CN104718251B - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化剂组合物，其包括(a)至少一种酚醛胺，与(b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物掺合，以形成用于环氧化合物的固化剂组合物；一种可固化树脂组合物，其包括(I)至少一种环氧化合物，和(II)至少一种酚醛胺，与(III)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物掺合；和一种热固性物，其由所述以上可固化组合物制备。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种用于环氧树脂的固化剂调配物或组合物，其包括至少一种经改质的腰果壳液硬化剂或酚醛胺；一种可固化环氧树脂调配物或组合物，其包括所述固化剂组合物；和一种热固性物，其由所述可固化组合物或调配物制备。
背景技术
已知环氧化合物可与固化剂和其它添加剂一起用以形成用于各种最终用途的可固化组合物。举例来说，在灌封、基础设施和手工涂敷复合材料应用中，用于此类最终用途的可固化组合物通常在固化环氧树脂组合物的方法的固化阶段需要高反应性(例如小于(＜)150分钟的到峰值的时间)和低放热(例如＜125℃的温度)以实现所得热固性产物的有效产生。然而，在环氧树脂组合物或系统的交联期间的高放热释放(例如大于(＞)125℃的温度)诱发了数种严重有害的问题，包括：可固化组合物的分解；和所得热固性产物的不可接受的收缩、残余应力和开裂。
例如壬基苯酚和辛基苯酚的烷基苯酚难以生物降解并且现在由于泄漏到环境中的风险而受到严格控制。腰果壳液(CNSL)，一种由腰果外壳提取的天然并且可再生的资源是容易生物降解的(例如当使用OECD方法302D测试时，在28天之后是96％，如可见于美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency)的以下网站的报告中所提到：www.epa.gov/hpv/pubs/summaries/casntliq/c13793tp.pdf)；并且可以益于暴露于环境的环氧树脂应用。
数种包括环氧树脂化合物和酚醛胺的可固化组合物在本领域中是已知的，并且披露于例如US20070032575A1、WO2000001659、KR514100B1、US20110020555A1、US20100286345A1、DE602008005420D1和WO2009141438中。然而，以上参考文献并未公开当固化环氧树脂组合物以实现所得热固性产物的有效产生而无以上提及的问题时的所需反应性和低放热。
另外，已知将具有特定化学结构的胺硬化剂用于固化环氧树脂。更具体来说，已知使用酚醛胺与环氧树脂的组合物，例如US20100048827A1、US20110020555A1和JP2004244430A中所公开。然而，以上参考文献中无一者公开具有特定结构的曼尼希碱(Mannich base)胺或酚醛胺与不具有氨基的苯酚化合物的组合，其实现了当固化环氧树脂组合物而无现有技术的问题时的所需反应性和低放热。
WO2011059500公开一种可固化组合物，其包含：(a)树脂组分；和(b)硬化剂组分，其包括加合物和曼尼希碱。曼尼希碱由使甲醛、苯酚化合物和第二胺进行反应而形成。苯乙烯化苯酚列为作为非反应性改质剂的任选的组分。WO2011059500未公开酚醛胺作为胺硬化剂和苯乙烯化苯酚作为促进剂来实现低放热同时维持组合物的快速反应性。
WO2006005723A1公开特殊胺组合物，其包括(a)聚醚二胺；(b)单胺；和(c)二或三胺；和(d)烷基苯酚，例如苯乙烯化苯酚。WO2006005723A1还公开，胺组合物可以用快速固化剂(例如曼尼希碱)调配。
JP57008221A提供一种环氧树脂组合物，其包括(I)环氧树脂；(II)液体苯乙烯化苯酚，作为稀释剂；和(III)胺固化剂。胺固化剂包括脂族或芳族多元胺、羟基多元胺和聚酰胺。曼尼希碱由胺、苯酚和醛产生。液体苯乙烯化苯酚具有极佳的与环氧树脂的相容性，并且降低环氧树脂的粘度而不影响环氧树脂的机械性质、耐候性和粘着性质。然而，JP57008221A未公开将基于CNSL的酚醛胺用作胺组合物和将液体苯乙烯化苯酚用作固化剂中的促进剂；或其中固化剂提供低放热(＜125℃)性能。
US20100048827A1公开一种胺组合物，其包含(a)N，N′-二甲基-间二甲苯二胺(DM-MXDA)；(b)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺(例如卡德莱公司(Cardolite Corporation)NC-541LV)；和(c)任选地，至少一种塑化剂或溶剂(例如苯甲醇、甲酚、双酚A、腰果壳液、壬基苯酚、叔丁基苯酚和酚类)。DM-MXDA的合成方法以及相关环氧-胺涂层指示良好的抗雾浊性能。
US20110020555A1公开一种二组分环氧树脂组合物，其能够在低环境温度下更快固化以快速形成具有良好外观的非粘性涂层和密封。固化剂组分选自酚醛胺。优选地，酚醛胺用腰果酚制备，例如CardoliteTM 540、541和541LV酚醛胺硬化剂是优选的。二组分环氧树脂组合物能够在低环境温度下(例如在低于10℃、低于50℃或甚至低于0℃的温度下)更快固化以快速形成具有良好外观的非粘性涂层和密封。叔胺可以用于胺硬化剂组分中作为路易斯碱(Lewis base)催化剂以促进仲胺的共反应。可以包括于胺硬化剂组分中的适合叔胺化合物包括经取代的苯酚胺，例如2，4，6-三(二甲基-氨基甲基)苯酚和二甲基氨基-甲基苯酚。胺硬化剂组分中叔胺化合物的比例典型地以胺硬化剂组分中胺的总重量计不大于约20重量百分比。
