濾膜(NF膜)、微過濾膜(MF膜)、超過濾膜(UF膜)等。其中，本實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，尤其適合應用於逆滲透膜(RO膜)。又，本實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，可適合應用於作為逆滲透膜近來為主流之聚醯胺系高分子膜。聚醯胺系高分子膜對於氧化劑耐性較低，若使游離氯等連續接觸聚醯胺系高分子膜，會發生膜性能顯著下降的情形。但是，以本實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，即使是使用聚醯胺系高分子膜時，亦幾乎不會發生如此顯著的膜性能下降的情形。
本實施形態之分離膜的黏泥抑制方法，其中，膜分離裝置是具備RO膜作為其分離膜之RO裝置時，對RO裝置供給之供水的pH值，以5.5以上為佳，以6.0以上較佳，以6.5以上進而更佳。若對RO裝置供給之供水的pH值低於5.5，會有滲透水量下降的情形。又，對RO裝置供給之供水的pH值的上限值，只要在一般RO膜的適用上限pH值(例如，pH10)以下，並未特別限制，若考慮到鈣等硬度成分(hardness component)的結垢析出，以例如在pH9.0以下運轉為佳。使用本實施形態之分離膜的黏泥抑制方法時，以對RO裝置供給之供水的pH值為5.5以上運轉，藉此抑制RO膜的劣化、處理水(滲透水)的水質惡化，且一面可發揮充分 的黏泥抑制效果，一面也可確保充分的滲透水量。
在RO裝置中，對RO裝置供給之供水的pH值為5.5以上而發生結垢時，為了抑制結垢，亦可將分散劑(dispersant)與次溴酸穩定化組成物併用。作為分散劑，例如，可列舉：聚丙烯酸、聚順丁烯二酸、膦酸等。分散劑對供水的添加量，例如，作為RO濃縮水中之濃度，是在0.1~1000mg/L的範圍。
又，為了以不使用分散劑的方式來抑制結垢的產生，例如，可列舉：調整RO裝置的回收率等運轉條件，使RO濃縮水中的二氧化矽(silica)濃度成為溶解度以下、使鈣結垢指標之朗格利爾飽和指數(Langelier saturation index)成為0以下。
作為RO裝置的用途，例如，可列舉：海水淡化、排水回收等。
<分離膜用黏泥抑制劑組成物>
本實施形態之分離膜用黏泥抑制劑組成物，含有次溴酸穩定化組成物，進而亦可含有鹼，該次溴酸穩定化組成物是藉由上述次溴酸穩定化組成物的製造方法所得。
又，本實施形態之分離膜用黏泥抑制劑組成物，含有「溴系氧化劑」或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物」、及「胺磺酸化合物」，進而亦可含有鹼。
又，本實施形態之分離膜用黏泥抑制劑組成物，含有「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應產物」、或「由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物與胺磺酸化合物之反應產 物」，進而亦可含有鹼。
關於溴系氧化劑、溴化物、氯系氧化劑及胺磺酸化合物，如同上述。
作為本實施形態之分離膜用黏泥抑制劑組成物，較不會使RO膜等劣化，且對RO滲透水等膜滲透水之有效鹵素的漏出量較少，因此，以含有溴及胺磺酸化合物、或含有溴與胺磺酸化合物之反應產物者為佳。
本實施形態之分離膜用黏泥抑制劑組成物，相較於氯胺磺酸等結合氯系黏泥抑制劑，不但氧化力較高，黏泥抑制力、黏泥剝離力顯著較高，而且幾乎不會引起像同樣高氧化力的次氯酸、次溴酸之顯著的膜劣化。以一般使用濃度，可實質上忽略對膜劣化的影響。因此，作為RO膜等的分離膜用黏泥抑制劑是最適合的。
本實施形態之分離膜用黏泥抑制劑組成物，與次氯酸不同，由於幾乎不會滲透過RO膜，對處理水水質幾乎沒有影響。又，因為與次氯酸等同樣可在現場測量濃度，所以可更正確地管理濃度。
組成物的pH值，例如是超過13.0，以超過13.2較佳。若組成物的pH值為13.0以下，會使組成物中的有效鹵素有不穩定的情況。
分離膜用黏泥抑制劑組成物中的溴酸濃度，以低於5mg/kg為佳。若分離膜用黏泥抑制劑組成物中的溴酸濃度為5mg/kg以上，會有滲透水的溴酸離子濃度升高的情形。
<分離膜用黏泥抑制劑組成物的製造方法>
本實施形態之分離膜用黏泥抑制劑組成物，是藉由將溴系氧化劑與胺磺酸化合物混合、或將由溴化物與氯系氧化物所得之反應物與胺磺酸化合物混合所得，進而亦可將鹼混合。
