CN103466813A

CN103466813A - 一种无磷阻垢分散剂及其应用

Info

Publication number: CN103466813A
Application number: CN2013104214715A
Authority: CN
Inventors: 刘亚群; 陈燕舞
Original assignee: CHANGZHI GREENWATER ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd; Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Shanxi Yun Lu water environmental Polytron Technologies Inc
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN103466813B

Abstract

本发明涉及无磷阻垢分散剂及其应用，其由下述原料经混合而成，各原料所占质量百分比为：碳酸钠50-60%；聚马来酸酐10-15%；丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物10-15%；天然有机高分子物5-10%；锌盐2-5%；聚丙烯酰胺1-2%；其他成分10-20%；本发明具有如下有益效果：1）本发明具有良好的环保性；2）具有优异的缓蚀、阻垢性和良好的环保性；3）避免由于磷的降解而导致循环水系统Ca₃(PO₄)₂垢的沉积，提高冷换设备的传热系数，降低能量消耗；4）对钙和碱容忍度高，耐高浓度的Cl^-和SO₄ ^2-的腐蚀，适应的pH高，为循环水在高浓缩倍数条件下运行、减少污水排放提供了技术条件。

Description

一种无磷阻垢分散剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种无磷阻垢分散剂及其在循环冷却水中的应用。

背景技术

我国是世界上水资源匮乏的国家之一。据报道，我国669个城市中有400多个面临供水不足。随着经济的迅猛发展，人口的增长，缺水现象和水质恶化问题越来越突出。因此，节约用水，搞好水处理，提高工业用水的重复利用率至为重要。我国一方面水资源紧张，另一方面却又在大量浪费宝贵的水资源，我国城市工业用水重复利用率平均只有60%，发达国家普遍超过80%，每万元工业生产值取水量平均高达500m³水，与发达国家相比有很大差距。随着水资源供需矛盾日益尖锐，各企业将要面对高昂的水费和排污费，如何提高水处理技术水平，节约用水，提高工业用水重复利用率，减少排污，不仅是"功在千秋，利在当代"的举措，也是关系到企业自身生存和发展的大事。

常规的循环水处理技术采用三代低膦系列产品处理。浓缩倍数控制在2-3，能有效控制循环水引起的腐蚀和结垢，但是缺点也很明显：

首先是含膦产品最终分解为含磷无机物，排出的废水，营养成分丰富，污染江河湖泊，同时滋生菌藻。

其次，浓缩倍数在2-3的情况下，排水较多，水资源浪费较大。

自20世纪90年代以来,国内外均开发了具有生物降解性能的无磷绿色无磷阻垢剂聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA),虽然它们具备一定的阻垢和缓蚀性能,但目前多数还是与磷系阻垢分散剂复配使用,能控制浓缩倍数4.0以上成功应用的实例很少，水资源浪费现象依然严重。

随着可持续发展战略的提出和实施，节水、绿色化学的概念促使人们开发一些环境友好的水处理剂。高效、节水、环保性，越来越受到水处理行业的重视，成为国内外具有发展前途和竞争力的研究领域和21世纪水处理剂的发展方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无磷阻垢分散剂及其应用，该无磷阻垢分散剂具有优异的阻垢、缓蚀性和良好的环保性的同时，具有比普通阻垢分散剂具有平均节水三分之二的效果。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种无磷阻垢分散剂，其由下述原料经混合而成：碳酸钠、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、聚马来酸酐、天然有机高分子物、锌盐、聚丙烯酰胺和其他成分，各原料所占质量百分比为：

所述的其他成分为羧甲基纤维素钠、丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物、硼酸盐、唑类、有机胺中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，所述的锌盐为氯化锌或硫酸锌。

按上述方案，所述的天然有机高分子物为葡萄糖酸钠、淀粉、丹宁或木质素。

按上述方案，所述的有机胺为六次甲基四胺、硫脲、十二烷胺或羧酸酰胺。

按上述方案，所述的硼酸盐为硼酸钠或四硼酸钠。

按上述方案，所述的唑类为苯并三氮唑或疏基苯骈唑。

无磷阻垢分散剂作为水处理剂在循环冷却水中的应用。

按上述方案，每升循环冷却水中加入60-80毫克无磷阻垢分散剂。

该发明的核心内容是阻垢的机理不同，普通阻垢分散剂是通过排污来达到循环水中钙镁离子等的平衡，排污的同时，极大的浪费了水资源；该阻垢分散剂是在专用澄清池内，通过碳酸钠诱发钙镁离子形成微小颗粒状沉淀物，在分散剂的作用下均匀分散在循环水中，然后通过改变悬浮物微粒子电荷，捕捉这些微粒子的悬浮物，使其被天然有机物吸附而形成淤泥沉降下来，排泥即除去水中钙镁离子，达到水中钙镁离子的平衡，所以节水效果明显。