发明内容
本发明向环氧树脂工业提供一种环氧树脂体系或环氧可固化调配物或组合物，其可以用以制备具有足够低放热(例如＜125℃)的热固性树脂产物以更容易地并且更高效地将所述组合物加工为用于广泛范围的各种应用和最终用途的热固性树脂产物。举例来说，本发明包括一种低放热高反应性固化剂，其用于例如灌封、基础设施和复合材料应用的最终用途。
虽然一般来说已知使用各种方法来尝试在固化环氧树脂组合物的方法的固化阶段实现低放热(例如＜125℃)，所述方法包括：(1)填充剂/添加剂途径；(2)溶剂/稀释剂途径；和(3)具有特定结构的胺硬化剂途径；但当固化环氧树脂组合物时本发明中用以实现低放热的途径是涉及具有特定结构的胺硬化剂的途径。
举例来说，本发明的一个实施例涉及一种用于环氧树脂的新颖固化剂组合物，其中所述固化剂组合物包括：(a)至少一种酚醛胺，与(b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛掺合，以形成用于环氧树脂的固化剂。所述酚醛胺化合物可以通过使腰果壳液(CNSL)与甲醛和多元胺进行曼尼希反应而制备。与其它常规固化剂相比，本发明的新颖固化剂在环境温度下(例如在23±2℃的温度下)指示低放热释放峰值温度同时维持高反应性(例如＜150分钟)。所述苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛可以在所述环氧树脂组合物中起促进剂或催化剂的作用。本文中所描述的固化剂还可以可互换地称为交联剂或硬化剂。
本发明的另一个实施例涉及一种可固化环氧树脂组合物，其包括(I)至少一种环氧化合物；(II)至少一种酚醛胺；和(III)至少一种具有至少一个α-甲基苯甲基或α，α-二甲基苯甲基取代基的苯酚或苯酚酚醛。
本发明的另一个实施例涉及一种热固性物，其由所述以上可固化组合物制备。
由本发明提供的一些优势包括环氧树脂体系就低放热释放(例如＜125℃)(以解决开裂问题)和收缩来说的总体良好性能，同时反应性(固化速度)维持在合理速率下，例如在150分钟(到峰值的时间)内。
附图说明
出于说明本发明的目的，图式展示本发明的当前优选形式。然而，应理解，本发明不限于图式中所示的实施例。
图1是展示环氧树脂在不同固化剂情况下的峰值温度对比到峰值的时间(反应性)的图解说明。
图2是展示绘制不同胺固化剂的到峰值的时间对比峰值温度的放热释放测试曲线的图解说明。
具体实施方式
本文中关于固化可固化组合物的“低放热”意指如通过100g放热释放测试方法所测量低于125℃的峰值温度。
本文中关于固化可固化组合物的“高反应性”意指如通过100g放热释放测试方法所测量在150分钟内的到峰值的时间。
当未使用测试方法编号指示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日期的最近期的测试方法。提及测试方法含有提及测试协会和测试方法编号两者。以下测试方法缩写和标识符适用于本文中：ASTM是指ASTM国际，并且ISO是指国际标准化组织。
“和/或”意指“和，或作为一个替代方案”。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。
在一个广泛实施例中，本发明涉及提供一种固化剂调配物或组合物，其包括(a)至少一种酚醛胺；和(b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛。固化剂组合物有利地用以固化环氧化合物。熟练的业内人士已知的其它任选添加剂可以包括于固化剂组合物中，例如促进剂或催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
适用作用于制备本发明的固化剂组合物的组分(a)的酚醛胺化合物可以包含例如本领域中已知的各种酚醛胺化合物中的任一者。
举例来说，酚醛胺可以是基本上需要腰果壳液(CNSL)的曼尼希碱固化剂、甲醛和多元胺进行合成的结果。任选地，可以在曼尼希碱固化剂的合成期间使用溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯。一般来说，任选的溶剂可以用于去除在共沸沸点下产生的水。氮气也可以用于促进以上合成中的水去除。
甲醛可以是福尔马林溶液、多聚甲醛或任何经取代的醛。多元胺可以是脂族、环脂族、芳族、多环或其混合物。适用于本发明中的多元胺的实例可以包括乙二胺(EDA)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)；四亚乙基五胺(TEPA)；N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)；异佛尔酮二胺(IPDA)；1，3-环己烷双(甲胺)(1，3-BAC)；4，4′-亚甲基双(环己胺)(PACM)；间二甲苯二胺(MXDA)；或其混合物。
用于曼尼希碱硬化剂合成的CNSL∶醛∶多元胺的初始摩尔比可以在1.0∶1.0-3.0∶1.0-3.0、并且优选地1.0∶2.0-2.4∶2.0-2.2范围中变化。通过利用腰果壳液(当经处理以脱羧基时，主要由腰果酚和强心酚构成)产生的曼尼希碱硬化剂在本文中具体被称为酚醛胺固化剂。
本发明的一个更优选的实施例包括例如由如下结构(I)定义的酚醛胺化合物：
结构(I)