作為含有溴及胺磺酸化合物之分離膜用黏泥抑制劑組成物、或含有溴與胺磺酸化合物之反應產物之分離膜用黏泥抑制劑組成物的製造方法，以包含在惰性氣體氣氛下將溴添加至含有水、鹼及胺磺酸化合物的混合液中使其反應的步驟為佳。藉由在惰性氣體氣氛下添加溴使其反應，使組成物中之溴酸離子濃度降低，且使RO滲透水等滲透水中之溴酸離子濃度降低。
作為使用之惰性氣體，並未限定，從製造等面來看，以氮氣及氬氣中之至少1種為佳，尤其從製造成本等面來看，以氮氣為佳。
溴添加時之反應器內的氧濃度，以6%以下為佳，以4%以下較佳，以2%以下進而更佳，以1%以下特佳。若溴進行反應時之反應器內的氧濃度超過6%，會有反應系統內之溴酸生成量增加的情形。
溴的添加比例，相對於組成物整體的量，以25%以下為佳，以1重量%以上且20重量%以下較佳。若溴的添加比例相對於組成物整體的量超過25重量%，會有反應系統內的溴酸生成量增加的情形。若相對於組成物整體的量低於1重量%，則會有殺菌力不佳的情形。
溴添加時的反應溫度，以控制在0℃以上且25℃以 下的範圍為佳，從製造成本等面來看，以控制在0℃以上且15℃以下的範圍較佳。若溴添加時之反應溫度超過25℃，會有反應系統內之溴酸生成量增加的情形；若低於0℃，會有凍結的情形。
【實施例】
以下，列舉實施例及比較例，更具體詳細說明本發明，但是本發明並未限定於以下之實施例。
<實施例1>
以將反應容器內之氧濃度維持在1%的方式，一面以質量流量控制器(mass flow controller)控制氮氣流量，一面以連續注入方式添加1453g水、361g氫氧化鈉，至封閉之2L之4頸燒瓶中混合，接著添加300g胺磺酸混合後，一面維持冷卻使反應液溫度成為0~15℃，一面添加456g液態溴，進而添加48%氫氧化鉀溶液230g，而得到目的之次溴酸穩定化組成物，其相對於組成物整體量之重量比，胺磺酸是10.7%、溴是16.3%，胺磺酸的當量相對於溴的當量之比是1.08。產生之溶液的pH值，以玻璃電極法測量，結果為14.0。產生之溶液的溴含有率，藉由利用碘化鉀將溴轉換為碘後使用硫代硫酸鈉進行氧化還原滴定之方法，所測量結果為16.3%，且為理論含有率(16.3%)之100%。又，溴進行反應時之反應容器內的氧濃度，是使用JIKCO Ltd.製造之「Oxygen Monitor JKO-02 LJD II」所測量。
實施例1所產生之溶液原液，依照「JWWA K 120(2008)自來水用次氯酸鈉5.4.5溴酸」之分析方法，以管 柱後離子層析法測量結果，溴酸離子濃度低於偵測下限值5mg/kg。
將金屬片浸泡至實施例1所產生之溶液原液中，進行腐蝕試驗。再者，本腐蝕試驗是依照「JIS K 0100工業用水腐蝕性試驗方法」實施。
[試驗條件]
試驗片：SS-400(#400)
試驗片表面積：0.01dm2(1mm×10mm×10mm)
試驗溫度：25℃
試驗期間：3天
評估項目：腐蝕速度(MDD)
關於腐蝕速度，試驗結束後將試驗片(SS-400)，以添加酸洗淨用腐蝕抑制劑(Asahi Chemical Co.,Ltd.製造，「IBIT」)之15%鹽酸，進行洗淨，並求其質量減少量，之後利用下式，求對於試驗片的表面積1dm2之平均每天的腐蝕減少量之mg數，亦即MDD(mg/dm2．day)，結果為0.4。
W=(M1-M2)/(S×T)
在此，W：腐蝕速度(MDD)，M1：試驗片之試驗前的質量(mg)，M2：試驗片之試驗後的質量(mg)，S：試驗片的表面積(dm2)，T：試驗天數。
<實施例2>
以將反應容器內之氧濃度維持在4%的方式，一面以質量流量控制器控制氮氣流量，一面以與實施例1相同條件合成之結果，溶液原液中之溴酸離子濃度低於偵測下限值 0.5mg/kg。又腐蝕試驗所測得腐蝕速度(MDD)為0.6。
<實施例3~35、比較例1~7>
依表1所示條件，與實施例1同樣方式進行，合成試樣，並評估其溴酸離子濃度及腐蝕性(腐蝕速度)。雖然未以惰性氣體置換時之氧濃度並未實際測量，但是認為大氣中之氧濃度為21%左右。結果如表1、表2所示。
<實施例36>
實施例8、實施例15及實施例16所合成之水溶液，使用-10℃恆溫槽，對其進行10天低溫保存試驗。結果，僅實施例8未凍結。因此可知，將氫氧化鈉與氫氧化鉀併用，藉此能夠更大幅降低凝固點，在低溫時具有優異產品穩定性。
如上所述之實施例之方法，在惰性氣體氣氛下，將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中使其反應，且相對於組成物整體的量，使溴的添加比例為25重量%以下，藉此能夠得到一種一液型的次溴酸穩定化組成物，其實質上不含溴酸離子，並且具有優異殺菌性能，對金屬幾乎無腐蝕性，且具有優異保存穩定性。
