CN114057304B

CN114057304B - 无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用

Info

Publication number: CN114057304B
Application number: CN202010780081.7A
Authority: CN
Inventors: 夏婷; 张建枚; 马焕平; 桂中明; 樊大勇
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-08-05
Filing date: 2020-08-05
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2040-08-05
Also published as: CN114057304A

Abstract

本发明公开了无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用。该组合物含有邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、可选的氮唑类物质、可选的硼酸根离子源，其中，邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、氮唑类物质、硼酸根离子源含量使得邻羟基苯甲醛肟、式I所示结构的阴离子、锌离子、氮唑类物质、硼酸根离子源重量比为1:(3.5‑23):(2‑15):(0‑7.5):(0‑5)。该组合物成膜迅速，成膜致密且均匀，对低硬度水质具有较佳的预膜效果，并且该组合物中不含磷，对环境友好。

Description

无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体涉及无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用。

背景技术

循环冷却水系统运行前，要对系统进行清洗和预膜。所谓预膜是指向系统中加入预膜剂，通过物理化学作用在清洗干净的金属表面生成一层具有耐蚀作用的保护膜的过程，预膜的硫酸铜-氯化钠法滴定时间介于15-50秒较好，少于15秒预的膜不能起到很好的保护作用，超过50秒以上又导致膜太厚，影响设备的换热，造成换热效率下降。目前，国内工业循环水广泛使用的预膜剂为聚磷酸盐与锌盐的复合剂，一般为六偏磷酸钠与一水硫酸锌比例为4:1，用量为400-800mg/L，预膜pH值为5.5-6.5，预膜时间为12-48小时。此预膜剂含磷高，预膜时浊度大，易形成沉积。另外一种是使用氧化剂预膜，比如亚硝酸盐、铬酸盐、钼酸盐等，该预膜剂更容易造成环境污染，已被禁止使用。

目前为了保证预膜效果，国内大部分的循环水预膜剂还是以磷系为主，或者以低磷预膜剂为主。近期国内对无磷预膜用组合物进行了研究，如CN102642934A公开了一种海水循环冷却水无磷环保型碳钢复合缓蚀剂及其制备和使用方法，其中复合缓蚀剂由钼酸盐或钨酸盐、葡萄糖酸盐、稀土盐，以及锌盐、稳定剂组成，该预膜使用了昂贵的稀土金属。CN106283012A提供一种用于循环水无磷环保预膜剂，含有丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物15-30％，水解聚马来酸酐10-20％，葡萄糖酸钠5-15％，硫酸锌1-10％，浓硫酸1-3％，余量为去离子水，其中共聚物属于分散剂，不会成膜，且对低硬度水质效果不理想。CN105112900A公开了一种用于循环冷却水系统的无磷预膜用组合物及其制备和使用方法，由以下重量百分含量的原料制成：谷氨酸钠5-15％，葡萄糖酸钠15-30％，水解聚马来酸酐20-40％，硫酸锌1-10％，浓硫酸1-3％，余量为去离子水，该预膜剂在低硬度的水质中效果不理想，实际应用效果欠佳。随着国内环保要求的不断提高，对磷排放的限制也越来越严格，包括预膜剂在内的循环冷却水处理药剂的无磷化已经成为必然的趋势。

因此，研究不含磷且预膜效果佳(特别是对低硬度水质也具有较佳的预膜效果)的预膜剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的预膜剂昂贵、对低硬度水质效果不理想、含有磷易造成环境污染等技术问题，提供无磷预膜用组合物及利用其预膜循环冷却水系统的方法及应用，该组合物成膜迅速，成膜致密且均匀，能很好的降低循环水系统中设备和管道的腐蚀，对低硬度水质具有较佳的预膜效果，并且该组合物中不含磷，对环境友好，合成原料价格低廉，易于大规模生产应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供无磷预膜用组合物，该无磷预膜用组合物含有邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、可选的氮唑类物质、可选的硼酸根离子源，其中，邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、氮唑类物质、硼酸根离子源含量使得邻羟基苯甲醛肟、式I所示结构的阴离子、锌离子、氮唑类物质、硼酸根离子的重量比为1:(3.5-23)：(2-15):(0-7.5):(0-5)，