经改质的腰果壳液(CNSL)硬化剂或酚醛胺具有上文关于结构(I)所描述的通式结构。在结构(I)中，R0和R0′各自可以是具有15个碳和0到3个C＝C键的直链烷基，例如-C15H31、-C15H29、-C15H27或-C15H25，或具有17个碳和1到3个C＝C键的直链烷基，例如-C17H33、-C17H31或-C17H29；R1和R2各自可以是氢(-H)或羟基(-OH)；Rc可以是氢(-H)或羧基(-COOH)；a可以是0到2；b可以是0或≤20的自然数；c可以是0或1；其中a+b+c≠0；X1、X2和X3各自可以是具有亚乙基脂族基(-(CH2)n-)、氨基亚乙基(-(NH(CH2)m)n-)、聚氧化烯、环脂族基（)、芳族基()、多环()结构的二价或多价基团；等。
在一个优选实施例中，适用于本发明中的酚醛胺或经改质的腰果壳液硬化剂可以是腰果壳液与甲醛和乙二胺的聚合物(例如获自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.H.641和D.E.H.642)。经改质的腰果壳液硬化剂或酚醛胺还可商购自卡德莱公司，例如NC-541LV、NC-541、LITE 2001LV和LITE 2010LV；或可商购自圣骑士涂料和化学品私营有限公司(Paladin Paints and Chemicals Pvt.Ltd.)，例如PPA-7041-LV和PPA-7041。
本发明的固化剂组合物中所用作组分(a)的上述酚醛胺化合物的浓度以可固化剂组合物的重量计，一般来说可以在一个实施例中从约10重量百分比(wt％)到约99wt％变动，在另一个实施例中从约20wt％到约95wt％变动，在另一个实施例中从约30wt％到约90wt％变动，并且在另一个实施例中从约40wt％到约85wt％变动。
适用于本发明中、用于与以上酚醛胺组合以形成固化剂组合物的苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物包括至少一种具有至少一个α-甲基苯甲基或α，α-二甲基苯甲基取代基的苯酚或苯酚酚醛，其一般被称为苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛。
苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物可以包括两种物质，其中苯酚或苯酚酚醛具有至少一个α-甲基苯甲基或α，α-二甲基苯甲基取代基。α，α-二甲基苯甲基衍生物还携带一或多个叔丁基。苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物可以通过用苯乙烯或α-甲基苯乙烯进行酸催化的烷基化而由苯酚或苯酚酚醛制造。叔丁基可以通过包括异丁烯作为反应物而引入。
本发明的苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛的一个更优选实施例包括例如单苯乙烯化苯酚，例如MSP-75(可商购自圣莱科特集团(SI Group))；和单苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚与三苯乙烯化苯酚的混合物，例如SP-F和SP-24(可商购自三高有限公司(Sanko Co.LTD))。
本发明的固化剂组合物中用作组分(b)的上述苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛的浓度以可固化剂组合物的重量计，一般来说可以在一个实施例中从约1wt％到约50wt％变动，在另一个实施例中从约2wt％到约40wt％变动，在另一个实施例中从约5wt％到约30wt％变动，并且在另一个实施例中从约10wt％到约30wt％变动。
本发明固化剂组合物可以包括熟练的业内人士已知的不会对固化剂组合物不利的任选添加剂。举例来说，固化剂组合物可以包括促进剂、催化剂或各种最终用途应用所需的其它添加剂。
在一个优选实施例中，至少一种多元胺化合物或两种或更多种多元胺化合物的混合物可以任选地与上文所描述的酚醛胺和苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛组合用以形成固化剂组合物。适用于本发明的固化剂组合物中的多元胺的实例可以包括脂族多元胺、脂环多元胺、芳族多元胺、杂环多元胺等和其混合物。
适用于本发明中的脂族多元胺可以包括例如脂族二胺，例如亚甲基二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺或其混合物；四-(氨基甲基)甲烷，例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺或其混合物；三甲基己二胺；四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷；脂族三胺，例如1，3-双(2′-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双-六亚甲基三胺或其混合物；1，4-环己二胺；4，4′-亚甲基双环己胺；脂环二胺，例如4，4′-亚异丙基双环己胺、降冰片二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、烯二胺或其混合物；双(氨基烷基)苯；双(氨基烷基)萘；双(氰基乙基)二亚乙基三胺；苯二胺；萘二胺；二氨基二苯基甲烷；二氨基二乙基苯基甲烷；2，2-双(4-氨基苯基)丙烷；4，4′-二氨基二苯基醚；4，4