CN106459379A - 固化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于使环氧化合物固化的固化剂组合物，其包含以下各者的混合物：(a)至少一种天然油酚化合物，(b)至少一种酚系树脂化合物，和(c)至少一种胺固化剂；具体来说，其中所述固化剂组合物适合于提供如下可固化环氧树脂组合物，其在23±2℃下2小时内之后的肖氏D硬度(Shore D hardness)增大大于0，并且具有抗雾浊性质使得在刮擦于玻璃板上固化的膜之后30分钟，所述膜是至少50％透明的；一种可固化组合物，其包括(I)至少一种环氧化合物，和(II)上述固化剂组合物；以及一种热固性物，其由上述可固化组合物制备。

Description

固化剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于使环氧树脂化合物固化的新颖固化剂组合物；一种可固化环氧树脂调配物或组合物，其包括所述新颖固化剂组合物；和一种热固性物，其由含有所述新颖固化剂组合物的所述可固化组合物制备。
背景技术
环氧化合物已知与固化剂和其它添加剂一起用以形成环氧树脂可固化调配物或组合物，其随后可以固化以形成固化产物或热固性物。此类环氧树脂组合物可以用于各种应用，例如用于复合材料和基础结构工业。就用于复合材料和基础结构应用来说，可固化环氧树脂组合物通常需要快速固化以实现经固化的热固性物品的有效生产。
迄今为止，各种脂族胺(例如二亚乙基三胺(DETA))和环脂族胺(例如氨基乙基哌嗪(AEP))已经在可固化环氧组合物中用以赋予可固化环氧树脂组合物以快速固化性质。然而，基于上述已知胺的可固化环氧组合物通常遭受表面缺陷，例如氨基甲酰化，通常称为“雾浊”。雾浊问题导致在所得经固化的热固性物中形成混浊外观，这对于尤其用于复合材料和基础结构工业的需要如下环氧树脂系统的经固化的热固性物是一个大问题和非所要性质，所述环氧树脂系统提供不雾浊或不展现“油滑”(例如，“发粘”或“粘性”)表面的固化产物。
一般来说，雾浊现象可能由于已知脂族胺和环脂族胺上的活性氢与空气中存在的水(H2O)二氧化碳(CO2)组分反应而出现。热固性物品的表面缺陷(例如雾浊或氨基甲酰化)减损最终热固性物品的外观，并且此类缺陷可能会由于脂族胺和环脂族胺的活性氢的消耗(即雾浊)而导致机械性质减弱，例如玻璃转化温度(Tg)或拉伸强度降低。
在已知技术中，已经尝试了一些用以矫正以上表面缺陷的解决方案。举例来说，位阻胺(例如三甲基六亚甲基二胺(TMD))和聚醚胺(例如JeffamineTM)可以在可固化环氧树脂组合物中用作已知脂族胺和环脂族胺的替代物。然而，使用位阻胺和其它已知材料(例如聚醚胺)通常导致其它非所要问题，例如可固化组合物的固化速度降低和/或可固化组合物的热抗性性质降低。此外，已知胺的当前高成本或产品的独特商业资源(例如TMD)使得适用作可固化环氧树脂组合物中的固化剂的已知胺非常不理想。
其它已知技术提供了具有不同缺点的各种可固化组合物。举例来说，JP2004346246A公开了一种可固化组合物，其包括环氧树脂、脂族三羧酸作为固化剂和有机溶剂。JP2004346246A的可固化组合物不使用胺固化剂；因此，所述可固化组合物具有低热抗性和低基极电阻性质。
JP2004244430A公开了一种水可分散的含环氧基的聚合物和一种固化剂。所述固化剂是水溶性脂族三羧酸。JP2004244430A的可固化组合物不使用特定苯酚酚醛清漆作为促进剂；因此，所述可固化组合物具有缓慢硬度增大性质。
CN101585958A公开了一种用于制备人造石的组合物，其包括100份树脂和25-50份固化组分，其中所述树脂可以是双酚F缩水甘油醚、双酚F环氧树脂和反应性稀释剂。所述固化组分通过混合非反应性稀释剂、脂族胺、脂环族胺、反应性稀释剂和聚醚胺而获得。
FR1581068公开了一种用于环氧树脂的硬化剂，其中所述硬化剂是溶解于液体苯酚中的芳族胺，所述胺是10重量％到50重量％。FR1581068的可固化组合物具有雾浊问题。
迄今为止，酚醛胺或曼尼希碱(Mannich base)产物已知用于可固化组合物中。举例来说，US20090259003A1公开了醛化合物和酚化合物的曼尼希碱产物的用途。US20090259003A1的可固化组合物具有非所要的高粘度。
WO200001659公开了基于曼尼希的反应产物-酚醛胺，其通过将腰果酚与至少芳族或脂环多元胺和至少一种醛化合物组合而获得。WO200001659的可固化组合物具有非所要的高粘度。
WO2009080209A1公开了一种用于环氧树脂的固化剂，所述固化剂包括与多元胺或盐化多元胺-环氧加合物掺合的酚醛胺。WO2009080209A1中描述的固化剂遭受具有高粘度酚醛胺的缺点。
EP2108668A1和EP1914257A1公开了一种组合物，其包括N，N′-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱衍生物。EP2108668A1和EP1914257A1中公开的胺-环氧组合物具有高粘度酚醛胺。
本领域中已知的其它可固化组合物包括例如US20060089432A1中公开的不含溶剂的环境温度可固化组合物。US20060089432A1的可固化组合物不使用环氧树脂；并且因此，所述可固化组合物不利地具有在无环氧树脂的情况下的有限应用。
JP2003147191A公开了一种水性树脂组合物，其含有乙酰乙酸酯化合物(A)和自动乳化型胺固化剂(B)。不利地，JP2003147191A的组合物无法用于常规环氧树脂相关应用中。
KR2010095529A公开了含摩擦材料的产品，例如离合器板和制动蹄。不利地，KR2010095529A的组合物无法用于常规环氧树脂相关应用中。