本发明所述的阻垢分散剂的主要性能有以下特点：1、节水。打破了普通循环水处理通过排污达到平衡的模式，直接将水中结垢性离子转化成淤泥排出循环水系统，大大节约水资源；2、环保性。因药剂中无磷和重金属离子存在，且LD50>10.0g/kg，为实际无毒级，不存在任何排污的限制；3、缓蚀性能优良。所使用无机缓蚀剂钼酸钠、锌盐等都是缓蚀性能优异的缓蚀组分，而使用的有机缓蚀剂葡萄糖酸钠、巯基苯并噻唑、有机胺（十二烷胺）分子具有N结构R₁、-R₂、-R₃、-CH₂COO^-等取代基有强的推电子作用，使N原子上的孤对电子云密度增大，极性增强，可以更容易进入Fe的空d轨道，从而使分子链缓蚀剂在Fe表面产生很好的化学吸附，抑制Fe的阳极腐蚀。此外，与Fe或Feⁿ⁺配位形成稳定的五元或六元环螯合膜，这种膜难溶于水，而且其长链背向Fe金属，有效地覆盖了金属表面，阻碍了腐蚀介质的进入，使金属电位正移，阻止了金属的腐蚀。各组分之间的缓蚀增效作用使得在30mg/L浓度下，对20^#碳钢缓蚀率＞95%。4、由于不含磷，不存在Ca₃(PO₄)₂垢的问题，配方中的阻垢组分主要是对水中的CaCO₃等垢状物起到晶格畸变、分散、沉降等作用。

本发明的无磷阻垢分散剂具有如下有益效果：

1）改变了传统阻垢分散剂的研究方向，为开发循环水系统的高效阻垢分散剂的配方提供了一种新的技术途径；

2）避免由于磷的排放引起的水质的富营养化问题，减轻环境污染，本发明具有良好的环保性；

3）能有效减轻循环水系统的细菌腐蚀和苔藻生长问题，从而减少循环水杀菌灭藻剂的用量，减轻氯气消毒后带来的二次污染；本发明具有优异的缓蚀、阻垢性和良好的环保性；

4）避免由于磷的降解而导致循环水系统Ca₃(PO₄)₂垢的沉积，提高冷换设备的传热系数，降低能量消耗；

5）对钙和碱容忍度高，耐高浓度的Cl^-和SO₄ ^2-的腐蚀，适应的pH高，为循环水在高浓缩倍数条件下运行、减少污水排放提供了技术条件。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种无磷阻垢分散剂，其特征在于它由下述原料混合而成：1）碳酸钠、2）丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、3）聚马来酸酐、4）天然有机高分子物质、5）锌盐、6）聚丙烯酰胺、7）其他成分，各原料所占质量百分比为：

所述的其他成分为羧甲基纤维素钠和十二烷胺；所述的锌盐为氯化锌；所述的天然有机高分子为葡萄糖酸钠和丹宁的混合物。

上述一种无磷阻垢分散剂应用于循环冷却水中，每升循环冷却水中加入65毫克无磷阻垢分散剂。

实施例2：

一种无磷阻垢分散剂，其特征在于它由下述原料混合而成：1）碳酸钠、2）丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、3）聚马来酸酐、4）天然有机高分子物质、5）锌盐、6）、聚丙烯酰胺、7）其他成分，各原料所占质量百分比为：

所述的其他成分为羧甲基纤维素钠和十二烷胺；所述的锌盐为氯化锌；所述的天然有机高分子为葡萄糖酸钠。

上述一种无磷阻垢分散剂应用于循环冷却水中，每升循环冷却水中加入60毫克无磷阻垢分散剂。

实施例3：

所述的其他成分为丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物；所述的锌盐为硫酸锌；所述的天然有机高分子为木质素及其衍生物。

上述一种无磷阻垢分散剂应用于循环冷却水中，每升循环冷却水中加入80毫克无磷阻垢分散剂。

实施例4：

所述的其他成分为丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物；所述的锌盐为硫酸锌；所述的天然有机高分子为淀粉和丹宁。