′-二氨基苯甲酮；4，4′-二氨基二苯基醚；4，4′-二氨基二苯基砜；2，2′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；2，4′-二氨基联苯；2，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯；3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯；芳族二胺，例如双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘或其混合物；N-甲基哌嗪；吗啉；1，4-双(8-氨基丙基)-哌嗪；杂环二胺，例如哌嗪-1，4-二氮杂环庚烷、1-(2′-氨基乙基哌嗪)、1-[2′-(2″-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1，11-二氮杂环二十烷、1，15-二氮杂环二十八烷等或其混合物。
当用于本发明的固化剂组合物中时作为任选的组分(c)的上述多元胺化合物的浓度以可固化组合物的重量计，一般来说可以在一个实施例中从0wt％到约50wt％变动，在另一个实施例中从约0.1wt％到约40wt％变动，在另一个实施例中从约1wt％到约30wt％变动，并且在另一个实施例中从约2wt％到约20wt％变动。
任选地，稀释剂或溶剂可以用于本发明的固化剂组合物中。举例来说，在一个优选实施例中，本发明的固化剂组合物可以包括稀释剂或溶剂，例如腰果壳液；腰果酚；壬基苯酚；醚，例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷或其混合物；醇，例如异或正丁醇、戊醇、苯甲醇或糠醇或其混合物；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；酮，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或其混合物；醚，例如二氯化乙烯、丙烯腈、甲基叔丁基醚、丙二醇单甲醚或其混合物；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂或其混合物；松节油；萜烯-烃油，例如D-柠檬烯、蒎烯或其混合物；高沸点石蜡型溶剂，例如矿油精、Swasol 310号(由科兹摩松山石油公司有限公司(Cosmo MatsuyamaPetroleum Corporation Co.，Ltd.|KK)制造)、Solvesso 100号(埃克森化学有限公司(Exxon-Chemical Corporation Co.，Ltd.|KK))等或其混合物。
当用于本发明的固化剂组合物中时作为任选的组分(d)的上述稀释剂或溶剂的浓度以可固化组合物的重量计，一般来说可以在一个实施例中从0wt％到约40wt％变动，在另一个实施例中从约0.1wt％到约30wt％变动，在另一个实施例中从约1wt％到约20wt％变动，并且在另一个实施例中从约2wt％到约10wt％变动。
可以添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可以包括本领域的技术人员已知通常用于树脂组合物中来制备可固化组合物和热固性物的化合物。举例来说，任选的组分可以包含可以添加到组合物中以增强涂覆性质(例如表面张力改质剂、流动助剂、放气剂或着色剂)、可靠性性质(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
适用于本发明的可固化组合物的任选化合物可以包括例如用以降低组合物粘度的溶剂；此外，其它树脂，例如可以与组合物的环氧树脂掺合的酚醛树脂；与本发明的环氧化合物不同的其它环氧树脂(例如芳族和脂族缩水甘油醚；环脂族环氧树脂；和二氧化二乙烯基芳烃，例如二氧化二乙烯基苯)；其它固化剂；填充剂；颜料；韧化剂；流动改质剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；塑化剂；催化剂减活化剂；阻燃剂；和其混合物。
一般来说，当用于本发明的可固化组合物中时任选的组分的量可以是例如在一个实施例中0wt％到约20wt％，在另一个实施例中约0.01wt％到约18wt％，在另一个实施例中约0.1wt％到约15wt％，并且在另一个实施例中约1wt％到约10wt％。
经改质的腰果壳液(CNSL)硬化剂或酚醛胺的制备基本上使用腰果壳液(可商购自化大赛高[烟台]科技有限公司(Huada Saigao[Yantai]Science&Technology CompanyLimited))、福尔马林或多聚甲醛，和脂族基或聚氧化烯或环脂族基或芳族结构的多元胺前体或其混合物。脂族多元胺前体的实例可以包括乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)和其混合物。聚氧化烯前体可以包括例如可商购自亨茨曼公司(Huntsman Corporation)的D-230和D-400。环脂族多元胺前体的实例可以包括异佛尔酮二胺(IPDA)、1，3-环己烷双(甲胺)(1，3-BAC)、4，4′-亚甲基双(环己胺)(PACM)和其混合物。芳族多元胺前体可以包括例如二甲苯二胺(MXDA)。
苯或二甲苯也可以任选地用于以上合成中充当溶剂以去除在共沸蒸馏点下反应期间产生的水。
