CN103102457B - 一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂及其制备方法，该醇酸树脂的制备方法：由腰果壳油制备得到腰果壳油聚醚多元醇，然后加入多元酸和/或酸酐、芳香烃溶剂进行酯化反应，再加入苯乙烯、自由基引发剂聚合反应得到最终产物。本发明的醇酸树脂不仅机械性能和附着力优异，而且相对于传统醇酸树脂，在极少量的重金属催干剂存在下即可实现非常快速地固化，有限减少了传统醇酸树脂中大量重金属催干剂对环境的污染，其配合使用的催干剂使用量仅为传统醇酸树脂所需量的5～20%。在催干剂作用下，本发明醇酸树脂25℃下40μm的干膜固化时间达10～18h。

Description

一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于醇酸树脂领域，涉及一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂是依靠分子中的双键在空气中自氧化交联进行固化的，其室温下固化过程通常需要加入一定比例的催干剂才能实现。但是，能够用于醇酸树脂催干的催干剂通常都含有钴、猛、铅等重金属元素，该类元素对环境和生物体危害极大，目前正在逐渐被禁止使用，因而也影响了醇酸树脂的应用范围。因此，如何开发出一种能够减少甚至避免使用重金属催干剂就能快速固化的醇酸树脂就成为了众多科研人员的研究热点。

研究发现，腰果壳油作为一种来源广泛的可再生资源，具有毒性小、可再生和性价比高等优点，目前在环氧树脂固化剂、摩擦材料等领域得到了极广泛的应用。其主要成分腰果酚的结构中既含有刚性的苯环基团和活性的酚羟基，又含有韧性的不饱和脂肪族长侧链。目前，在相关文献中，将腰果壳油及其衍生物应用到醇酸树脂领域的研究未见报道。

另一方面，苯乙烯作为一种常见工业原料，具有反应活性高、价格低廉等优点，能够很方便地引入到醇酸树脂的链段中，从而有效提高醇酸树脂的固化速度、耐水性和耐化学药品性。目前，国内外有许多介绍用苯乙烯对醇酸树脂改性提高综合性能的文献，但时，将苯乙烯用于对腰果壳油类醇酸树脂的改性目前尚未见报道。

腰果壳油来源于天然可再生的腰果壳，其主要成分为腰果酚、腰果酸，还含有少量强心酚，其中，腰果酸在高温加热下，会脱去一分子二氧化碳形成腰果酚，因而最终腰果壳油的主要成分为腰果酚和极少量的强心酚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂及其制备方法。

本发明采用的解决方案为：

一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)       向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂甲醛或多聚甲醛，同时控制体系温度在60～80℃，待偶联剂完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至80～100℃反应1～6 h，70～90℃真空脱水1～4 h，得腰果壳油改性酚醛树脂；

3)       向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碱性催化剂、环氧化合物，混匀，120～200℃下反应5～15 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；

4)       向腰果壳油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烃溶剂、酸性酯化催化剂，酯化反应得到腰果壳油醇酸树脂；

5)       向腰果壳油醇酸树脂中加入苯乙烯、自由基引发剂聚合反应得到产物。

优选的，步骤4）酯化反应条件：升温至120～250℃下反应，至反应物的流度为15～17cm/min，酸值为15～18mgKOH/g，停止反应。

优选的，步骤4）酯化反应条件：首先升温至120～150℃，然后以8～12℃/h的速度升温反应，至反应物的流度为15～17cm/min，酸值为15～18mgKOH/g，停止反应。本发明采用逐步升温既可以保证反应的产率高，同时也不会使产物粘度过高。

优选的，步骤5）聚合反应温度为100～150℃，聚合反应时间为1～5 h。

优选的，自由基引发剂为过氧化氢异丙苯和/或过氧化苯甲酰。优选的，自由基引发剂用量占步骤5）聚合反应体系总重量的0.03～0.1%。

优选的，多元酸和/或酸酐由5～30wt%顺丁烯二酸酐，70～95wt%邻苯二甲酸酐和/或间苯二甲酸组成。本发明向腰果壳油醇酸树脂中引入了苯乙烯，从而达到提高固化速度的目的，为了能够使苯乙烯通过双键聚合反应引入到最后的体系中，本发明中必须使用含有双键的顺丁烯二酸酐以引入活性的双键，而邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸均不具有这一功能，但是，另一方面，顺丁烯二酸酐的使用也会产物的粘度大大增加，实验证明，当控制顺丁烯二酸酐占全部酸酐量的5～30%时既能够为最后的苯乙烯聚合反应保留足够的反应性双键，又能够使产物粘度不至于过高。

优选的，环氧化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。

优选的，苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂制备中主要原料的配比如下：腰果壳油、偶联剂、环氧化合物、多元酸和/或酸酐、苯乙烯的摩尔比为1：0.3～1.0：1.0～1. 5：0.4～0.7：1.0～6.0。

优选的，步骤1）酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸中的至少一种；和/或步骤3）碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一种；和/或步骤4）酸性酯化催化剂为硫酸、草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。