本发明中，该无磷预膜用组合物中邻羟基苯甲醛肟能在金属表面形成一种防腐膜，提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质，氮唑类物质对形成钝化膜具有很好的促进和增效作用，硼酸及其可溶性盐在成膜的过程中能促进膜的形成，形成更加致密的保护膜，由此，通过邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、氮唑类物质、硼酸及其可溶性盐的协同作用，该无磷预膜用组合物成膜迅速，成膜致密且均匀，能很好的降低循环水系统中设备和管道的腐蚀，对低硬度水质具有较佳的预膜效果，且与其他水处理剂不产生干扰，不影响设备的换热。另外，该组合物中不含磷，对环境友好，合成原料价格低廉，易于大规模生产应用。

本发明的第二方面提供了预膜循环冷却水系统的方法，该方法包括：将循环水系统中的循环冷却水与上述组合物混合。

本发明的第三方面上述组合物在循环冷却水处理中的应用。

综上所述，本发明与现有技术相比的有益效果如下所述：

(1)所述无磷预膜用组合物成本低，配方成分具有明显的协同增效作用，且与其他水处理剂不产生干扰；

(2)所述无磷预膜用组合物不含磷，克服现有的预膜剂配方含有磷极易引起水体富营养化的问题，保护水体环境，是一种绿色环保型无磷预膜用组合物；

(3)所述无磷预膜用组合物成膜迅速，成膜均匀致密，能很好的降低循环水系统中设备和管道的腐蚀；

(4)预膜后无需排污可直接转入正常运行，可节约大量工业用水。

(5)所述无磷预膜用组合物能用于低硬度的水质中，且与目前常用的预膜剂相比，不需要要求水质中钙硬度大于50mg/L。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了无磷预膜用组合物，该无磷预膜用组合物含有邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、可选的氮唑类物质、可选的硼酸根离子源，其中，邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、氮唑类物质、硼酸根离子源含量使得邻羟基苯甲醛肟、式I所示结构的阴离子、锌离子、氮唑类物质、硼酸根离子重量比为1:(3.5-23)：(2-15):(0-7.5):(0-5)，优选为1:(3.5-23):(2-15):(0.5-7.5):(0.1-5)，

本发明中，所述邻羟基苯甲醛肟是一种络合性的螯合钝化剂，结构如下式II所示。本发明的发明人发现，其能在金属表面形成一种防腐膜。在与本发明其他组分的协同作用下，能够获得优异的预膜效果。

本发明中，对提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质的种类没有特别的限制，可以为能够提供式I所示结构的阴离子的物质与能够提供锌离子的物质的混合物，也可以为能够同时提供阴离子与锌离子的化合物中的至少一种。优选地，式I所示结构的阴离子中，n为2-15。进一步优选地，所述提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质选自聚顺丁烯二酸锌。

所述聚顺丁烯二酸锌的来源不受限制，其可以通过商购(如商品名为水解聚马来酸/酐)或自行制备获得，例如，通过简单的酸碱中和反应来制备。具体地，将聚顺丁烯二酸与锌源接触进行反应，优选地，以羧酸基团计的聚顺丁烯二酸与以Zn计的锌源的摩尔比为(1-3)：1。优选地，所述锌源为氢氧化锌、碳酸锌和氧化锌中的至少一种。聚顺丁烯二酸的相对分子量一般为400-800。聚顺丁烯二酸与锌源接触的条件可以包括：温度为100-150℃，时间为3-10h。该聚顺丁烯二酸锌为沉淀型钝化剂，不引入常见的氯离子或硫酸根离子，能适应于水(优选去离子水)中的金属预膜。

本发明中，所述氮唑类物质是选择性含有的物质，对形成钝化膜具有很好的促进和增效作用，可以选自取代或未取代的苯并三氮唑，取代的基团的碳原子数可以为1-4，优选为C1-C4的烷基或C1-C4的卤代烷基，更优选为甲基、卤代甲基、乙基或正丁基。所述氮唑类物质优选选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、氯代甲基苯并三氮唑和正丁基苯并三氮唑中的至少一种。

本发明中，硼酸根离子是选择性含有的物质，在成膜的过程中能促进膜的形成，形成更加致密的保护膜，与本发明的组合物的其他组分协同作用能够获得优异的预膜效果。对硼酸根离子源的种类没有特别的要求，只要能够在水中提供硼酸根离子即可，可以选自硼酸和/或硼酸盐(如硼酸的碱金属盐)。优选地，所述硼酸根离子源选自硼酸、硼酸钠和硼酸钾中的至少一种。