用于经改质的腰果壳液硬化剂合成的初始摩尔比可以在以下摩尔比范围中变化，CNSL∶醛∶多元胺可以是例如在一个实施例中1.0∶1.0-3.0∶1.0-3.0，并且在另一个实施例中1.0∶2.0-2.4∶2.0-2.2。用于本发明中的CNSL可以具有粗等级，即粗CNSL可以主要含有漆树酸；或CNSL可以具有经处理的等级，即含有作为CNSL中的主要组分的漆树酸可以例如通过脱羧基而转化为腰果酚。
用于制备本发明的固化剂组合物的方法包括混合以下各者：(a)至少一种酚醛胺化合物；和(b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛，以形成然后可以用以固化环氧树脂的固化剂组合物。任选地，其它任选成分按需要添加到固化剂组合物混合物中。举例来说，本发明的固化剂组合物的制备通过在已知混合设备中掺合酚醛胺化合物、苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛和任选地任何其它所要添加剂而实现。以上提及的任选添加剂中的任一者可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中以形成固化剂组合物。
固化剂组合物的所有化合物典型地都在使得能够制备有效固化剂组合物的温度下混合和分散，所述组合物具有关于具体应用的性质的所要平衡。举例来说，在混合所有组分期间的温度一般来说可以是在一个实施例中约0℃到约80℃，并且在另一个实施例中约15℃到约50℃。
本发明的固化剂组合物的制备和/或其步骤中的任一者可以是分批或连续过程。方法中所用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
如以上描述而产生的本发明的固化剂组合物展现极佳性质，例如抗雾浊(或疏水性)。另外，本发明的固化剂组合物展现极佳性质，例如低放热峰值温度(＜125℃)和快速反应性(＜150分钟)。举例来说，本发明的固化剂组合物的放热峰值温度一般来说可以是在一个实施例中约55℃到约125℃，在另一个实施例中约60℃到约115℃，并且在另一个实施例中约60℃到约105℃。举例来说，本发明的可固化剂组合物的反应时间一般来说可以是在一个实施例中约45分钟到约150分钟，在另一个实施例中约50分钟到约145分钟，并且在另一个实施例中约55分钟到约140分钟。
本发明的另一个实施例涉及提供一种固化树脂调配物或组合物，其包括(I)至少一种环氧化合物；(II)至少一种酚醛胺；和(III)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物。熟练的业内人士已知的其它任选添加剂可以包括于可固化组合物中，例如固化催化剂和用于各种最终用途应用的其它添加剂。
可以用于可固化树脂组合物中并且可以用以上固化剂组合物(即包括以下的固化剂：(a)至少一种酚醛胺；和(b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛)固化的环氧化合物或含环氧基的化合物可以选自任何数目的常规环氧化合物。
举例来说，本发明的可固化树脂组合物可以包括至少一种环氧树脂化合物，例如液体环氧树脂(LER)组分(I)，以形成最终可固化组合物中的环氧基体。举例来说，适用作制备本发明的可固化组合物中的组分(I)的环氧化合物可以包含低粘度环氧树脂化合物。举例来说，适用于本发明中的低粘度环氧树脂化合物可以包括以引用的方式并入本文中的美国专利申请公开案第2011/0245434号中描述的二氧化二乙烯基芳烃环氧化合物。
用于本发明的可固化树脂组合物中的环氧化合物的一个实施例可以是例如单独使用的单一环氧化合物；或两种或更多种本领域中已知的环氧化合物的组合，所述环氧化合物例如以引用的方式并入本文中的李H.(Lee，H.)和内维尔K.(Neville，K.)，《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)，麦格劳-希尔书籍公司(McGraw-Hill BookCompany)，纽约(New York)，1967，第2章，第2-1到2-27页中描述的环氧化合物中的任一者。
在一个优选实施例中，环氧化合物可以包括例如基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。环氧化合物的几个非限制性实施例包括例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域中已知的其它适合环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛、烃酚醛和苯酚酚醛的反应产物。环氧化合物也可以选自可商购的环氧树脂产品，例如获自陶氏化学公司的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732环氧树脂。
在另一个实施例中，适用作本发明的可固化树脂组合物的环氧化合物组分(I)的“含环氧基的化合物”可以包括例如至少一种含有至少一个环氧基的反应性稀释剂。适用于本发明中的反应性稀释剂可以是饱和或不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环，并且可以是经取代的。在一个优选实施例中，反应性稀释剂可以是脂族单缩水甘油醚或二缩水甘油醚或三缩水甘油醚。在另一个优选实施例中，反应性稀释剂可以是1，4-双(2，3-环氧基丙氧基)丁烷(例如获自多星有限责任公司(PolyStar LLC)的ChemMod 67)；己二醇二缩水甘油醚(例如获自多星有限责任公司的ChemMod 69)；C12-C14烷基缩水甘油醚(例如获自陶氏化学公司的POLYPOX R24)；三羟甲基丙烷-表氯醇共聚物(例如获自陶氏化学公司的POLYPOX R20)；和其混合物。