优选的，酸性催化剂占步骤1）体系总重量的0.1～5.0%。也就是酸性催化剂占腰果壳油、偶联剂、酸性催化剂总重量的0.1～5.0%。

优选的，碱性催化剂占步骤3）反应体系总重量的0.2～5.0%。

优选的，酸性酯化催化剂占步骤4）酯化反应体系总重量的0.1～1.5%。

优选的，芳香烃溶剂占步骤4）酯化反应体系总重量的5～10%。

优选的，芳香烃溶剂为二甲苯。

一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，采用上述的制备方法制备。

本发明得到苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，可用芳香烃溶剂稀释以调整产物的固含量。通常加入芳香烃溶剂使产物的固含量调整为75～85%。所述固含量优选调整为78～81%。所述芳香烃溶剂优选为二甲苯。

本发明利用腰果壳油中的腰果酚长侧链中含有的多个不饱和双键的自氧化交联作用也可以制得醇酸树脂。同时，腰果壳油中的腰果酚分子中含有刚性的苯环基团，有利于产物固化时硬度的提升从而提高了固化速度。

本发明苯乙烯改性的醇酸树脂作为成膜物质应用到涂料或黏合剂领域时，通常需要在催干剂存在下才能实现常温固化。本发明的苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，可以选用的催干剂为含钴、猛、铅或稀土金属的环烷酸盐或异辛酸盐。为了达到更好的催化效果，通常选用两种或两种以上的催干剂配合使用，本发明的苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂优选异辛酸钴和异辛酸稀土配合使用。

本发明的有益效果是：

本发明苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂不仅机械性能和附着力优异，而且相对于传统醇酸树脂，在极少量的重金属催干剂存在下即可实现非常快速地固化，有限减少了传统醇酸树脂中大量重金属催干剂对环境的污染，因而符合当前绿色环保的社会主题。

本发明的苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其配合使用的的重金属催干剂用量明显低于传统类型醇酸树脂，仅为传统醇酸树脂所需量的5～20%，在催干剂作用下，本发明醇酸树脂25℃下40μm的干膜固化时间达10～18h。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限如此。

实施例1

一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol）、2.4g硫酸水溶液（质量浓度77%）、64.8g甲醛水溶液（质量浓度37%，0.8mol）、碳酸丙烯酯132.6g（1.3 mol）、8 g三乙胺，59.2 g邻苯二甲酸酐（0.40 mol）、9.8 g顺丁烯二酸酐（0.1 mol）、10 g草酸、260 g苯乙烯（2.5 mol），0.5g过氧化氢异丙苯，179.1 g二甲苯。

其制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、硫酸水溶液，预热至60℃，然后在搅拌下滴加甲醛水溶液，同时控制体系温度在60～70℃，待甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至90℃反应6 h，然后升温至70℃真空脱水4 h（真空度10 mmHg），得腰果壳油改性酚醛树脂；

3)       向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸丙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至160℃，有大量气泡出现，160℃保温2 h，升温至180℃保温6 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；

4)       将腰果壳油聚醚多元醇加热到65℃，依次加入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、草酸、41g二甲苯，升温到145℃并检测反应物的流度和酸值，保持125℃下反应1小时，随后逐步升温进行反应，每次温度上升10℃并保留1小时，一直到195℃下反应1小时，此时检测发现流度为15cm/min，酸值为15mgKOH/g，停止反应并降温，得腰果壳油醇酸树脂；以上过程中通过油水分离器不断将蒸出的二甲苯放回到反应瓶中，同时将产生的水放出；

5)       将腰果壳油醇酸树脂降温至60℃，再加入苯乙烯并升温到125℃，加入过氧化氢异丙苯，并保持125℃下反应2h，待温度冷却到80℃后向其中加入剩余二甲苯混合均匀，得苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其黏度2110cps25℃，固体含量79.2%，酸值8.5mgKOH/g。

实施例2

一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol）、2.4g硫酸水溶液（质量浓度77%）、64.8g甲醛水溶液（质量浓度37%，0.8mol）、碳酸丙烯酯132.6g（1.3 mol）、8 g三乙胺，59.2 g邻苯二甲酸酐（0.40 mol）、9.8 g顺丁烯二酸酐（0.1 mol）、10 g草酸、520 g苯乙烯（5.0 mol），0.7g过氧化氢异丙苯，244.2 g二甲苯。

其制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、硫酸水溶液，预热至60℃，然后在搅拌下滴加甲醛水溶液，同时控制体系温度在60～70℃，待甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至90℃反应6 h，然后升温至70℃真空脱水4 h（真空度10 mmHg），得腰果壳油改性酚醛树脂；

3)       向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸丙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至160℃，有大量气泡出现，160℃保温2 h，升温至180℃保温6 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；

4)       将腰果壳油聚醚多元醇加热到65℃，依次加入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、10克草酸、41克二甲苯，逐渐升温到145℃并检测反应物的流度和酸值，保持125℃下反应1小时，随后逐步升温进行反应，每次温度上升10℃并保留1小时，一直到195℃下反应1小时，此时检测发现流度为15cm/min，酸值为15mgKOH/g，停止反应并降温，得腰果壳油醇酸树脂；以上过程中通过油水分离器不断将蒸出的二甲苯放回到反应瓶中，同时将产生的水放出。