其次，比較下述兩種情形之對RO膜排除率的影響、對滲透水的影響、氧化力、殺菌力：在使用溴系氧化劑或由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物、及胺磺酸化合物之情形；及在使用一般黏泥抑制劑亦即次氯酸、次溴酸、氯胺磺酸之情形。
<實施例37>
[組成物之調製]
在氮氣氛下，將下述成分混合調製組成物：液態溴：16.9重量%(wt%)、胺磺酸：10.75重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.94重量%、水：剩餘量。組成物的pH值為14，且有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量%。實施例37之組成物詳細調製方法如下。
以將反應容器內之氧濃度維持在1%的方式，一面 以質量流量控制器控制氮氣流量，一面以連續注入方式添加1436g水、361g氫氧化鈉，至封閉之2L之4頸燒瓶中混合，接著添加300g胺磺酸混合後，一面維持冷卻使反應液溫度成為0~15℃，一面添加473g液態溴，進而添加48%氫氧化鉀溶液230g，而得到目的之組成物，其相對於組成物整體量之重量比，胺磺酸是10.7%、溴是16.9%，胺磺酸的當量相對於溴的當量之比是1.04。產生之溶液的pH值，以玻璃電極法測量，結果為14。產生之溶液的溴含有率，藉由利用碘化鉀將溴轉換為碘後使用硫代硫酸鈉進行氧化還原滴定之方法，測量結果為16.9%，且為理論含有率(16.9%)之100%。又，溴進行反應時之反應容器內的氧濃度，是使用JIKCO Ltd.製造之「Oxygen Monitor JKO-02 LJD II」所測量。再者，溴酸濃度為低於5mg/kg。
<實施例38>
將下述成分混合調製組成物：溴化鈉：11重量%、12%次氯酸鈉水溶液：50重量%、胺磺酸鈉：14重量%、氫氧化鈉：8重量%、水：剩餘量。組成物的pH值為14，且有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為6重量%。實施例38之組成物詳細調製方法如下。
將17g水加入反應容器中，添加11g溴化鈉並攪拌溶解後，添加50g的12%次氯酸鈉水溶液並混合，接著添加14g胺磺酸鈉並攪拌溶解後，添加8g氫氧化鈉並攪拌溶解而得到目的之組成物。
<實施例39>
將實施例38之各組成分別添加至水中。
<實施例40>
使用含有氯化溴、胺磺酸鈉、氫氧化鈉之組成物。組成物的pH值為14，且有效鹵素(有效氯換算濃度)為7重量%。
<比較例8>
使用12%次氯酸鈉水溶液。
<比較例9>
將溴化鈉：15重量%、12%次氯酸鈉水溶液：42.4重量%，分別添加至水中。
<比較例10>
將下述成分混合調製組成物：12%次氯酸鈉水溶液：50重量%、胺磺酸：10重量%、氫氧化鈉：8重量%、水：剩餘量。組成物的pH值為14，且有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為6重量%。
[對RO膜排除率之影響、對滲透水之影響、氧化力之比較試驗]
依以下條件，將實施例37、38、40、比較例8、10所調製之組成物、及實施例39、比較例9之各組成，添加至逆滲透膜裝置之原水(raw water)中，比較對RO膜排除率之影響、對滲透水之影響、氧化力。
(試驗條件)
．試驗裝置：平板膜試驗裝置
．分離膜：Nitto Denko Corporation製造，聚醯胺系高分子逆滲透膜ES20
．運轉壓力：0.75MPa
．原水：相模原井水(pH7.2，導電率240μS/cm)
．藥劑：將實施例37、38、40、比較例8、10所調製之組成物、及實施例39、比較例9之各組成，以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)成為10mg/L的方式添加。
(評估方法)
．對RO膜排除率之影響：輸水30天後之導電率排除率(%)(100-[滲透水導電率/供水導電率]×100)
．對滲透水之影響：使用殘留氯測量裝置(Hach Company製造，「DR-4000」)，利用DPD(diethylp-phenylenediamine，二乙基對苯二胺)法測量添加藥劑1小時後之滲透水中之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度，mg/L)
．氧化力：使用氧化還原電位測量裝置(DKK-TOA CORPORATION製造，RM-20P型ORP計)，測量1小時後之供水之氧化還原電位(oxidation-reduction potential，ORP)
[殺菌力之比較試驗]
依以下條件，將實施例37、38、40、比較例8、10所調製之組成物、及實施例39、比較例9之各組成，添加至模擬水中，比較殺菌力。
