JP2019052362A - 水系における金属の局部腐食抑制方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、近年の排水規制の強化により、冷却水系において本来の腐食抑制効果を発現させつつ、リンの使用量を極力抑えることが望まれている。
また、水系に炭酸を添加して冷却水のpHを高く維持して腐食を抑制する方法が知られているが、多量の炭酸を必要とするという課題がある。
さらに、リン酸を多量に添加して腐食を抑制する方法もあるが、排水規制の強化などにより好ましくない。
したがって、本発明の方法を実施することにより、水系の配管機器などの装置の寿命が延び、安定的な長期の操業が可能になる。また、リンの使用量を抑えることができるので、環境への悪影響を抑制できる。
(1)ホスホン酸類が、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸である。
(2)ホスホン酸類の添加量Pmg/L(リン酸イオン換算)と硝酸イオンの含有量Nmg/Lとの質量割合P/Nが、0.03〜0.5である。
(3)硝酸イオンの含有量Nが、30〜300mg/Lである。
(4)亜鉛含有化合物が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛およびスルファミン酸亜鉛から選択され、かつリン酸含有化合物がオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびデカメタリン酸ならびにそれらのナトリウムおよびカリウム塩から選択される。
すなわち、本発明の局部腐食抑制方法は、硝酸イオンを含有する水系に、亜鉛含有化合物および/またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤のみを添加したときに、水系の水と接触する金属面で発生する局部腐食を抑制する。
ホスホン酸類としては、例えば、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(PBTC)、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(別名:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸:HEDP)、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)が挙げられ、本発明ではこれらの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より顕著な局部腐食抑制効果が発揮される点から、PBTCおよびHEDPが好ましく、PBTCが特に好ましい。
水系へのホスホン酸類の添加量は、対象水系の水質、特に水系の硝酸イオンの含有量、他の添加成分の添加量などにより適宜設定すればよく、特に硝酸イオンの含有量を基準に設定するのが好ましい。
具体的には、ホスホン酸類の添加量Pmg/L(リン酸イオン換算)と硝酸イオンの含有量Nmg/Lとの質量割合P/Nが、0.03〜0.5であるのが好ましい。
質量割合P/Nが0.03未満、すなわちホスホン酸類の添加量が少なすぎると、本発明の優れた局部腐食抑制効果が発揮されないことがある。一方、質量割合P/Nが0.5を超える、すなわちホスホン酸類の添加量が多すぎると、添加量に見合った効果が得られないばかりか、水系のリン濃度が高くなり、環境への悪影響が懸念される。
好ましい質量割合P/Nは、0.033〜0.5であり、特に好ましくは0.039〜0.5である。
亜鉛含有化合物は、公知の金属防食剤であり、水系の水中で亜鉛イオンを発生し得る化合物であり、本発明の効果を阻害しない化合物であれば、特に限定されない。
亜鉛含有化合物としては、例えば、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛又はスルファミン酸亜鉛が挙げられ、本発明ではこれらの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、工業的に入手し易くかつ取り扱いが容易であることなどから、塩化亜鉛が特に好ましい。
リン酸含有化合物は、公知の金属防食剤であり、水系の水中でリン酸イオンを発生し得る化合物であり、本発明の効果を阻害しない化合物であれば、特に限定されない。
リン酸含有化合物としては、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、テトラリン酸、オルトリン酸(正リン酸)などのリン酸類、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、デカメタリン酸などの重合リン酸、ならびにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩などが挙げられ、本発明ではこれらの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびデカメタリン酸ならびにそれらのナトリウムおよびカリウム塩が好ましく、工業的に入手し易くかつ取り扱いが容易であることなどから、リン酸類が好ましく、オルトリン酸が特に好ましい。