一般来说，本发明的可固化组合物中所用的环氧化合物的量以组合物的总重量计，可以是例如在一个实施例中50wt％到约80wt％，在另一个实施例中约51wt％到约75wt％，在另一个实施例中约52wt％到约70wt％，并且在另一个实施例中约53wt％到约65wt％。
适用于可固化环氧树脂组合物中作为组分(II)的至少一种酚醛胺化合物可以是上述酚醛胺化合物中的任一者。
一般来说，本发明的可固化树脂组合物中所用的酚醛胺化合物的量以组合物的总重量计，可以是例如在一个实施例中10wt％到约80wt％，在另一个实施例中约15wt％到约70wt％，在另一个实施例中约20wt％到约60wt％，并且在另一个实施例中约30wt％到约50wt％。
适用于可固化环氧树脂组合物中作为组分(III)的至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物可以是上述苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物中的任一者。
一般来说，本发明的可固化组合物中所用的苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物的量以组合物的总重量计，可以是例如在一个实施例中1wt％到约30wt％，在另一个实施例中约2wt％到约20wt％，在另一个实施例中约3wt％到约15wt％，并且在另一个实施例中约3wt％到约13wt％。
可以添加到本发明的可固化树脂组合物中的其它任选化合物可以包括本领域的技术人员已知通常用于树脂组合物中来制备可固化组合物和热固性物的化合物。举例来说，任选的组分可以包含可以添加到组合物中以增强涂覆性质(例如表面张力改质剂、流动助剂、放气剂或着色剂)、可靠性性质(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可以添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可以包括例如用以降低组合物粘度的溶剂；此外，其它树脂，例如可以与组合物的环氧树脂掺合的酚醛树脂；与本发明的环氧化合物不同的其它环氧树脂(例如芳族和脂族缩水甘油醚；环脂族环氧树脂；和二氧化二乙烯基芳烃，例如二氧化二乙烯基苯)；其它固化剂；填充剂；颜料；韧化剂；流动改质剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；塑化剂；催化剂减活化剂；阻燃剂；和其混合物。
一般来说，当用于本发明的可固化组合物中时其它任选组分的量可以是例如在一个实施例中0wt％到约20wt％，在另一个实施例中约0.01wt％到约18wt％，在另一个实施例中约0.1wt％到约15wt％，并且在另一个实施例中约1wt％到约10wt％。
用于制备本发明的可固化组合物的方法包括混合以下各者：上文所描述的(I)至少一种环氧化合物；(II)至少一种酚醛胺；和(III)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物，以形成可以固化以形成热固性产物的可固化组合物。任选地，其它任选成分按需要添加到可固化组合物混合物中。举例来说，本发明的可固化树脂组合物的制备可以通过在已知混合设备中掺合环氧化合物、固化剂组合物和任选地任何其它所要添加剂而实现。以上提及的任选添加剂中的任一者可以在混合期间或在混合之前添加到可固化组合物中以形成待固化的可固化组合物。
在一个实施例中，(I)至少一种环氧化合物；(II)至少一种酚醛胺；和(III)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物可以都在混合容器中混合在一起。在本发明的另一个优选实施例中，可固化组合物可以通过将化合物(I)-(III)中作为“A侧”组合物的一或多者与化合物(I)-(III)中作为“B侧”组合物的一或多者混合而产生。举例来说，A侧可以含有环氧化合物，与苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物和/或其它任选添加剂掺合；并且B侧一般来说可以含有酚醛胺硬化剂。在另一个实施例中，B侧除了酚醛胺硬化剂之外可以含有苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物和/或其它任选添加剂。
可固化组合物的所有化合物典型地都在使得能够制备有效可固化环氧树脂组合物的温度下混合和分散，所述组合物具有关于具体应用的性质的所要平衡。举例来说，在混合所有组分期间的温度一般来说可以是在一个实施例中约0℃到约80℃，并且在另一个实施例中约10℃到约40℃。较低混合温度有助于使组合物中环氧化物与硬化剂的反应达最小而使组合物的有效期达最大。
本发明的可固化组合物的制备和/或其步骤中的任一者可以是分批或连续过程。方法中所用的混合设备可以是本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的方法包括固化可固化树脂组合物以形成热固性物或固化产物。本发明的可固化环氧树脂组合物提供具有柔性性质的固化产物。
固化可固化组合物的方法可以在预定温度下执行预定时间段以足以固化组合物，并且固化可以取决于组合物中所用的硬化剂。举例来说，固化组合物的温度一般来说可以是在一个实施例中约-5℃到约200℃，在另一个实施例中约10℃到约190℃，并且在另一个实施例中约20℃到约175℃。
