CN106928453B - 一种聚酰胺固化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺固化剂及其合成方法。具体而言，本发明提供一种聚酰胺树脂，其制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物。本发明的聚酰胺树脂能显著提高固化物耐热性，低污染甚至无污染、合成简单、使用方便、成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺固化剂及其合成方法。
背景技术
聚酰胺树脂在许多市场中广泛用于包括涂料、粘合剂、复合材料和铺地应用的环氧固化剂。聚酰胺树脂通常是二聚酸、一定量的帮助控制分子量和粘度的单脂肪酸以及多亚乙基胺的反应产物。使用较为普遍的二聚酸一般是由某些不饱和脂肪酸单体通过低聚反应来制备，不饱和脂肪酸通常是妥尔油脂肪酸，有时用到其它植物油酸，例如大豆油酸、棉籽油酸、菜籽油酸等。
聚酰胺树脂作为环氧树脂最常用的固化剂，它具有配比范围广、操作简单、常温固化、无毒、不污染环境等特点。聚酰胺树脂与环氧树脂固化收缩率小，固化物尺寸稳定性好。因它含有极性基团酰胺基，具有优良的粘接性能。由于聚酰胺存在较长的碳链，固化物的柔韧性较好，机械强度高，广泛用于工业胶粘剂。此外，聚酰胺树脂中含有疏水性的烃基和亲水性的酰胺基团，具有表面活性作用，液体聚酰胺树脂降低表面张力的能力远远大于环氧树脂和低分子量的胺，沿着界面形成分子膜，能很好的润湿固体表面，能将固体的染料和填料更好的分散到环氧树脂中，聚酰胺树脂可作为环氧乳液涂料的固化剂，显示出优良的乳化性能和成膜能力，因此聚酰胺也被广泛应用到涂料行业。
市场上使用最为广泛的环氧树脂是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，它是由双酚A和环氧氯丙烷反应而制得，因为这种树脂的原材料来源方便、成本低，所以在环氧树脂中它的应用最广、产量最大，约占环氧树脂总产量的85％以上。环氧树脂的固化剂中使用最广的是聚酰胺树脂，两者完全固化后有着较强的力学性能，但是，形成的固化物的耐热性通常较低。
环氧树脂固化物的耐热性可从物理和化学两个角度去评价。物理上常用热变形温度(HDT)、玻璃化转变温度(Tg)、马丁耐热温度(Martens，简称M)、微卡耐热温度(Vicat)等值表示；化学上常用热稳定性、热老化性、热分解温度等值表示。在本文中，我们以热变形温度(HDT)和玻璃化转变温度(Tg)的大小来评价固化物的耐热性。各类固化剂固化环氧树脂的热变形温度大体顺序为：聚酰胺<脂肪族多胺<脂环二胺<芳香族二胺<酸酐。聚酰胺与双酚A缩水甘油醚环氧树脂形成的固化物，玻璃化转变温度分布在40-100℃之间，不适用于较高温度环境，例如材料抛光、风力发电叶片、电器粘结等行业的应用。
提高环氧树脂-聚酰胺固化体系的耐热性，通常有以下两种方案：合成改性的环氧树脂和改性的聚酰胺树脂。例如，由双酚S和环氧氯丙烷合成的双酚S型环氧树脂，具有更高的热变形温度和耐热性；多官能基缩水甘油醚环氧树脂的耐热性要比双官能基缩水甘油醚环氧树脂的高，尤其是多官能基缩水甘油胺环氧树脂，它的耐热性比多官能基缩水甘油醚环氧树脂还要高出20-40℃，耐热性优异。另外，将苯环、萘环、联苯等刚性基团通过化学方法引入到环氧树脂中，合成一系列含有刚性骨架结构的环氧树脂，此类环氧树脂的耐热性也会得到提高。虽然从合成的改性环氧树脂的角度出发，可以明显提高固化体系的耐热性，但是这些改性环氧树脂的成本较高、产量低，难以满足市场需要。
相比改性环氧树脂的合成，改性聚酰胺的合成要少一些。改性的研究主要集中在合成新型的二元酸，再与多乙烯多胺反应合成改性的聚酰胺。例如，杨小华等(“松香/油脂基二元酸及其聚酰胺固化剂的制备与性能研究”，中国林业科学研究院2013硕士论文)以工业脂肪酸和松香为原料，经Diels-Alder加成反应，合成了一种含有三环菲稠环结构的松香/油脂基二元酸，采用该二元酸分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺合成三种不同胺值的聚酰胺树脂，与环氧树脂固化，玻璃化转变温度分别达到了73.46℃、87.36℃、88.40℃。
黄坤等人以桐酸甲酯和丙烯酸为原料，通过Diels-Alder反应制备了一种新型C21二元酸单甲酯，再分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺合成了三种新型C21二元酸聚酰胺环氧固化剂，与环氧树脂固化，玻璃化转变温度分别达到了108℃、109℃和116℃。此方法需要复杂的合成路线得到甲酯原料，且需要用到强腐蚀性、较强毒性的丙烯酸，不利于安全生产操作。