US20090298960A1公开了一种用于制造结构泡沫的组合物，其含有环氧树脂、酚化合物(在室温下是固体)、聚醚胺、推进剂(发泡剂)、固化剂和填充剂。当US20090298960A1的可固化组合物使用常规脂族胺固化剂时，所述可固化组合物遭受雾浊的缺点。
US20100048827A1和US20100048954公开了一种胺组合物，其用于制造物品，例如涂层。所述胺组合物包含N，N′-二甲基-间二甲苯二胺(DM-MXDA)、至少一种具有至少3个活性胺氢的多官能胺以及任选的塑化剂或溶剂。US20100048827A1和US20100048954的胺组合物遭受具有高粘度和缓慢硬度增大性质的缺点。
JP2011213983A公开了一种缩合物，其通过使多元胺、苯酚和醛缩合而获得。JP2011213983A的缩合物遭受具有高粘度的缺点。
US20080188591A1公开了固化剂组合物，其包含烷基化聚亚烷基-胺化合物与聚亚烷基聚醚多元醇改性的聚环氧树脂的反应产物作为水基胺-环氧组合物。US20080188591A1中公开的固化剂组合物遭受具有缓慢硬度增大性质的缺点。
US20100298505公开了一种液体树脂组合物，其包括酚醛清漆树脂、反应性稀释剂和任选的交联剂。所述交联剂选自并有羟基或醛官能团的化合物、具有并有由碳原子隔开的氮原子和氧原子的结构的杂环化合物、硝基缩醛和硝酮、三(羟甲基)硝基甲烷、乙二醛以及2，2-二甲氧基乙醛。不利地，US20100298505的组合物无法用于常规环氧树脂相关应用中。
US20100270495A1公开了一种用于制造研磨料的热可固化液体树脂组合物，其包括具有两个环氧基的环氧树脂和反应性稀释剂。所述组合物包括选自以下各者的交联剂：并有至少一个胺、羟基、醛或羧酸官能团的化合物，和具有并有由碳原子隔开的氮原子和氧原子的结构的杂环化合物。US20100270495A1的可固化组合物遭受具有缓慢硬度增大性质的缺点。
环氧树脂工业中需要用于制造热固性树脂产品的一种环氧固化剂和一种环氧可固化调配物，其中所述环氧可固化调配物(1)不具有雾浊的问题，(2)具有性质的平衡，和(3)适用于复合材料和基础结构应用中，以及具有其它优势。
发明内容
本发明是针对一种适用于使环氧化合物固化的固化剂组合物。举例来说，所述固化剂组合物包括以下各者的混合物：(a)至少一种天然油酚化合物，例如至少一种来自腰果壳油化合物的腰果酚或强心酚，(b)至少一种酚系树脂化合物，和(c)至少一种胺固化剂。本发明的固化剂组合物有利地与环氧化合物组合用作固化剂添加剂以形成可固化环氧树脂组合物。
使用本发明的固化剂组合物的一些益处包括例如：(1)含有本发明的固化剂组合物的所述可固化环氧树脂组合物在环境温度下具有极高的固化速度；(2)本发明的固化剂组合物赋予所述可固化环氧树脂组合物以更好或提高的抗雾浊性质；(3)当所述可固化环氧树脂组合物经固化时，含有本发明的固化剂组合物的所述可固化环氧树脂组合物在使所述可固化组合物固化期间当与其它已知固化剂相比时赋予由此类可固化组合物形成的热固性物以更好抗雾浊性质；(4)本发明的固化剂组合物提供了具有低粘度的可固化环氧树脂组合物；并且(5)含有本发明的固化剂组合物的所述可固化环氧树脂组合物提供了具有提高的肖氏硬度(Shore hardness)增大速度和拉伸强度的热固性物。举例来说，本发明的固化剂组合物适合于提供在23±2℃下约2小时(hr)内之后的肖氏D硬度增大大于0的可固化环氧树脂组合物。
本发明的另一实施例是针对一种可固化环氧树脂组合物，其包括(I)至少一种环氧化合物；和(II)至少一种如上文所述的固化剂组合物。
本发明的再一实施例是针对一种热固性物，其由含有本发明的固化剂组合物的上述可固化环氧树脂组合物制备。
具体实施方式
“快速固化(rapid cure/fast cure)”在本文中意指具有约3cm厚度的5g样品当在约23℃±2℃下固化时在约2hr内增大大于约0肖氏D硬度的时间。
“雾浊”或“油滑表面”在本文中意指伯胺和仲胺上的活性氢与空气中存在的H2O和CO2反应引起氨基甲酰化的现象。
“良好抗雾浊”在本文中意指在刮擦于具有约300μm湿膜的玻璃板上固化的膜之后约30分钟(min)，湿膜是至少约50百分比(％)透明的。
关于硬化剂的“低粘度”在本文中意指在约25℃下低于约500mPa.s的硬化剂粘度；并且关于可固化组合物的“低粘度”在本文中意指在约25℃下低于约2000mPa.s的粘度。
本发明的一个实施例是针对提供一种固化剂调配物或组合物，其包括以下组分的混合物：(a)至少一种天然油酚化合物，例如至少一种来自腰果壳油的腰果酚或强心酚，(b)至少一种酚系树脂化合物，和(c)至少一种胺固化剂。熟练的业内人士已知的其它任选添加剂可以包括于固化剂组合物中，例如促进剂或催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
适用作制备本发明的固化剂组合物中的组分(a)的天然油酚化合物可以由至少三种不同官能团组成：(1)芳环，(2)至少一个连接到芳环上的至少一个位置的羟基，和(3)连接到芳环上的至少一个位置的C9-C20烷基链。适用作组分(a)的天然油酚化合物可以包括例如酚系脂质、漆酚、强心酚、腰果酚或其混合物。在一个优选实施例中，天然油酚化合物包括来自腰果壳油的腰果酚或强心酚，其可以是例如由如下结构(I)和(II)说明的化合物：
其中以上结构I和II中的n可以等于0、2、4或6，这取决于侧链是饱和还是不饱和的。
一般来说，适用于本发明中的天然油酚化合物(例如腰果酚或强心酚化合物)的量以固化剂组合物的总重量计可以例如在一个实施例中是约0.1重量％(wt％)到约50wt％，在另一实施例中是约1wt％到约40wt％；在再一实施例中是约2wt％到约35wt％；并且在又一实施例中是约5wt％到约30wt％。当天然油酚化合物(例如腰果酚或强心酚化合物)的浓度小于约0.1wt％时，天然油酚化合物无法展现抗雾浊性能。当天然油酚化合物的浓度大于约50wt％时，天然油酚化合物在固化之后将相分离(即，天然油酚化合物(例如腰果酚或强心酚化合物)将浮现于经固化的透明铸件的表面上)。