亜鉛含有化合物およびリン酸含有化合物の添加量は、対象水系の水質、防食面積などの条件により異なるため特に限定されないが、亜鉛含有化合物の添加量(亜鉛イオン換算)は、0〜30mg/Lであり、かつリン酸含有化合物の添加量(リン酸イオン換算)は、0〜50mg/Lであるのが好ましい。
亜鉛含有化合物およびリン酸含有化合物の添加量0mg/Lは、何れか一方が添加されることを意味する。
亜鉛含有化合物の添加量が30mg/Lを超えると、環境への負荷が多大となり、効果に見合った経済性が得られないばかりか、スケール化の要因にもなり得ることがある。
また、リン酸含有化合物の添加量50mg/Lを超えると、環境への負荷が多大となり、効果に見合った経済性が得られないばかりか、スケール化の要因にもなり得ることがある。
好ましい亜鉛含有化合物およびリン酸含有化合物の添加量は、それぞれ0〜15mg/Lおよび0〜20mg/Lであり、さらに好ましくは、それぞれ0〜10mg/Lおよび0〜15mg/Lである。
本発明の局部腐食抑制方法は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の機能を有する薬剤を併用していてもよく、例えば、他の金属防食剤、殺菌・静菌剤、スケール分散剤などが挙げられる。
他の金属防食剤としては、例えば、コハク酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウムなどのオキシカルボン酸塩、グルコースのような糖類などの公知の有機系金属防食剤;例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、アミノトリアゾール、2−(4−チアゾリル)ベンゾイミダゾール(TBZ)などの銅防食剤として使用される公知のアゾール化合物が挙げられ、本発明ではこれらの1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の局部腐食抑制方法の対象水系としては、各種工業における開放または閉鎖系の循環冷却水系が挙げられ、具体的には、蒸気製造装置、加熱系、化学反応プラント、冷却水系などの水誘導装置が挙げられ、本発明の効果が有効に発揮される点で開放循環冷却水系が好ましい。
本発明の水系の局部腐食抑制方法は、高温高圧状態の濃縮部の水と接触する金属類のみならず、低温状態の低濃縮部の水と接触する金属の局部腐食を防止する。
水系は、硝酸イオンだけでなく、塩素イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの金属類の腐食促進因子や溶存酸素などの腐食因子、マグネシウム、カルシウムなどの硬度(スケール形成)成分を含み、例えば、開放循環冷却水系では、濃縮度にもよるが通常、炭酸カルシウム換算で40〜400mg/リットルのカルシウム硬度を含む。
具体的には、アンモニア・尿素プラントの冷却水系、NOxなどの大気中の窒素化合物が混入し易い水系などが挙げられる。
本発明の水系の局部腐食抑制方法は、このような硝酸イオンを含む開放循環冷却水系に好適に用いられる。
水系中の硝酸イオンの含有量Nは、30〜300mg/Lであるのが好ましい。
硝酸イオンの含有量が30mg/L未満では、硝酸イオンの存在による水系の金属の局部腐食が顕著ではなく、本発明の局部腐食抑制方法を適用しても本発明の効果が得られ難い。
本発明の水系の局部腐食抑制方法の対象水系の硝酸イオン含有濃度は、より顕著な局部腐食抑制効果が発揮される点から、50〜300mg/Lが好ましい。
本発明の局部腐食抑制方法においては、各有効成分を含有する水に溶解した一液製剤として対象水系に添加してもよく、各有効成分を含有する水に溶解した単一製剤として別々に添加してもよい。
一液製剤とする場合、有効成分の合計濃度は、溶解度やpHなどに左右され特に限定されるものではないが、通常1〜60重量%程度であり、製剤安定性や経済性の点で2〜30重量%程度が特に好ましい。
なお、化合物名の括弧内は略号を示す。
[ホスホン酸類]
2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸(PBTC)
(東京化成工業株式会社製、試薬)
1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(HEDP)
(東京化成工業株式会社製、試薬)
[亜鉛含有化合物]
塩化亜鉛
(キシダ化学株式会社製、試薬)