另外一种提高聚酰胺与环氧树脂固化物耐热性的方法是在聚酰胺环氧树脂配合物中添加脂环二胺、杂环二胺、芳香族二胺以及改性物，如间苯二胺(MPD)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、二胺基二苯砜(DDS)、孟烷二胺(MDA)、N-胺乙基哌嗪(N-AEP)、异佛尔酮二胺(IPD)、1，3-双(胺甲基)-环己烷(1,3-BAC)、4，4’-二胺基二环己基甲烷及其衍生物。
陈子明等人在二聚酸与三乙烯四胺合成的聚酰胺中，加入5％-15％的芳胺A，将固化物的热变形温度提高了10℃。虽然此方法可以提高固化物的耐热性，但是有以下缺点：(1)芳香二胺及其衍生物，室温下都是固体，熔点比较高，一般超过60℃，使用时需要加热融化；需要在熔点以及以上温度才可以发生固化。为了解决熔点高问题，采用两种不同的固化剂形成共熔物，只能降低了部分固化剂的加热温度。另外，即使是液体的固化剂，由于刚性基团造成空间位阻较大反应活性低，也需要加热固化。因此，此类环氧固化剂反应适用期短，不利于施工。(2)杂环二胺、芳香二胺及其衍生物，毒性比较大，多数具有致突变作用、致癌作用和致畸作用，对环境污染大。(3)有些香族二胺以及改性物对水比较敏感，容易吸潮，降低固化物性能，部分芳香族二胺以及改性物容易被空气氧化以致发黑，影响固化物色泽。(4)一些固化剂工业中产量较低，生产成本较高，不利于推广。
鉴于现有技术提高聚酰胺—环氧树脂固化物的耐热性存在的缺点，需要开发一种能显著提高固化物耐热性、低污染甚至无污染、合成简单、使用方便、成本较低的方法。
发明内容
本发明旨在开发一种聚酰胺树脂，并能显著提高聚酰胺与环氧树脂固化物的耐热性。
具体来说，本发明第一方面提供一种聚酰胺树脂，其制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物，或由(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物制得。
在某些实施方案中，所述刚性基团为含有芳环、脂环的环状结构。
在某些实施方案中，所述含有刚性基团的二元酸或者多元酸选自：
(a)下式I所示的苯二酸类、苯多酸类：
其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团；
(b)下式II所示的萘二酸类、萘多酸类：
其中，R1-R8各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R8中至少两个为羧基或含有羧基的基团；
(c)下式III所示的联苯二酸类、联苯多酸类：
其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R10中至少两个为羧基或含有羧基的基团；和
(d)下式IV所示的环己二酸类、环己多酸类：
其中R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团。
在某些实施方案中，所述含有刚性基团的二元酸酯或者多元酸酯选自：
(a)下式I’所示的苯二酸酯类、苯多酸酯类：
其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团；
(b)下式II’所示的萘二酸酯类、萘多酸酯类：
其中R1-R8各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R8中至少两个为含有酯基的基团；
(c)下式III’联苯二酸酯类、联苯多酸酯类：
其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R10中至少两个为含酯基的基团；和
(d)下式IV’所示的环己二酸酯类、环己多酸酯类：
其中，R1-R6各自独立选自氢基、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团。
在某些实施方案中，所述单脂肪酸为C1-C22一元羧酸，优选C12-C22一元羧酸。
在某些实施方案中，所述单脂肪酸选自硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，或其任意混合物。