根据本发明，一般地，所述无磷预膜用组合物还可以含有水。其中，水仅作为溶剂发挥作用，其含量的高低不会影响所述无磷预膜用组合物的预膜效果，但是考虑到充分混合各个组分，以使所述无磷预膜用组合物更好的发挥预膜作用，以所述无磷预膜用组合物的总量为基准，水的含量优选为25-85重量％。

本发明中，所述无磷预膜用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述无磷预膜用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，且对所述混合的步骤和条件无特殊要求。

根据本发明的优选实施方式，所述组合物仅由以上成分组成。

本发明中，优选地，所述混合的条件可以为本领域常规采用的条件，优选情况下，所述混合的条件包括温度为15-50℃。所述混合的条件还优选包括：时间为5-24h。

本发明中，对所述无磷预膜用组合物的用量没有特别的限定，优选地，以除水以外的组分的重量计，所述组合物的用量为40-150mg/L循环冷却水，优选为50-100mg/L循环冷却水。需要说明的是，此处无磷预膜用组合物的用量仅涉及除水以外的组分的重量(即仅指有效成分的重量)。

本发明中，所述无磷预膜用组合物适用于各种循环冷却水系统的预膜，优选地，与组合物混合前，所述循环冷却水的pH值为6-6.5。本发明的组合物特别适用于pH值为6-6.5的循环冷却水的预膜，如果与组合物混合前，循环冷却水的pH值不在6-6.5范围内，可以通过向循环水中添加常用的酸或碱来调节。

本发明中，所述循环冷却水的浊度优选低于10mg/L，更优选为1-10mg/L。本发明的组合物尤其适合于低硬度水质的循环冷却水，对钙硬度不大于50mg/L的循环冷却水也适用。

本发明中，所述无磷预膜用组合物，在实际用于预膜循环冷却水系统的方法时，可以将各原料混合后再加入循环冷却水中，也可以将各原料不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中，且可以同时加入，也可以依次加入。

本发明的第三方面提供了上述组合物在循环冷却水处理中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例中聚顺丁烯二酸(50重量％含量，购买自上海罗门哈斯化工有限公司，牌号为OPTIDOSE 4210)，所用试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司。

制备例1

称取200g聚顺丁烯二酸于500mL烧杯中，搅拌下分三批加入共68.8g氧化锌，加完后加热促进完全反应，将得到的反应产物在烘箱中干燥(温度120℃，时间4小时)，所得产物即为实施例所用的聚顺丁烯二酸锌A产品。