上述一种无磷阻垢分散剂应用于循环冷却水中，每升循环冷却水中加入68毫克无磷阻垢分散剂。

实施例5：

所述的其他成分为丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物；所述的锌盐为氯化锌；所述的天然有机高分子为淀粉和丹宁。

上述一种无磷阻垢分散剂应用于循环冷却水中，每升循环冷却水中加入75毫克无磷阻垢分散剂。

实施例6：

所述的其他成分为羧甲基纤维素钠；所述的锌盐为氯化锌；所述的天然有机高分子为木质素衍生物。

上述一种无磷阻垢分散剂应用于循环冷却水中，每升循环冷却水中加入70毫克无磷阻垢分散剂。

实施例7：

所述的其他成分为丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物；所述的锌盐为硫酸锌；所述的天然有机高分子为木质素衍生物和丹宁。

实施例8：

所述的其他成分为丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物；所述的锌盐为硫酸锌；所述的天然有机高分子为淀粉、葡萄糖酸钠和丹宁。

上述一种无磷阻垢分散剂应用于循环冷却水中，每升循环冷却水中加入76毫克无磷阻垢分散剂。

实施例9：

所述的其他成分包括有四硼酸钠（9%）和唑类物质为苯并三氮唑（1%）；所述的锌盐为硫酸锌；所述的天然有机高分子为淀粉和丹宁。

实施例10：

所述的其他成分包括有丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物（11%）和唑类物质为疏基苯骈唑（1%）；所述的锌盐为硫酸锌；所述的天然有机高分子为淀粉和丹宁。

应用实例说明

1.试验单位

山西兰花清洁能源有限公司初冷循环水系统，该系统循环量3600m³/H，保有水量2000m³。为强制机械抽风式冷却塔。

2.实验室试验

2.1试验水质

兰花清洁能源有限公司循环冷却水系统之补充水，水质分析见表1。

表1补充水水质资料表

2.2静态试验结果

根据兰花清洁能源有限公司的水质特点，选用实施例6所得无磷阻垢分散剂。为了验证配方的可行性，进一步做了一系列的验证试验。

2.2.1阻垢性能试验

试验采用碳酸钙沉积法（GB/T16632-1996），试验结果如表2：

表2静态沉积法试验结果

2.2.2缓蚀性能试验

试验采用旋转挂片法（GB/T18175-2000），试验结果如表3：

表3旋转挂片法试验结果

2.2.3试验数据分析

从以上试验数据可知，无磷阻垢分散剂具有很好的阻垢和缓蚀作用。性能指标均能达到GB/50050-2007中有关规定的内容，药剂量初步定为70mg/L。

2.3动态性能模拟验证试验

为了进一步验证试验药剂是否符合现场运行要求，使试验效果更接近现场曝气、热交换等情况，设计了下面的性能验证试验，即模拟现场条件的小型动态试验。在实验室给定条件下，用常压下饱和水蒸汽或热水加热换热器，模拟现场的流速、流态、水质、金属材质、换热强度和冷却水进出口等主要参数，连续试验10至15天后，将循环水浓缩倍率维持在4.5～5.0之间，检查腐蚀与结垢情况。

本试验采用WT-A型智能化水质稳定动态模似试验仪，该机由计算机系统管理，按实验要求设计数据输入电脑自动调控，由打印系统自动打印瞬时污垢热阻和平均年污垢热阻值，操作人员按要求化验水质并调控药剂浓度。

2.3.1试验数据

表4动态试验数据

2.3.2试验结果讨论

由动态模拟试验结果可知无磷阻垢分散剂在70mg/L时具有优异的阻垢和缓蚀性能，其实验结果优于GB/50050-2007的标准指标要求，可满足循环冷却水系统的运行需要，并且实验数据趋势也与前面静态试验数据相符。