(試驗條件)
．水：添加營養培養液(nutrient broth)至相模原井水中並將生菌數調整為105CFU/ml之模擬水
．藥劑：將實施例37、38、40、比較例8、10所調製之組成物、及實施例39、比較例9之各組成，以有效鹵素濃度(有效 氯換算濃度)成為1mg/L的方式添加(有效鹵素濃度的測量方法：使用殘留氯測量裝置(Hach Company製造，「DR-4000」)，利用DPD法測量)。
(評估方法)
．添加藥劑後24小時後之生菌數，使用菌數測量套組(SAN-AI OIL CO.,LTD.製造，Biochecker TTC)測量
試驗結果如表3所示。
實施例37~40保持高RO膜排除率，且滲透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)亦低，氧化力、殺菌力亦高。在實施例37~40之中，實施例37保持最高RO膜排除率，且滲透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)亦最低。
比較例8雖然氧化力、殺菌力高，但是其RO膜排除率下降，滲透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)亦高。 比較例9雖然氧化力、殺菌力高，但是其滲透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)亦高。比較例10雖然RO膜排除率幾乎未下降，且滲透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)亦低，但是其氧化力低，且殺菌力亦低。
如此一來，藉由使溴系氧化劑或由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物、及胺磺酸化合物，存在於對具備RO膜之膜分離裝置供給之供水中，或，藉由使溴系氧化劑或由溴化物與氯系氧化劑所得之反應物與胺磺酸化合物之反應產物，存在於對具備RO膜之膜分離裝置供給之供水中，可抑制分離膜的劣化、處理水的水質惡化，且得到充分的黏泥抑制效果。
[滲透水之溴酸離子濃度之比較實驗]
比較由組成物調製時有無進行氮氣沖吹(purge)所得之滲透水之溴酸離子濃度。
<實施例41>
與實施例37相同的方式，在氮氣氛下，將下述成分混合調製組成物：液態溴：17重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.95重量%、水：剩餘量。組成物的pH值為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量%，且溴酸濃度低於5mg/kg。
<實施例42>
不進行氮氣沖吹，而在大氣下，將下述成分混合調製組成物：液態溴：17重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.95重量%、水：剩餘量。 組成物的pH值為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.4重量%，且溴酸濃度為63mg/kg。
(試驗條件)
．試驗裝置：平板膜試驗裝置
．分離膜：Nitto Denko Corporation製造，聚醯胺系高分子逆滲透膜ES20
．運轉壓力：0.75MPa
．原水：相模原井水(pH7.2，導電率240μS/cm)
．藥劑：將實施例5、6所調製之組成物，以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)成為50mg/L的方式添加。
(評估方法)
．以離子層析-管柱後吸光光度法(ion chromatography with post-column absorption photometry)測量滲透水之溴酸離子濃度。
試驗結果如表4所示。
在實施例41，供水、滲透水中之溴酸濃度低於1μg/L。在實施例42，供水、滲透水中之溴酸濃度則比實施例5高。
[對RO裝置供給之供水的由pH值對滲透水量、膜排除率造成之影響之比較試驗]
比較對RO裝置供給之供水的由pH值對滲透水量、膜排除率造成之影響。
(試驗條件)
．試驗裝置：平板膜試驗裝置
．分離膜：Nitto Denko Corporation製造，聚醯胺系高分子逆滲透膜ES20
．運轉壓力：0.75MPa
．原水：相模原井水(pH7.2，導電率240μS/cm)
．藥劑：將實施例1所調製之組成物，以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)成為1mg/L的方式添加(有效鹵素濃度的測量方法：使用殘留氯測量裝置(Hach Company製造，「DR-4000」)，利用DPD法測量)