适用作用于制备本发明的固化剂组合物的组分(b)的酚系树脂化合物可以包括例如苯酚酚醛清漆化合物，例如酚醛树脂。在一个实施例中，酚醛树脂可以是通过使苯酚或经取代的苯酚与甲醛反应而获得的合成聚合物。在另一实施例中酚系化合物还可以包括例如甲阶酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、多官能酚醛清漆或其混合物。
在一个优选实施例中，适用于本发明中的苯酚酚醛清漆化合物可以是例如由如下结构(III)说明的那些化合物：
其中在结构(III)中，R可以是氢或C1-C3烷基，例如甲基；并且n可以在1＜n≤2范围内。
适用于本发明中的苯酚酚醛清漆通常在一个实施例中熔点低于约80℃；并且熔点可以例如在另一实施例中是约20℃到约79℃，在再一实施例中是约30℃到约75℃；并且在又一实施例中是约40℃到约73℃。熔点高于约80℃的苯酚酚醛清漆在与环氧树脂和固化剂掺合之后将形成沉降物。
一般来说，适用于本发明中的酚系酚醛清漆化合物的量以固化剂组合物的总重量计可以例如在一个实施例中是约0.1wt％到约50wt％；在另一实施例中是约1wt％到约45wt％；在再一实施例中是约2wt％到约40wt％；并且在又一实施例中是约5wt％到约35wt％。当酚系酚醛清漆化合物的量小于约0.1wt％时，无法实现快速固化速度；并且当酚系酚醛清漆化合物的量大于约50wt％时，可能会不利地影响酚系酚醛清漆化合物的机械和热抗性性质。
一般来说，用以制备本发明的固化剂组合物的胺固化剂组分(c)可以包含例如本领域中已知适用于使可固化组合物固化的任何常规胺固化剂。适用于固化剂组合物中的固化剂(也称为硬化剂或交联剂)可以包括例如脂族胺、环脂族胺、芳族胺、多环胺或其混合物。
在一个优选实施例中，胺固化剂可以选自一种或多种例如来自以下各者的硬化剂：脂族胺、聚醚胺、芳族胺、环脂族胺、哌嗪和其混合物。
在另一优选实施例中，适用于本发明中的胺固化可以是脂族多元胺，包括例如脂族二胺，例如亚甲基二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺或其混合物；四-(氨基甲基)甲烷，例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺或其混合物；三甲基己二胺；四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷；脂族三胺，例如1，3-双(2′-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双-六亚甲基三胺或其混合物；1，4-环己二胺；4，4′-亚甲基双环己胺；脂环族二胺，例如4，4′-亚异丙基双环己胺、降冰片二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺或其混合物；双(氨基烷基)苯；双(氨基烷基)萘；双(氰基乙基)二亚乙基三胺；苯二胺；萘二胺；二氨基二苯基甲烷；二氨基二乙基苯基甲烷；2，2-双(4-氨基苯基)丙烷；4，4′-二氨基二苯基醚；4，4′-二氨基二苯甲酮；4，4′-二氨基二苯基醚；4，4′-二氨基二苯基砜；2，2′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；2，4′-二氨基联苯；2，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯；3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯；芳族二胺，例如双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘或其混合物；N-甲基哌嗪；吗啉；1，4-双(8-氨基丙基)-哌嗪；杂环二胺，例如哌嗪-1，4-二氮杂环庚烷、1-(2′-氨基乙基哌嗪)、1-[2′-(2”-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1，11-二氮杂环二十烷、1，15-二氮杂环二十八烷或其混合物；或上述脂族多元胺中的两者或更多者的任何组合。
一般来说，适用于本发明中的固化剂化合物的量以固化剂组合物的总重量计可以例如在一个实施例中是约40wt％到约99wt％；在另一实施例中是约45wt％到约95wt％；在再一实施例中是约50wt％到约90wt％；并且在又一实施例中是约55wt％到约85wt％。
本发明固化剂组合物可以包括熟练的业内人士已知的对固化剂组合物无害的任选添加剂；和通常用于本领域的技术人员已知用于制备可固化组合物和热固性物的树脂调配物中的其它化合物。举例来说，任选组分可以包含可以添加到组合物中以改善以下各者的化合物：应用性质(例如表面张力改性剂、助流剂、气体释放剂或着色剂)、可靠性性质(例如助粘剂)、反应速率、反应选择率和/或催化剂寿命；或其混合物。
举例来说，固化剂组合物可以包括以下化合物中的一者或多者作为任选组分：促进剂；用以促进环氧树脂化合物与固化剂组合物的反应的催化剂或固化催化剂；稀释剂；用以进一步降低组合物的粘度的溶剂；脱模剂；粘度改性剂；其它酚系树脂；环氧树脂化合物(例如，芳族和脂族缩水甘油醚；环脂族环氧树脂；和二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物)；其它固化剂；填充剂；颜料；韧化剂；流动改性剂；助粘剂；稳定剂；催化剂减活化剂；阻燃剂；各种最终用途应用所需的其它添加剂；和其混合物。