一般来说，可固化树脂组合物的固化时间可以在在一个实施例中在约1分钟到约24小时之间、在另一个实施例中在约5分钟到约8小时之间、并且在另一个实施例中在约10分钟到约4小时之间进行选择。对于少于约1分钟的时间段，时间可能过短而无法确保常规加工条件下的充足反应；并且多于约24小时，时间可能过长而不实用或经济。
本发明的环氧树脂固化产物(即由可固化组合物制成的交联产物)展示出数种优于常规环氧树脂固化产物的改进的性质。举例来说，本发明的固化产物可以有利地具有高玻璃转变温度(Tg)。
举例来说，本发明的固化产物展现一般来说在一个实施例中在约20℃与约200℃之间、在另一个实施例中在约30℃与约180℃之间、并且在另一个实施例中在约40℃与约150℃之间的玻璃转变温度。本发明的环氧树脂固化产物的Tg可以通过ASTM D 3418中描述的方法以10℃/分钟斜率测量。
由本发明的组合物产生的经固化的热固性物展现极佳性质，例如抗腐蚀性、疏水性、柔性和/或可生物降解性。
本发明的可固化组合物可以用以制造经固化的热固性产物，例如复合材料、水膜灌封、基础设施、粘着剂等。举例来说，可固化组合物可以用于以下应用中，包括电子应用，例如毛细管底填充调配物和导电粘着剂调配物。可固化树脂组合物还可以用作用于以下的清洁反应性稀释剂：电子应用，导电粘着剂(ECA)调配物；和UV固化应用(即例如涂层)，用于油墨和涂层的UV固化调配物；和层压物应用。其它额外涂层应用也是可能的。
实例
以下实例和比较实例进一步详细说明本发明，但并不解释为限制其范围。
以下实例中所用的各种术语、名称和材料解释如下：
“AHEW”表示胺氢当量。
VORAFORCETM TF303是具有约171的EEW并且可商购自陶氏化学公司的经改质的环氧树脂。
D.E.HTM 641是具有约125的AHEW并且可商购自陶氏化学公司的酚醛胺硬化剂。
苯甲醇是稀释剂并且可商购自湖北绿色家园(Hubei Greenhome)。
SP-F是用作促进剂的单-和二-(α-甲基苯甲基)苯酚，并且可商购自三高(Sanko)。
“MXDA”是用作固化剂的1，3-苯二甲胺，并且可商购自三菱(Mitsubishi)。
Jeffamine D230是用作固化剂的聚醚胺，并且可商购自亨茨曼(Huntsman)。
“AEP”表示氨基乙基哌嗪。
D.E.H.39是用作固化剂的AEP并且可商购自陶氏化学公司。
“IPDA”表示用作固化剂的异佛尔酮二胺，并且可商购自德固赛(Degussa)。
“Ancamine K54”是用作催化剂的2，4，6-三[(二甲基氨基)甲基]-苯酚并且可商购自气体化工产品公司(Air Products and Chemicals，Inc)。
实例中使用以下标准分析设备和方法：
用于放热峰值温度和反应性的放热释放测试
实例中所用的放热释放实验描述于“反应的放热性能与特征(Exothermicperformance and characteristic of the reaction)”，陶氏的UPPC股份公司(UPPC AG ofDow)，1.0版，2008中；并且用以比较不同环氧树脂体系的反应性。放热释放测试方法可以描述如下：
(1)方法中所用的样品量应是至少100g的VORAFORCETM TF303和约100g的硬化剂。对样品总计(树脂+硬化剂)100g进行测量。
(2)方法中所用的混合比是基于以下化学计量计算：
AHEW*100/EEW＝硬化剂的重量/100g环氧树脂
(3)方法中所用的设备和装置包括以下：
(i)具有温度控制(23±1℃)和湿度控制(50±5％)的实验室；
(ii)用以搅拌树脂和硬化剂的刮刀；
(iii)精度是0.01g的天平；
(iv)具有以下维度的200ml多衬纸杯：
外径-底部 -52mm
外径-顶部 -75mm
总体高度 -90mm
(v)用于纸杯的绝热罐；
(vi)具有两个四通道数字温度计和K型热电偶的两个温度传感器。传感器的精确性应在23±0.5℃下是±(0.2％读数+1℃)；和
(vii)两个测试箱(各自具有3个区室)。
(4)方法中所用的程序包括：
(i)在23±1℃下的实验室中使样品适应至少一小时；
(ii)将纸杯放到绝热罐中；将化学计算量的树脂称重到纸杯中；并且用化学计算量的硬化剂将杯子填充达到100g；
(iii)在称重具有树脂和硬化剂成分的纸杯之后，即刻开始混合纸杯中的树脂和硬化剂两分钟直到获得均匀混合的体系；
(iv)将具有均匀混合的体系的纸杯放到绝热罐外，将其放到测试箱区室中在热电偶下并且开始记录数据；和
(v)对于下一样品重复以上程序。
“放热释放峰值温度”定义为所记录的数据中的最高温度。“反应性”由从记录起始点到最高温度点的时间指示。这种方法广泛用于环氧树脂工业中作为放热释放和反应活性测试。
以下实例经阐述以说明本发明的各种实施例；并且并不打算限制本发明的范围。在以下实例中，除非另外规定，否则所有份数和百分比都以重量计。
实例1和比较实例A-D
使用表I中描述的组合物制备数种环氧树脂体系。D.E.H.TM 641用脱羧基程度＞90％的腰果壳液(CNSL)合成。在实例1中，D.E.HTM 641与VORAFORCETM TF303反应，而在比较实例A、B、C和D中，表I中描述的固化剂与相等化学计算量的VORAFORCETMTF303反应。
表I
组分 比较实例A 比较实例B 比较实例C 比较实例D 实例1
VORAFORCETM TF303 83.3 80 80 74.1 57.8
MXDA 16.7 10