制备例2

按制备例1步骤制备聚顺丁烯二酸锌，不同的是，用对83g氢氧化锌代替68.8g氧化锌，所得产物即为实施例所用的聚顺丁烯二酸锌B产品。

制备例3

按制备例1步骤制备聚顺丁烯二酸锌，不同的是，用对105g碳酸锌代替68.8g氧化锌，所得产物即为实施例所用的聚顺丁烯二酸锌C产品。

实施例1

称取邻羟基苯甲醛肟1g、聚顺丁烯二酸锌A15g、苯并三氮唑3g、硼酸2g，混合均匀。

实施例2

称取邻羟基苯甲醛肟1g、聚顺丁烯二酸锌B20g、甲基苯并三氮唑1.5g、硼酸钠1g，混合均匀。

实施例3

称取邻羟基苯甲醛肟1g、聚顺丁烯二酸锌C10g、苯并三氮唑5g、硼酸2.5g，混合均匀。

实施例4

称取邻羟基苯甲醛肟1g、聚顺丁烯二酸锌A6g、氯代甲基苯并三氮唑0.5g、硼酸5g，混合均匀。

实施例5

称取邻羟基苯甲醛肟1g、聚顺丁烯二酸锌C35g、正丁基苯并三氮唑7.5g、硼酸钾0.5g，混合均匀。

实施例6

称取邻羟基苯甲醛肟1g、聚顺丁烯二酸锌B8g、苯并三氮唑1g、硼酸0.75g，混合均匀。

实施例7

称取邻羟基苯甲醛肟1g、聚顺丁烯二酸锌B25g、苯并三氮唑6g、硼酸3.5g，混合均匀。

实施例8

按照实施例1的方法制备组合物，不同的是，不使用苯并三氮唑。

实施例9

按照实施例1的方法制备组合物，不同的是，不使用硼酸。

对比例1

按照实施例1的方法制备组合物，不同的是，不使用邻羟基苯甲醛肟。

对比例2

按照实施例1的方法制备组合物，不同的是，不使用聚顺丁烯二酸锌。

对比例3

按照CN106283012A实施例1的方法制备组合物。

对比例4

按照CN105112900A实施例1的方法制备组合物。

对比例5

按照实施例1的方法制备组合物，不同的是，将邻羟基苯甲醛肟替换为葡萄糖酸钠。

对比例6

按照实施例1的方法制备组合物，不同的是，邻羟基苯甲醛肟的用量为0.3g。

测试例1

按照以下方式对实施例和对比例获得的样品进行性能测试，结果如表2所示：

参照HG/T 3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》对以下实施例和对比例的组合物进行预膜试验。其中，试片材质为20#碳钢I型；试验机转速为75转/分。试验用水水质见表1，在进行具体的测试时，将pH调至目标数值(表2)。

表1

项目	1<sup>#</sup>试验用水	2<sup>#</sup>试验用水	3<sup>#</sup>试验用水	4#试验用水
					Ca<sup>2+</sup>(mg/L)	0.1	50.4	150.8	350.4
浊度(mg/L)	/	5	6	8

注：1#试验用水为去离子水。

预膜结束后，取出试片，以去离子水冲洗；再用无水乙醇擦拭后，以电吹风吹干。按照HG/T3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》要求，膜对硫酸铜溶液滴液反应色变时间差应≥10秒。具体操作为：称取15g氯化钠和5g硫酸铜溶于100mL去离子水中，得到硫酸铜-氯化钠溶液，将该溶液滴于预膜后的试片上，以秒表测定试片出现红点所需的时间，时间越长表明预膜效果越好。

表2

从上述结果可以看出，本发明的预膜用组合物预膜形成的膜对硫酸铜溶液滴液反应色变时间差均大于HG/T3778-2005《冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则》中规定的不小于10秒，具有较好的预膜效果。

比较实施例1-9和对比例1-2和对比例5的测定结果可以看出，该预膜用组合物中各组分之间有相互协同作用。

此外，比较实施例1-9和对比例3-4的测定结果可以看出，本发明预膜用组合物在低硬度水质中比现有技术中预膜用组合物表现出更为优异的预膜效果。

因此，该预膜用组合物不仅不含磷和稀土金属，环境友好，成本低，还具有较佳的预膜效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无磷预膜用组合物，其特征在于，该无磷预膜用组合物含有邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、氮唑类物质、硼酸根离子源，其中，邻羟基苯甲醛肟、提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质、氮唑类物质、硼酸根离子源的含量使得邻羟基苯甲醛肟、式I所示结构的阴离子、锌离子、氮唑类物质、硼酸根离子的重量比为1:（3.5-23）:（2-15）:（0.5-7.5）:（0.1-5），

式I；

其中，所述提供式I所示结构的阴离子与锌离子的物质选自聚顺丁烯二酸锌。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，n为2-15。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述氮唑类物质选自取代或未取代的苯并三氮唑，取代的基团的碳原子数为1-4。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述氮唑类物质选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、氯代甲基苯并三氮唑和正丁基苯并三氮唑中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述硼酸根离子源选自硼酸和/或硼酸盐。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述硼酸根离子源选自硼酸、硼酸钠和硼酸钾中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有水，以所述组合物的总量为基准，所述水的含量为25-85重量%。

8.一种预膜循环冷却水系统的方法，其特征在于，该方法包括：将循环水系统中的循环冷却水与权利要求1-7中任意一项所述的组合物混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，以除水以外的组分的重量计，所述组合物的用量为40-150mg/L循环冷却水。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以除水以外的组分的重量计，所述组合物的用量为50-100mg/L循环冷却水。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述循环冷却水的pH值为6-6.5，浊度为不高于10mg/L。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述循环冷却水的浊度为1-10mg/L。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为15-50℃，时间为5-24h。

14.权利要求1-7中任意一项所述的组合物在循环冷却水处理中的应用。