一般来说，当用于本发明的可固化组合物中时，任选组分的量可以例如在一个实施例中是0wt％到约40wt％，在另一实施例中是约0.01wt％到约18wt％；在再一实施例中是约0.1wt％到约15wt％；并且在又一实施例中是约1wt％到约10wt％。
在一个任选实施例中，稀释剂或溶剂可以用于本发明的固化剂组合物中。举例来说，在一个优选实施例中，本发明的固化剂组合物可以包括以下化合物中的一者或多者作为稀释剂或溶剂：壬基酚；醚，例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷或其混合物；醇，例如异或正丁醇、戊醇、苯甲醇或糠醇或其混合物；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；酮，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或其混合物；醚，例如二氯化乙烯、丙烯腈、甲基叔丁基醚、丙二醇单甲醚或其混合物；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂或其混合物；松节油；萜烯-烃油，例如D-柠檬烯、蒎烯或其混合物；高沸点石蜡型溶剂，例如矿油精、Swasol 310号(科斯莫松山石油有限公司(Cosmo Matsuyama Petroleum CorporationCo.，Ltd.|KK))、Solvesso 100号(埃克森化学有限公司(Exxon-Chemical CorporationCo.，Ltd.|KK))或其混合物；或以上稀释剂或溶剂中的两者或更多者的任何组合。
当用于本发明的固化剂组合物中时，上述任选的稀释剂或溶剂的浓度以可固化组合物的重量计，通常可以在一个实施例中从0wt％到约40wt％变动，在另一实施例中从约0.1wt％到约30wt％变动，在再一实施例中从约1wt％到约20wt％变动，并且在又一实施例中从约2wt％到约10wt％变动。
用于制备本发明的固化剂组合物的方法包括掺合(a)至少一种天然油酚化合物，例如来自腰果壳油的腰果酚或强心酚；(b)至少一种酚化合物，例如苯酚酚醛清漆，其中苯酚酚醛清漆的熔点低于约80℃；和(c)至少一种胺固化剂。所述组分以足以形成固化剂组合物的浓度掺合，然后可以用以使可热固化树脂(例如环氧树脂)固化。任选地，其它任选成分按需要添加到固化剂组合物混合物中。举例来说，本发明的固化剂调配物的制备通过在已知混合设备中掺合天然油酚化合物、苯酚酚醛清漆、胺固化剂和任选的任何其它所要添加剂而实现。以上提及的任选的添加剂中的任一者可以在组分混合期间或在混合之前添加到组合物以形成固化剂组合物。
固化剂组合物的所有化合物典型地都在使得能够制备具有用于特定应用的所要性质平衡的有效固化剂组合物的温度下混合和分散。举例来说，在所有组分混合期间的温度通常可以在一个实施例中是约25℃到约150℃，并且在另一实施例中是约50℃到约120℃。
在一个优选实施例中，固化剂组合物的化合物的混合过程需要使用惰性气体(例如氮气)在混合期间提供惰性气氛以防止混合物的化合物的酚基氧化。
本发明的固化剂组合物的制备和/或其步骤中的任一者可以是分批或连续过程。方法中所用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的固化剂组合物有利地展现若干有利性质。举例来说，固化剂组合物或调配物提供了具有快速固化速度的可固化组合物。可固化组合物的固化速度可以由组合物的肖氏D硬度增大和低粘度性质定义。在一个实施例中，本发明的固化剂组合物展现在约2小时(hr)内实现的通常在约1与约90之间的肖氏D硬度增大性质；在另一实施例中在约2hr内约2与约85之间的肖氏D硬度增大；并且在再一实施例中在约2hr内约5与约80之间的肖氏D硬度增大。固化剂组合物的固化速度可以通过ASTM D2240(2005)中描述的方法用肖氏D硬度测试仪测量。
在另一实施例中，本发明的固化剂组合物展现通常在约5500mPa.s与约500mPa.s之间；在另一实施例中在约10mPa.s与约300mPa.s之间；并且在再一实施例中在约20mPa.s与约200mPa.s之间的粘度。固化剂组合物的粘度可以通过ASTM D7042(2004)中描述的方法用流变计测量。
本发明的另一实施例是针对提供一种可固化树脂调配物或组合物，其包括以下各者的混合物：(I)至少一种环氧化合物；和(II)如上文所述的固化剂组合物。熟练的业内人士已知的其它任选添加剂可以包括于可固化组合物中，例如固化催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
适用作本发明的可固化组合物中的组分(I)的环氧化合物可以包括多种多样的环氧化合物。举例来说，可固化组合物可以包括至少一种环氧树脂化合物，例如液体环氧树脂(LER)作为组分(I)以形成最终可固化调配物中的环氧基体。在一个优选实施例中，LER化合物可以是低粘度LER化合物。举例来说，适用作制备本发明的可固化组合物中的组分(I)的低粘度LER化合物可以包括美国专利第8,497,387号；Maurice Marks在2012年6月15日提交的美国临时专利申请第61/660403号(代理人案号72778)；和Stephanie Potisek等人在2012年10月26日提交的美国临时专利申请第61/718752号(代理人案号72534)中描述的环氧化合物；所述文献都以引用的方式并入本文中。