．RO膜供水pH值：4.0(實施例43-1)、5.0(實施例43-2)、5.5(實施例43-3)、6.0(實施例43-4)、6.5(實施例43-5)、7.0(實施例43-6)、7.5(實施例43-7)、8.0(實施例43-8)、8.5(實施例43-9)、9.0(實施例43-10)
(評估方法)
．對RO膜排除率之影響：輸水120小時後之導電率排除率(%) (100-[滲透水導電率/供水導電率]×100)
．對滲透水量之影響：輸水24小時後之滲透水量之保持率(%，相對於起始值)
試驗結果如5所示。
[表5]
在實施例43-1~43-10，並未看到排除率下降，且RO膜劣化受到抑制(120小時後之RO膜排除率為99%以上)。尤其，在實施例43-3~43-10，亦未看到滲透水量有顯著下降(輸水24小時後，保持RO膜之滲透水量在起始值的80%以上)。另外，在實施例43-1、43-2，雖然並未看到排除率下降，且RO膜劣化受到抑制，但是滲透水量卻下降。

Claims (16)

  1. 一種次溴酸穩定化組成物的製造方法，其特徵在於：包含在惰性氣體氣氛下將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中之步驟，並且，相對於組成物整體的量，前述溴的添加比例為25重量%以下。
  2. 如請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，在將反應器內的氧濃度控制為6%以下之條件下，使前述溴進行反應。
  3. 如請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，將前述溴添加時的反應溫度控制在0℃以上且25℃以下的範圍。
  4. 如請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，前述胺磺酸的當量相對於前述溴的當量之比在1.01~1.1的範圍。
  5. 如請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，在前述溴添加前，前述胺磺酸相對於前述鹼金屬氫氧化物之當量比在0.28~0.35的範圍。
  6. 如請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，組成物的pH值超過13.5。
  7. 如請求項6所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，追加鹼金屬氫氧化物至前述組成物中，使pH值超過13.5。
  8. 如請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，前述惰性氣體為氮氣及氬氣中之至少一種。
  9. 如請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，前述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀中之至少一種。
  10. 如請求項9所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法，其中，前述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉及氫氧化鉀。
  11. 一種次溴酸穩定化組成物，其特徵在於：包含在惰性氣體氣氛下將溴添加至含有水、鹼金屬氫氧化物及胺磺酸的混合液中之步驟，且相對於組成物整體的量，前述溴的添加比例為25重量%以下。
  12. 如請求項11所述之次溴酸穩定化組成物，其中，溴酸離子的含量低於5mg/kg。
  13. 一種分離膜的黏泥抑制方法，其特徵在於：使次溴酸穩定化組成物，存在於對具備分離膜之膜分離裝置供給之供水或洗淨水中，該次溴酸穩定化組成物是利用請求項1所述之次溴酸穩定化組成物的製造方法所得。
  14. 如請求項13所述之分離膜的黏泥抑制方法，其中，前述分離膜是聚醯胺系高分子膜。
  15. 如請求項13所述之分離膜的黏泥抑制方法，其中，前述膜分離裝置具備RO膜作為其分離膜，且前述對膜分離裝置供給之供水的pH值為5.5以上。
  16. 如請求項13所述之分離膜的黏泥抑制方法，其中，前述次溴酸穩定化組成物中之溴酸濃度低於5mg/kg。
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