在某些实施方案中，所述单脂肪酸选自妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸，或其任意混合物。
在某些实施方案中，所述单脂肪酸酯通式为RaCOORb，其中Ra代表单脂肪酸的烃基，Rb代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基(烷基、烯基、炔基)和芳烃基。
在某些实施方案中，所述二聚酸或三聚酸为不饱和单脂肪酸聚合后经过分离纯化而得到的二聚酸或三聚酸。
在某些实施方案中，所述二聚酸或三聚酸含有0～20wt％的单体酸，其余为二聚体酸、三聚体酸、多聚体酸以及三者任意比例的混合物。
在某些实施方案中，所述二聚酸的酯的通式为RcOOC-Rd-COORc，其中Rd代表二聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基(烷基、烯基、炔基)和芳烃基。
在某些实施方案中，所述二聚酸含1～6％的单体酸、80～88％的二聚体酸和10～15％的三聚体酸和多聚体酸。
在某些实施方案中，所述三聚酸酯具有以下结构式：
其中Rd代表三聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基和芳烃基。
在某些实施方案中，所述三聚酸含有30～40％的三聚体酸和60～70％的二聚体酸。
在某些实施方案中，所述多亚乙基胺具有下式结构为：
式中，n为1～6的整数。
在某些实施方案中，所述多亚乙基胺或者其同系物或衍生物选自三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺，或其任意混合物。
在某些实施方案中，所述含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，单脂肪酸或单脂肪酸酯，和多亚乙基胺或者其同系物或衍生物在反应中的投料比满足：(A+mB+nC)：D＝1:1.3～1.3:1，优选1:1.2～1.2:1，更优选1:1.1～1.1:1；其中，
A表示单脂肪酸或者单脂肪酸酯的物质的量；
B表示二聚酸、三聚酸或其酯的物质的量；
C表示含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯的物质的量；
D表示多亚乙基胺或者其同系物、衍生物的物质的量；
m表示一分子二聚酸、三聚酸或其酯中羧基或酯基官能团的个数；n表示一分子含有刚性基团的二元酸、多元酸或其酯中羧基或者酯基官能团的个数。
在某些实施方案中，所述含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的投料比满足(A+mB)/nC＝1:9～11:1，优选1:3～9:1，更优选1:1～7:3；其中，
A表示单脂肪酸或者单脂肪酸酯的物质的量；
B表示二聚酸、三聚酸或其酯的物质的量；
C表示含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯的物质的量；
m表示一分子二聚酸、三聚酸或其酯中羧基或酯基官能团的个数；
n表示一分子含有刚性基团的二元酸、多元酸或其酯中羧基或者酯基官能团的个数。
在某些实施方案中，所述二聚酸、三聚酸或其酯和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的投料比满足A/mB＝0:1～1:0，优选1:9～9:1，更优选1:4～4:1；其中，
A表示单脂肪酸或者单脂肪酸酯的物质的量；
B表示二聚酸、三聚酸或其酯的物质的量；和
m表示一分子二聚酸、三聚酸或其酯中羧基或酯基官能团的个数。
在某些实施方案中，所述聚酰胺树脂的胺值范围为400-700mg KOH/g，优选范围为450-600mg KOH/g。
本发明第二方面提供一种本发明聚酰胺树脂的制备方法，所述方法包括：
(a)提供含(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物的混合物；
(b)在搅拌条件下，将步骤(a)所得混合物从10～80℃，如20～70℃、30～60℃或40～50℃，升温到120～350℃，如140～290℃、190～270℃或230～250℃；优选从20～70℃升温至140～290℃，更优选从30～60℃升温至190～270℃，最优选从40～50℃升温至230～250℃；
(c)升温结束后，在120～350℃，优选140～290℃，更优选190～270℃，最优选230～250℃的温度条件下保温；