可以用作用于本发明的可固化组合物的环氧树脂化合物的其它聚环氧化物可以包括例如脂族环氧化物、环脂族环氧化物、芳族环氧化物、杂环环氧化物或其混合物。合意地，环氧化合物平均含有一个或多个反应性环氧乙烷基团。适用于实施例中的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多或聚官能环氧树脂和其组合。这些环氧树脂和其制剂公开于Lee，H.和Neville，K.，《环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)》，麦格劳希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company)中。根据本发明可以使用的市售环氧树脂包括例如可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的DER331、DEN438、DER671或DER 852。
用于本发明的可固化组合物中的环氧化合物可以是例如单独使用的单一环氧化合物；或本领域中已知的两种或更多种环氧化合物的组合，例如以引用的方式并入本文中的Lee，H.和Neville，K.，《环氧树脂手册》，麦格劳希尔图书公司，纽约(New York)，1967，第2章，第2-1到2-27页中描述的任何环氧化合物。在一个优选实施例中，环氧化合物可以包括例如基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。本领域中已知的其它适合环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。环氧化合物还可以选自市售环氧树脂产品，例如可获自陶氏化学公司的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。本发明的一个优选实施例包括含有双酚A的至少一个液体二缩水甘油醚的环氧树脂组合物。
一般来说，用于本发明的可固化组合物中的其它环氧化合物的量可以在一个实施例中在约10wt％到约99wt％；在另一实施例中约15wt％到约95wt％；在再一实施例中约20wt％到约93wt％；并且在又一实施例中约25wt％到约90wt％的形成树脂的组分(不包括固化剂化合物)范围内。
适用作用以制备可固化组合物的组分(II)的固化剂组合物包含上文所述的固化剂组合物。一般来说，固化剂组合物的量以总可固化组合物计可以按在一个实施例中约5wt％到约70wt％，在另一实施例中约10wt％到约60wt％；在再一实施例中约15wt％到约50wt％；并且在又一实施例中约20wt％到约40wt％的浓度使用。
除了上文所述的适用作组分(I)的环氧化合物和适用作组分(II)的固化剂组合物之外，本发明的可固化树脂组合物可以包括一种或多种各种任选的化合物。举例来说，可以添加到本发明的可固化组合物中的任选化合物可以包括本领域的技术人员已知通常用于树脂调配物中来制备可固化组合物和热固性物的化合物。可以添加到可固化组合物中的任选组分可以包括改善组合物的应用性质(例如，表面张力改性剂或助流剂)、可靠性性质(例如，助粘剂)、反应速率、反应选择率和/或催化剂寿命的化合物。
举例来说，可以添加到本发明的可固化组合物中的任选化合物可以包括用以进一步降低调配物的粘度的溶剂；其它树脂，例如可以与调配物的环氧树脂掺合的酚系树脂；不同于本发明的环氧化合物的其它环氧树脂(例如，芳族和脂族缩水甘油醚；环脂族环氧树脂；和二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物)；其它固化剂；填充剂；颜料；韧化剂；整平助剂；流动改性剂；助粘剂；非反应性稀释剂；反应性稀释剂，例如至少一种脂族醚；稳定剂；塑化剂；催化剂减活化剂；阻燃剂；和其混合物。举例来说，可以添加到可固化组合物中的溶剂可以选自酮、醚、芳族烃、二醇醚、环己酮和其组合。
一般来说，当用于本发明中时，任选组分的量可以例如在一个实施例中是0wt％到约50wt％；在另一实施例中是约0.01wt％到约30wt％；在再一实施例中是约0.1wt％到约20wt％；并且在又一实施例中是约0.5wt％到约10wt％。
在一个优选的任选实施例中，举例来说，至少一种固化催化剂可以包括于可固化组合物中以促进环氧树脂化合物与固化剂组合物的反应，即，必要时，固化催化剂可以任选地添加到可固化组合物中以进一步加速环氧树脂组合物的固化过程。适用于本发明中的适合催化剂的实例可以包括三(二甲基氨基甲基)-苯酚、双(二甲基氨基甲基)-苯酚、水杨酸、双酚A或其任何组合。
一般来说，当用于本发明可固化组合物中时，固化催化剂的量以总可固化组合物计可以按在一个实施例中0到约50wt％；在另一实施例中约0.5wt％到约40wt％；在再一实施例中约1wt％到约35wt％；并且在又一实施例中约2wt％到约30wt％的浓度使用。
用于制备本发明的可固化组合物的方法包括掺合(I)至少一种环氧化合物；和(II)如上文所述的固化剂组合物以形成可固化组合物，其可以经固化以形成热固性产物。任选地，其它任选成分按需要添加到可固化组合物混合物中。举例来说，本发明的可固化调配物的制备通过在已知混合设备中掺合环氧化合物、固化剂组合物和任选的任何其它所要添加剂而实现。以上提及的任选添加剂中的任一者可以在混合期间或在混合之前添加到可固化组合物中以形成待固化的可固化组合物。
可固化调配物的所有化合物典型地都在使得能够制备具有用于特定应用的所要性质平衡的有效可固化环氧树脂组合物的温度下混合和分散。举例来说，在所有组分混合期间的温度通常可以在一个实施例中是约25℃到约150℃，并且在另一实施例中是约50℃到约120℃。低于约150℃的混合温度有助于使组合物中环氧化物与硬化剂的反应达最低而使组合物的适用期达最大。
本发明的可固化调配物的制备和/或其任何步骤可以是分批或连续方法。方法中所用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的可固化环氧树脂组合物有利地展现若干性质，包括例如固化之前和固化之后的抗雾浊。固化剂组合物的抗雾浊性质可以使用下文在小标题“抗雾浊测试”下描述的程序测量。举例来说，在一个实施例中，本发明的固化剂组合物展现通常在如以下抗雾浊程序中所描述的大致分类“A”与大致分类“B”级之间的抗雾浊性质。