2.4无磷阻垢分散剂与杀菌灭藻剂协同试验

循环水日常采用的是杀菌灭藻剂种类较多，这里选择几种比较典型的杀菌灭藻剂做对比试验。有季铵盐1227、异噻唑啉酮、二氧化氯等。试验过程及结果如下。

2.4.1杀菌灭藻剂对药剂阻垢性能的影响试验（快速阻垢法）

杀菌灭藻剂对药剂阻垢性能的影响试验采用快速阻垢法。

2.4.1.1试验数据结果：

表5快速阻垢试验数据结果

2.4.1.2试验数据分析：

从上表中的数据可以看出，实施例6所得无磷阻垢分散剂与杀菌灭藻剂配合使用后阻垢效果并没有受到明显的影响，说明无磷阻垢分散剂与杀菌剂的配伍性较好。

2.4.2杀菌灭藻剂对药剂缓蚀性能的影响试验（旋转挂片法）

这里仍然选择的上面试验中选择的几种比较典型的杀菌灭藻剂做对比试验。

试验药剂：季铵盐1227、异噻唑啉酮、二氧化氯等；

试验条件：试验温度：45±1℃；

试验时间：144小时；

加药浓度：阻垢分散剂实施例6投加浓度为70mg/L，杀菌剂为80mg/L；

试片材质：碳钢；

试片面积：28.0cm²

2.4.2.1杀菌灭藻剂对实施例6无磷阻垢分散剂的缓蚀性能影响试验结果如表6

表6缓蚀性能试验数据

2.4.2.2试验数据分析：

从上表中的数据结果可以看出，杀菌灭藻剂对阻垢分散剂的缓蚀性能并没有产生很大的影响，说明常用的杀菌灭藻剂能与该阻垢分散剂配合使用。

3.现场工业化试验

以兰花清洁能源有限公司工业用水水质和试验室静态试验结果为依据，2011年9月在初冷大循环系统循环水现场加药试验，调节循环水系统的相关参数，考察实施例6无磷阻垢分散剂在循环水系统使用阻垢缓蚀效率，同时为以后的正常运行提供相应的系统日常控制指标、加药浓度等参数。

3.1循环水系统的水质特点

3.1.1由于设计的原因，系统采用地下水作为补充水，没有排污口，无法排污。

3.1.2考虑到节约用水的情况，循环水的浓缩倍率必须到4.5倍以上，pH在9.0以上，结垢也很严重。

3.2加药处理对策

针对该套系统循环水水质恶劣，结垢严重的特点，在确定实施例6无磷阻垢分散剂配方的时候，充分考虑其阻垢分散效果。而且需要同时投加混凝剂配合使用。

3.3循环水系统无磷阻垢分散剂性能试验

由于该阻垢分散剂的作用机理与常规的阻垢分散剂不一样，不能套用常规的理论判断方法，只能以实际效果作为判断依据。我们选取容易结垢的地方设置观测点，照片记录，腐蚀率则采取挂片检测。

试验时间为一个月，试验中，浓缩倍数K以电导为依据，电导、PH测定仪均为METTLERTOLEDO品牌，每日校准。另外，甲方同时另行测量，对比误差。

试验数据

注：上表中Ca²⁺以CaCO₃计。现场试验的加药量按理论加药70mg/L计。

3.4试验结束时所有监测点均无明显垢状物，光亮如新，与实验前几乎无差异。

3.5现场挂片缓蚀性能监测

将处理好的试片悬挂于现场回水管、循环水池及连续加药等处，9月1日至9月30日一个月的试验，每天观察试片的情况，试验结束时对试片进行分析。

测试现场挂片，结果见表8

表8循环水系统现场挂片监测试验结果

数据分析：工业循环冷却水系统，经过水质处理后，应达到GB/50050-95《工业水处理设计规范》所规定的各项技术指标。即：碳钢腐蚀速率＜0.075mm/a由以上结果可知，实施例6所得无磷阻垢分散剂的缓蚀性能可以达到标准要求。

Claims

1.一种无磷阻垢分散剂，其由下述原料经混合而成：碳酸钠、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸共聚物、聚马来酸酐、天然有机高分子物、锌盐、聚丙烯酰胺和其他成分，各原料所占质量百分比为：

2.根据权利要求1所述的无磷阻垢分散剂，其特征在于：所述的锌盐为氯化锌或硫酸锌。

3.根据权利要求1或2所述的无磷阻垢分散剂，其特征在于：所述的天然有机高分子物为葡萄糖酸钠、淀粉、丹宁或木质素。

4.根据权利要求1或2所述的无磷阻垢分散剂，其特征在于：所述的有机胺为六次甲基四胺、硫脲、十二烷胺或羧酸酰胺。

5.根据权利要求1或2所述的无磷阻垢分散剂，其特征在于：所述的硼酸盐为硼酸钠或四硼酸钠。

6.根据权利要求1或2所述的无磷阻垢分散剂，其特征在于：所述的唑类为苯并三氮唑或疏基苯骈唑。

7.权利要求1所述的无磷阻垢分散剂作为水处理剂在循环冷却水中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于每升循环冷却水中加入60-80毫克无磷阻垢分散剂。