从而获得所述聚酰胺树脂。
在某些实施方案中，步骤(b)的升温时间为0.5h至50h，优选1h至25h，更优选2h至15h，最优选5h至7h。
在某些实施方案中，步骤(c)的保温时间为0.5至50h，优选1-30h，更优选2h至15h，最优选3h至8h。
在某些实施方案中，所述方法还包括步骤(d)：冷却步骤(c)所得产品的步骤，从而获得所述聚酰胺树脂。
在某些实施方案中，在溶剂中搅拌步骤(a)的混合物。
在某些实施方案中，所述溶剂选自甲苯和/或二甲苯。
本发明还涉及一种用于制备环氧树脂固化物的原料，所述原料含有本发明的聚酰胺树脂和环氧树脂，其中，所述聚酰胺树脂与环氧树脂的固化配比为理论配比±20％，优选为理论配比±10％，最优选固化比例为理论配比±5％，其中，理论配比根据下式计算：
W(聚酰胺)＝56100÷(胺值×f)×环氧值
其中，
W(聚酰胺)为固化100g环氧树脂所需的聚酰胺的质量；
胺值为采用高氯酸法测得的所述聚酰胺树脂的胺值；；
f＝(n+2)/(n+1)，其中n为多亚乙基胺中亚乙基的个数；
环氧值为每100g环氧树脂中含有的环氧基的当量数。
本发明还提供一种环氧树脂固化物，其采用本发明的聚酰胺树脂作为固化剂制备获得。
在某些实施方案中，所用的环氧树脂选自双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，优选E-51环氧树脂。
具体实施方式
本发明将含有刚性基团的二元酸或者多元酸以及它们相应的酯类化合物与二聚酸或三聚酸以及其酯、和/或单脂肪酸或者单脂肪酸酯混合，并与多亚乙基胺或者其同系物、衍生物反应，合成聚酰胺树脂。其中，刚性基团是指含有芳环、脂环的环状结构。
本文中，“芳环”或“芳基”指含有6到14个碳原子的单环、双环或三环芳族基团。优选的是C6-C10芳基。典型的C6-C14芳基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、薁基、联苯基、亚联苯基和茀基。
本文中，“脂环”指含有3－10个环碳原子的单环或双环烃基，包括但不限于C3-C8环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本文中，“烃基”包括脂烃基和芳烃基。脂烃基包括烷基、烯基、炔基。烷基可以是C1-C12烷基，优选C1-C8烷基，更优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。烯基可以是C2-C10烯基，优选C2-C6烯基，更优选C2-C4烯基。炔基可以是C2-C10炔基，优选C2-C6炔基，更优选C2-C4炔基。因此，例如，脂烃基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基等。芳烃基包括但不限于芳基以及经由芳烷基。芳基可以是例如苯基和萘基。芳烷基中的烷基可以是C1-C4烷基。因此，芳烷基包括苯甲基、苯乙基等。
本文中，“含羧基的基团”指R-COOH，其中，R为本文所述的烃基，优选为C1-C4烷基、C2-C4烯基或C2-C4炔基。
本文中，“含酯基的基团”酯-R’-COO-R”，其中，R’为键或本文所述的烃基，优选为C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或芳烃基，更优选为键或C1-C4烷基；R”为本文所述的烃基，优选为C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基或芳烃基，更优选为C1-C4烷基。
含有刚性基团的二元酸或者多元酸或其酯
所谓刚性基团通常是指存在阻碍分子内旋转的结构，使基团构型通常不会变化或仅发生微小变化的基团。通常刚性基团含有双键、三键、共轭结构或环状结构，例如含有芳环或脂环的环状结构，具体的，例如含有苯基、联苯基、萘基或环烷基(例如环己基等)。
适用于本发明的含刚性基团的二元酸或者多元酸或其酯中的刚性基团为含有芳环、脂环的环状结构；优选为苯基、联苯基、萘基或环烷基(如环己基)。
所述二元酸或多元酸含有至少两个羧基或含羧基的基团，如-CH2COOH、-CH2CH2COOH等。更优选的，所述至少两个羧基或含羧基基团在刚性基团的对位位置上，例如苯、萘的1和4位，或联苯基的4或4’位上。
适用于本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸可选自前文所述的式I、II、III和IV中任一结构所示的二元酸或多元酸。