本发明的另一实施例包括一种使含有本发明的固化剂组合物的可固化树脂组合物固化以形成热固性物(或固化产物)的方法。举例来说，使本发明的可固化组合物固化的方法可以在预定温度下进行并且持续足以使组合物固化的预定时间段。举例来说，使调配物固化的温度通常可以在一个实施例中是约5℃到约200℃；在另一实施例中是约100℃到约190℃；并且在再一实施例中是约125℃到约175℃。
一般来说，可固化组合物的固化时间可以例如在一个实施例中在约1分钟(min)到约4hr之间；在另一实施例中在约5min到约2hr之间；并且在再一实施例中在约10min到约1.5hr之间进行选择。少于约1分钟的时间段，时间可能过短而无法确保常规加工条件下的充足反应；并且多于约4小时，时间可能过久而不实用或经济。
本发明公开了一种天然油酚化合物(例如腰果酚或强心酚)、苯酚酚醛清漆和胺固化剂的新颖协同组合；和此类组合作为固化剂组合物以改进固化环氧树脂的物理性质的用途。一般来说，获得具有性质平衡的益处的固化环氧树脂。本发明的固化产物(即，由可固化组合物制成的交联产物)展示优于常规环氧固化树脂的数种改进的性质。举例来说，本发明的固化产物可以有利地具有特别适于规定最终用途应用的适合玻璃转化温度(Tg)。使用本发明的方法和组合物制备具有特定Tg的固化产物的能力有利地提供了控制Tg和改变Tg以实现用于特定最终用途应用的充足并且可适用的Tg的手段。
固化产物的Tg可以取决于用于可固化组合物中的固化剂和其它添加剂。举例来说，本发明的固化产物展现通常在一个实施例中在约20℃与约250℃之间；在另一实施例中在约30℃与230℃之间；并且在再一实施例中在约40℃与约200℃之间的Tg。固化产物的Tg可以通过ASTM D3418(2008)中描述的方法测量。
在本发明的另一实施例中，举例来说，固化产物展现少量雾浊。可固化组合物的抗雾浊性质可以使用下文在小标题“抗雾浊测试”下描述的程序测量。举例来说，固化产物的雾浊的量可以通过使用本发明的可固化组合物而减到最少；并且一般来说，固化产物的雾浊的量可以在如以下抗雾浊测试程序中所描述的大致分类“A”级到大致分类“B”级范围内。
本发明的可固化组合物和固化热固性产物可以用于各种应用。举例来说，可固化组合物可以用以制造以下应用中的热固性产物，包括复合材料、涂层、粘合剂、灌浆和基础结构工业。
实例
以下实例比较实例在本文中经描述以说明本发明的各种实施例；并且并不打算限制本发明的范围。在实例中，除非另外规定，否则所有份数和百分比都以重量计。
用于以下实例中的各种术语、名称和材料阐述如下：
AIRSTONETM 720E是呈液体形式、具有约173的EEW并且可商购自陶氏化学公司的改性的环氧树脂。
D.E.HTM 39是呈液体形式、具有43的AHEW并且可商购自陶氏化学公司的1-哌嗪。
D.E.HTM 20是呈液体形式、具有21的AHEW并且可商购自陶氏化学公司的二亚乙基三胺。
腰果壳油是呈液体形式的腰果酚。
EXP0154B是呈固体形式、具有约70℃的熔点并且可商购自山东圣泉(ShandongShenquan)的苯酚酚醛清漆。
“MXDA”表示1，3-苯二甲胺，一种呈液体形式并且可商购自三菱(Mitsubishi)的固化剂。
“TMD”表示2，2，4-三甲基己二胺，一种呈液体形式并且可商购自赢创(EVONIK)的固化剂。
Jeffamine D230是呈液体形式并且可商购自亨茨曼(Huntsman)的聚醚胺固化剂。
实例中使用以下标准分析设备和通用方法：
抗雾浊测试
利用干燥定时器实验比较不同环氧系统的抗雾浊。测试方法包括以下：
(1)样品量：10g AIRSTONETM 720E和约10g固化剂。
(2)混合比：基于化学计算。
(3)AHEW×100/EEW＝每100g环氧树脂中固化剂的重量。
“AHEW”表示胺氢当量重量。
“EEW”表示环氧当量重量。
(4)用于膜制备的通用程序包括以下步骤：
(a)使用膜刮板刮擦玻璃板上的300μm湿膜的涂层；
(b)将所制备的膜放置于干燥定时器架上；并且将实验室条件控制在23±2℃和50±5％相对湿度下；和
(c)在至少半小时(hr)之后针对膜产生的任何雾浊目视观察膜。
通过目视检查校准抗雾浊性能，并且将其记录为以下分类之一：
分类A：在刮擦于玻璃板上固化的膜之后30分钟(min)，膜是透明而无混浊的。
分类B：在刮擦于玻璃板上固化的膜之后30min，膜是50％透明而有轻微混浊的。
分类C：在刮擦于玻璃板上固化的膜之后30min，膜是不透明而有严重混浊的。
肖氏D硬度测试
选择肖氏D硬度实验比较不同环氧系统的固化速度。根据以下通用程序制备厚度刚好超过约3em厚的用于此测试中的透明浇注样品。在混合环氧树脂与固化剂之后，将5g混合物样品倾入铝盘中以确保所得热固性物的厚度是约3em。然后，将样品放置于立式实验台上，并且将实验室条件控制到23±2℃的温度和50±5％的相对湿度。使用肖氏D硬度计测试样品的硬度。
用于固化剂组合物的组分的通用掺合程序
除了在实例3、4和5中制备的样品以外；在剩余实例(实例1和2以及比较实例A-F)中制备的样品使用液体组分。因此，在使用液体组分的实例中，在3,000rpm混合速度下使用速度混合器设备混合组分2min。然后，将所得混合物冷却到室温(约25℃)。
对于实例3，进行以下程序以制备样品：将210g D.E.H.TM 39和90g EXP0154B放置于配备有搅拌器的1升四颈玻璃烧瓶中。将烧瓶密封并且随后用氮气吹扫以从烧瓶去除空气。在搅拌烧瓶内含物时，经约2小时(hr)加热内含物以实现80-90℃范围内的温度，以将固体EXP0154B溶解到D.E.H.TM 39中。然后，将烧瓶冷却到室温。将所获得的经冷却的混合物标记为预混物A。