5)       腰果壳油醇酸树脂降温至60℃，再加入苯乙烯并升温到125℃，加入过氧化氢异丙苯，并保持125℃下反应3.5h，待温度冷却到80℃后向其中加入剩余二甲苯混合均匀，得苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其黏度4550cps25℃，固体含量79.2%，酸值8.1mgKOH/g。

实施例3

一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其原料由如下组分组成：300g腰果壳油（1.0 mol）、1.8g草酸、18g多聚甲醛、碳酸乙烯酯101.2g（1.15 mol）、8 g三乙胺，66.6 g邻苯二甲酸酐（0.45 mol）、4.9 g顺丁烯二酸酐（0.05 mol）、10g草酸、208 g苯乙烯（2.0 mol），0.4g过氧化苯甲酰，157.4 g二甲苯。

其制备方法，包括以下步骤：

1)       在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、草酸，预热至60℃，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，并控制体系温度在60～70℃，使草酸和多聚甲醛完全溶解，得溶液；

2)       将溶液升温至90℃反应6 h，然后升温至70℃真空脱水4 h（真空度10 mmHg），得腰果壳油改性酚醛树脂；

3)       向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸乙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至160℃，有大量气泡出现，160℃保温2 h，升温至180℃保温6 h，冷却，过滤，得聚醚多元醇

4)       将腰果壳油聚醚多元醇加热到65℃，依次加入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、10克草酸、38.8克二甲苯，逐渐升温到145℃并检测反应物的流度和酸值，保持125℃下反应1小时，随后逐步升温进行反应，每次温度上升10℃并保留1小时，一直到195℃下反应1小时，此时检测发现流度为16cm/min，酸值为17mgKOH/g，停止反应并降温，得腰果壳油醇酸树脂。以上过程中通过油水分离器不断将蒸出的二甲苯放回到反应瓶中，同时将产生的水放出。

5)       将腰果壳油醇酸树脂降温至60℃，再加入苯乙烯并升温到125℃，加入过氧化苯甲酰，并保持125℃下反应4h，待温度冷却到80℃后向其中加入剩余二甲苯混合均匀，得苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其黏度1890cp25℃，固体含量79.5%，酸值8.4mgKOH/g。

分别向实施例1～3制备的苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂中，加入0.04%异辛酸钴和0.3%异辛酸稀土混合催干剂，得组合物。实施例1得到的组合物25℃下40μm的干膜固化时间为15 h，实施例2同样条件下的固化时间为16.5h，实施例3同样条件下的固化时间为15.5h。而传统某一商业醇酸树脂的性能如下：25℃黏度15797cps，固体含量69.8%，酸值8.8mgKOH/g，其在0.04%异辛酸钴和0.3%异辛酸稀土混合催干剂存在下， 25℃下40μm的干膜固化时间大于72 h，在0.5%异辛酸钴和3.75%异辛酸稀土混合催干剂存在下，25℃下40μm的干膜固化时间为25 h。可见，与传统的醇酸树脂相比，本发明的苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂的固化速度大大提高，同样固化时间下本发明产品的重金属催干剂的使用量降低。

Claims (7)

1.一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1) 向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂甲醛或多聚甲醛，同时控制体系温度在60～80℃，待偶联剂完全溶解，得溶液；

2) 将溶液升温至80～100℃反应1～6 h，70～90℃真空脱水1～4 h，得腰果壳油改性酚醛树脂；

3) 向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碱性催化剂、环氧化合物，混匀，120～200℃下反应5～15 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；

4) 向腰果壳油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烃溶剂、酸性酯化催化剂，酯化反应得到腰果壳油醇酸树脂；

5) 向腰果壳油醇酸树脂中加入苯乙烯、自由基引发剂聚合反应得到产物，

其中，环氧化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；

多元酸和/或酸酐由5～30wt%顺丁烯二酸酐，70～95wt%邻苯二甲酸酐和/或间苯二甲酸组成；

腰果壳油、偶联剂、环氧化合物、多元酸和/或酸酐、苯乙烯的摩尔比为1：0.3～1.0：1.0～1. 5：0.4～0.7：1.0～6.0。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）酯化反应条件：升温至120～250℃下反应，至反应物的流度为15～17cm/min，酸值为15～18mgKOH/g，停止反应。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4）酯化反应条件：首先升温至120～150℃，然后以8～12℃/h的速度升温反应，至反应物的流度为15～17cm/min，酸值为15～18mgKOH/g，停止反应。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）聚合反应温度为100～150℃，聚合反应时间为1～5 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：自由基引发剂为过氧化氢异丙苯和/或过氧化苯甲酰；所述自由基引发剂用量占步骤5）聚合反应体系总重量的0.03～0.1%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸中的至少一种；

和/或步骤3）碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一种；

和/或步骤4）酸性酯化催化剂为硫酸、草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。

7. 一种苯乙烯改性的腰果壳油醇酸树脂，其特征在于：采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制备。