[リン酸含有化合物]
リン酸
(キシダ化学株式会社製、試薬)
[水]
純水
図1に示す熱交換器を模した試験装置および予め下記に性状になるように試薬で調製した合成水に、さらに試薬で調製した35%硝酸を濃度30、50、145、300mg/Lになるように添加した試験水を用いて、金属の局部腐食抑制効果の確認試験を実施した。
[合成水の性状]
pH 8.2
Pアルカリ度(mg/リットル) 0
Mアルカリ度(mg/リットル) 130
カルシウム硬度(mg/リットル) 170
全硬度(mg/リットル) 210
塩素イオン(mg/リットル) 140
硫酸イオン(mg/リットル) 125
ポンプ(図1中のP)を用いて、試験水を試験水ピットの底部からテストカラムを経て試験水ピットの上部に循環させた。
試験水を温度40℃、流速0.5m/sに、温水を温度80℃、流速0.58m/sに設定してそれぞれ流通させ、5日間試験をした。
化合物を添加しない系についても同様に試験し、ブランクとした。
試験片に発生した全孔食のうち、最大深さを測定した。深さの測定には、デプスマイクロメータ、ダイヤルゲージまたは焦点目盛月顕微鏡などを用いて行なった。
孔食は、金属の内面に向かって孔状に進行する腐食で、金属に発生する局部腐食の一種であり、本試験では、最大孔食深さの測定により、局部腐食抑制効果を評価する。
[腐食度]
○:腐食度22mg/dm2・day未満
×:腐食度22mg/dm2・dayを超える
[孔食の有無]
○:孔食なし(外観観察で孔食が確認されない)
×:孔食あり(外観観察で孔食が確認される)
−:全面腐食
[最大孔食深さ]
数値以外の「−」は、孔食なしを意味する
[総合評価]
上記のガイドラインの評価基準に準じて、上記の腐食度および孔食の有無が共に「○」である場合に、実用上、十分な耐食性ありと判断する。
得られた結果を、添加化合物ならびにそれらの添加量と共に表1および2に示す。
・塩化亜鉛およびリン酸を含む防食剤に、PBTCを添加することで、局部腐食に対しても十分な耐食性を示すこと(実施例1〜7、10および11、12、13,15ならびに16)。
・塩化亜鉛およびリン酸を含む防食剤に、HEDPを添加することで、局部腐食に対しても十分な耐食性を示すこと(実施例14)。
・亜鉛またはリン酸を含む防食剤に、PBTCを添加することで、局部腐食に対して十分な耐食性を示すこと(実施例8および9)。
・防食剤を全く添加しない場合には、全面腐食により金属の寿命が低下すること(比較例1、5、7および9)。
・亜鉛およびリン酸を含む防食剤のみを添加した場合には、全面腐食はなくなるものの、孔食(最大孔食深さ、0.07mm/5日または0.10mm/5日)が発生すること(比較例2および3、6、8および10)。
・PBTCのみを添加した場合には、全面腐食により金属の寿命が低下すること(比較例4)。
・全リン酸濃度が9.1mg/Lになるようにリン酸と共にPBTCを添加することで、局部腐食に対して十分な耐食性を示すが(実施例1)、全リン酸濃度が20mg/Lになるようにリン酸のみを添加しても、局部腐食に対して十分な耐食性を示さないこと(比較例2)。
Claims (5)
- 硝酸イオンを含有する水系に、亜鉛含有化合物および/またはリン酸含有化合物を含む金属防食剤と共にホスホン酸類を添加して、前記水系における金属の局部腐食を抑制することを特徴とする水系における金属の局部腐食抑制方法。
- 前記ホスホン酸類が、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸である請求項1に記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
- 前記ホスホン酸類の添加量Pmg/L(リン酸イオン換算)と前記硝酸イオンの含有量Nmg/Lとの質量割合P/Nが、0.03〜0.5である請求項1または2に記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
- 前記硝酸イオンの含有量が、30〜300mg/Lである請求項1〜3のいずれか1つに記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
- 前記亜鉛含有化合物が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛およびスルファミン酸亜鉛から選択され、かつ前記リン酸含有化合物がオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびデカメタリン酸ならびにそれらのナトリウムおよびカリウム塩から選択される請求項1〜4のいずれか1つに記載の水系における金属の局部腐食抑制方法。
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