然后，将54份以上制备的预混物A与10.8份腰果壳油、10份Jeffamine D230、8份D.E.H.TM 20和17.2份D.E.H.TM 39一起倾入速度混合器瓶中，将瓶子用匹配的瓶盖盖上，并且然后将盖上的瓶子放置到速度混合器中。启动速度混合器，并且在3000rpm下混合瓶子的内含物2min以形成实例3的所得样品。
对于实例4和实例5，以表II中展示的相应特定份数的组分，进行用于实例3的以上类似程序，以制备样品。
用于环氧树脂与固化剂组合物的通用掺合程序
在本申请中的所有可固化组合物样品都以基于化学计算的混合比的环氧树脂和固化剂制备。使用以下计算式：
AHEW×100/EEW＝每100g环氧树脂中固化剂的重量。
在每一个实例中，将10份AIRSTONETM 720E和3.1份每一个实例的固化剂组合物添加到100ml速度混合器瓶中，并且然后将瓶子盖上。然后在速度混合器中在3000rpm下混合加盖的瓶子1min。使用实例3的固化剂组合物制备可固化组合物。
使用以上类似程序基于用于特定实例的化学计算混合比制备其它可固化组合物样品。
用于使热固性物固化的通用程序
在此程序中，将5g每一个以上实例的可固化组合物倾入铝盘中以制备3em厚度的样品膜。然后，将样品放置于立式实验台中，并且将实验室条件调节并且控制到23±2℃的温度和50±5％相对湿度的湿度。在2hr之后，制备固体热固性物样品。然后，将固体样品放置于烘箱中并且在70℃下加热10hr以便制备实质上完全固化的热固性物样品。
实例1和2以及比较实例A、B、C和D
使用上文所述的通用程序进行实例1和2以及比较实例A、B、C和D。实例1和2中的环氧系统包括腰果酚和D.E.H.TM 39的混合物作为固化剂组合物。使用所得固化剂组合物以与环氧树脂AIRSTONETM 720E反应，如表I中所描述固化剂组合物和环氧化合物的化学计算量相等。
实例1中的环氧系统包括10％腰果酚与90％D.E.H.TM 39的混合物作为固化剂组合物。
实例2中的环氧系统包括30％腰果酚与70％D.E.H.TM 39的混合物作为固化剂组合物。
比较实例A、B、C和D中的环氧系统包括与AIRSTONETM 720E反应的各种不同个别胺作为固化剂。
表I-抗雾浊结果
实例 比较实例A 比较实例B 比较实例C 比较实例D 实例1 实例2
AIRSTONETM 720E 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
MXDA 2.00
TMD 2.30
D.E.H.(TM)20 1.20
D.E.H.(TM)39 2.50 2.52 2.52
腰果酚 0.28 1.08
抗雾浊分类 C A C C B A
如上表I中所指示，实例1中的环氧系统展示比比较实例A、C和D更好的抗雾浊结果。实例2展示类似于比较实例B的极佳抗雾浊性质。
实例3、4和5以及比较实例E和F
使用上文所述的通用程序进行实例3、4和5以及比较实例E和F。一般来说，在实例3、4和5中，使用腰果酚、酚醛清漆和固化剂的混合物；在比较实例E中，既不使用腰果酚也不使用酚醛清漆；并且在比较实例F中，使用腰果酚和固化剂的混合物。如表II中所描述，在实例和比较实例中使用以下更特定的混合物。
实例3使用10.8％腰果酚、16.2％EXP0154B、10％Jeffamine D230、55％D.E.H.TM39和8％D.E.H.TM 20的混合物作为本发明的固化剂组合物。
实例4使用13.5％腰果酚、13.5％EXP0154B、10％Jeffamine D230、55％D.E.H.TM39和8％D.E.H.TM 20的混合物作为本发明的固化剂组合物。
实例5使用18.9％腰果酚、8.1％EXP0154B、10％Jeffamine D230、55％D.E.H.TM 39和8％D.E.H.TM 20的混合物作为本发明的固化剂组合物。
比较实例E使用13.7％Jeffamine D230、75.34％D.E.H.TM 39和10.96％D.E.H.TM20的混合物作为固化剂。
比较实例F使用27％腰果酚、10％Jeffamine D230、55％D.E.H.TM 39和8％D.E.H.TM 20的混合物作为固化剂。
表II
实例 实例3 实例4 实例5 比较实例E 比较实例F
AIRSTONETM 720E(g) 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
Jeffamine D230(g) 3.100 3.100 3.100 3.150 3.100
D.E.H.TM 39(g) 17.050 17.050 17.050 17.330 17.050
D.E.H.TM 20(g) 2.480 2.480 2.480 2.520 2.480
腰果酚(g) 3.348 4.185 5.859 n/a 8.370
EXP0154B(g) 5.022 4.185 2.511 n/a n/a
总计(g) 131.000 131.000 131.000 123.000 131.00
实例和比较实例的结果描述于表III中，其中实例3中的环氧系统展示比与比较实例E相比更好的抗雾浊性质；并且实例3指示与比较实例E相比快得多的2hr时肖氏D硬度增大(85)，所述比较实例E在2hr时仍发粘。
实例4中的环氧系统也展示与比较实例E相比更好的抗雾浊；并且实例4指示与比较实例E相比更快的2hr时肖氏D硬度增大(75)，所述比较实例E在2hr时仍发粘。
实例5中的环氧系统也展示与比较实例E相比好得多的抗雾浊；并且实例5指示与比较实例E相比更快的2hr时肖氏D硬度增大(65)，所述比较实例E在2hr时仍发粘。