IPDA 20
Jeffamine D230 10 25.9
D.E.HTM 641 42.2
实例1中的环氧树脂体系展示与比较实例A-D的环氧树脂体系相比极低的放热峰值温度(54.4℃)。另外，实例1中的环氧树脂体系在较低放热温度下维持与比较实例A(231.4℃，125min)、比较实例B(180.9℃，198min)、比较实例C(191.6℃，247min)和比较实例D(28℃，900min)中的环氧树脂体系相比相对更快的反应性(54.4℃，150分钟[min])。
如图1中所说明，峰值温度对比到峰值的时间(反应性)图显示，实例1的环氧树脂体系位于图的左下象限处，这表明实例1的环氧树脂体系展现低放热(＜125℃)与高反应性(＜150min)的平衡；而比较实例A-D的环氧树脂体系位于左上象限或右下象限处，这表明比较实例并不展现放热与反应性性质的平衡。
实例2-4和比较实例E
如表II中所描述，实例2中的组合物含有10％SP-F和90％D.E.H.TM 641作为固化剂；实例3中的组合物含有10％SP-F、10％苯甲醇和80％D.E.H.TM 641作为固化剂；并且实例4中的组合物含有10％SP-F、10％苯甲醇、2％D.E.H.TM 39和78％D.E.H.TM 641作为固化剂。比较实例E中的组合物含有10％DMP-30和90％D.E.H.TM 641作为固化剂。
表II
实例 实例1 实例2 实例3 实例4 比较实例E
VORAFORCETM TF303 57.8 55.25 52.36 53.5 55.25
D.E.H.TM 641 42.2 40.275 38.112 36.27 40.275
SP-F 4.475 4.764 4.65
苯甲醇 4.764 4.65
D.E.H.TM 39 0.93
Exp0154B
Ancamine K54 4.475
总计 100 100 100 100 100
实例2中的环氧树脂体系展示与比较实例E(126.6℃)相比超过30℃的较低放热释放峰值温度(92.0℃)，同时还展示与比较实例E(88min)相比更快的反应性(80min)。
实例3中的环氧树脂体系展示与比较实例E(126.6℃)相比超过60℃的较低放热释放峰值温度(89.9℃)，同时还展示与比较实例E(88min)相比更快的反应性(64min)。
实例4中的环氧树脂体系展示与比较实例E(126.6℃)相比超过45℃的较低放热释放峰值温度(109.6℃)，同时还展示与比较实例E(88min)相比更快的反应性(60min)。
本发明指示一种用于环氧树脂的固化剂组合物，其包含至少一种酚醛胺，与至少一种作为促进剂或催化剂的具有至少一个α-甲基苯甲基或α，α-二甲基苯甲基取代基的苯酚或苯酚酚醛掺合。酚醛胺用CNSL制备。与其它常规固化剂相比，本发明的固化剂组合物在环境温度下指示极低放热释放峰值温度同时维持高反应性。本发明的固化剂组合物可以应用于在反应期间需要低放热释放的用于灌封的灌封、浇铸、复合材料和其它应用。

Claims (11)

1.一种固化剂组合物，其包含：(a)至少一种酚醛胺；和(b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物。
2.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述酚醛胺与所述苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物的重量比足以形成用于环氧化合物的固化剂组合物。
3.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中所述固化剂组合物在环境温度下具有低于125℃的放热释放峰值温度，而所述固化剂组合物维持少于150分钟的反应性。
4.一种制备固化剂组合物的方法，其包含混合以下各者：(a)至少一种酚醛胺；和(b)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物，以形成用于环氧化合物的固化剂组合物。
5.一种可固化组合物，其包含：(I)至少一种环氧化合物；(II)至少一种酚醛胺；和(III)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述环氧化合物包含至少一种液体环氧树脂(LER)组分以形成最终可固化组合物中的环氧基体。
7.根据权利要求5所述的可固化组合物，其包括与化合物(II)和(III)分开并且不同的第二固化剂、填充剂、反应性稀释剂、增韧剂、加工助剂、韧化剂或前述物质的混合物。
8.一种制备可固化组合物的方法，其包含混合以下各者：(I)至少一种环氧化合物；(II)至少一种酚醛胺；和(III)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物。
9.一种制备热固性物的方法，其包含：
(i)提供以下的混合物：(I)至少一种环氧化合物；和(II)至少一种酚醛胺；和(III)至少一种苯乙烯化苯酚或苯乙烯化苯酚酚醛化合物；和
(ii)固化步骤(i)的所述混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述固化步骤(ii)在15℃到25℃的温度下；和在55±5％的相对湿度下执行。
11.一种经固化的热固性物品，其中所述热固性物是通过根据权利要求9所述的方法制备的复合材料。
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