实例3、4和5中的环氧系统指示与比较实例F相比更快的2hr和3hr时肖氏D硬度增大，所述比较实例F在2hr和3hr时仍发粘。
表III-抗雾浊和肖氏D测试结果
如表III中所示，含有例如腰果酚的组分的本发明的固化剂组合物可以有助于显著改进环氧可固化组合物和由其制成的热固性物的抗雾浊性质；并且随着固化剂组合物的腰果酚含量增加，观察到更好的抗雾浊性质。表III中的结果还显示，含有例如苯酚酚醛清漆的组分的本发明的固化剂组合物提供了具有极快速肖氏D硬度增大能力的可固化组合物。换句话说，本发明的固化剂组合物提供了一种可固化环氧树脂组合物，其与具有常规固化剂的其它常规可固化组合物相比展现极快速的环境温度下固化速度和更好的抗雾浊性质。因此，本发明的固化剂组合物可以有利地用于在操作期间需要抗雾浊和快速固化性质的复合材料、基础结构和其它应用中。

Claims (20)

1.一种用于使环氧化合物固化的固化剂组合物，其包含以下各者的混合物：
(a)至少一种天然油酚化合物，
(b)至少一种酚系树脂化合物，和
(c)至少一种胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述至少一种天然油酚化合物是包含三种不同官能团的天然油酚化合物，所述官能团包括芳环、至少一个连接到所述芳环上的至少一个位置的羟基和连接到所述芳环上的至少一个位置的C9-C20烷基链。
3.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述天然油酚化合物选自由以下各者组成的群组：酚系脂质、漆酚、强心酚、腰果酚或其混合物。
4.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述至少一种天然油酚化合物是至少一种来自腰果壳油的腰果酚或强心酚；并且所述腰果酚或强心酚是由如下结构(I)和(II)说明的化合物中的一者或多者：
结构(I)
结构(II)
其中以上结构I和II中的n可以等于0、2、4或6，这取决于侧链是饱和还是不饱和的。
5.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述至少一种酚系树脂化合物是通过使苯酚或经取代的苯酚与甲醛反应而获得的酚醛树脂。
6.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述至少一种酚系树脂化合物是甲阶酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、多官能酚醛清漆或其混合物。
7.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述至少一种酚系树脂化合物是由如下结构(III)说明的苯酚酚醛清漆：
结构(III)
其中在结构(III)中，R可以是氢或C1-C3烷基；并且n可以在1＜n≤2范围内。
8.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述至少一种胺固化剂是脂族胺、环脂族胺、芳族胺、多环胺或其混合物。
9.一种可固化组合物，其包含：
(I)至少一种环氧化合物；和
(II)至少一种固化剂组合物，其中所述固化剂组合物包含以下各者的混合物：
(a)至少一种天然油酚化合物，
(b)至少一种酚系树脂化合物，和
(c)至少一种胺固化剂。
10.根据权利要求1或9所述的组合物，其中所述固化剂组合物适合于提供如下可固化环氧树脂组合物，其在23+2℃下2小时内之后的肖氏D硬度(Shore D hardness)增大大于0，并且具有抗雾浊性质使得在刮擦于玻璃板上固化的膜之后30分钟，所述膜是至少50％透明的。
11.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述环氧化合物包含液体环氧树脂。
12.根据权利要求9所述的可固化组合物，其包括至少一种固化催化剂。
13.根据权利要求9所述的可固化组合物，其包括与所述固化剂组合物(II)分开并且不同的第二固化剂、填充剂、反应性稀释剂、增韧剂、加工助剂、韧化剂或其混合物。
14.一种用于制备固化剂组合物的方法，其包含掺合：(a)至少一种天然油酚化合物，(b)至少一种酚系树脂化合物，和(c)至少一种胺固化剂。
15.一种用于制备可固化组合物的方法，其包含掺合：
(I)至少一种环氧化合物；和
(II)至少一种固化剂组合物，其中所述固化剂组合物包含以下各者的混合物：
(IIa)至少一种天然油酚化合物，
(IIb)至少一种酚系树脂化合物，和
(IIc)至少一种胺固化剂。
16.一种用于制备热固性物的方法，其包含：
(i)提供以下各者的混合物：
(I)至少一种环氧化合物；和
(II)至少一种固化剂组合物，其中所述固化剂组合物包含以下各者的混合物：
(IIa)至少一种天然油酚化合物，
(IIb)至少一种酚系树脂化合物，和
(IIc)至少一种胺固化剂；和
(ii)使步骤(i)的所述可固化组合物固化。
17.根据权利要求14、15或16所述的方法，其中所述固化剂组合物适合于提供如下可固化环氧树脂组合物，其在23+2℃下2小时内之后的肖氏D硬度增大大于0，并且具有抗雾浊性质使得在刮擦于玻璃板上固化的膜之后30分钟，所述膜是至少50％透明的。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述固化步骤(ii)在约10℃到约200℃的温度下进行。
19.一种经固化的热固性物品，其通过根据权利要求16所述的方法制备。
20.根据权利要求19所述的经固化的热固性物品，其包含涂层、复合材料、灌注复合材料或基础结构复合材料。
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