在某些实施方案中，本发明使用式I所示的苯二酸类、苯多酸类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸：
其中，R1-R6各自独立选自氢和羧基，且R1-R6中至少两个为羧基。
优选的式I化合物是对苯二甲酸。
在某些实施方案中，本发明使用式II所示的萘二酸类、萘多酸类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸：
其中，R1-R8各自独立选自氢和羧基，且R1-R8中至少两个为羧基。
优选的式II化合物是1,4-萘二酸。
在某些实施方式中，本发明使用式III所示的联苯二酸类、联苯多酸类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸：
其中，R1-R10各自独立选自氢和羧基，且R1-R10中至少两个为羧基。
优选的，式III化合物为4,4’-联苯二甲酸。
在某些实施方案中，本发明使用式IV所示的环己二酸类、环己多酸类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸：
其中R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团。
所述二元酸或多元酸的酯通常至少含有两个含酯基的基团。优选的是，所述含酯基的基团为-COOR”，其中，R”为C1-C4烷基。
适用于本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸的酯的结构式如前文式I’、II’、III’和IV’中任一结构式所示的二元酸或多元酸的酯。
在某些实施方案中，本发明使用式I’所示的苯二酸酯类、苯多酸酯类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸的酯：
其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团；
在某些实施方案中，本发明使用式II’所示的萘二酸酯类、萘多酸酯类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸的酯：
其中R1-R8各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R8中至少两个为含有酯基的基团；
在某些实施方案中，本发明使用式III’联苯二酸酯类、联苯多酸酯类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸的酯：
其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R10中至少两个为含酯基的基团；和
在某些实施方案中，本发明使用式IV’所示的环己二酸酯类、环己多酸酯类作为本发明的含有刚性基团的二元酸或者多元酸的酯：
其中，R1-R6各自独立选自氢基、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团。
单脂肪酸或单脂肪酸酯
本发明中涉及的单脂肪酸主要包括C1-C22一元羧酸，最好选择C12-C22单脂肪酸。C12-C22单脂肪酸沸点高，不易挥发，刺激性小。并且，这类脂肪酸可由动植物油脂制得，通常都是几种脂肪酸的混合物，例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等都可以使用。也可以用异硬脂酸，即所谓的单体酸。单体酸基本上是从制备二聚酸时衍生的C18脂肪单酸。也可以使用上述任意一种或几种单脂肪酸的混合物。优选的单脂肪酸是获自妥尔油、大豆油、棉籽油或菜籽油的单脂肪酸。最优选的单脂肪酸是获自大豆油的单脂肪酸。
或者可使用脂肪酸的酯，本发明中涉及的单脂肪酸酯是指以上单脂肪酸的酯类衍生物，通式为RaCOORb，其中Ra代表单脂肪酸的烃基，代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基(烷基、烯基、炔基)和芳烃基。
二聚酸或三聚酸或其酯
二聚酸和三聚酸是以C18的不饱和脂肪酸为原料合成的二元酸或三元酸。通常所用的不饱和脂肪酸是油酸(C18-1)和亚油酸(C18-2)。二聚酸的聚合主要发生在脂肪酸的双键部位，在生产工艺条件不变的情况下,原料碘值决定了聚合得率的高低。
在所有的植物油脂肪酸中，油酸和亚油酸含量高并且可作为合成二聚酸或三聚酸原料的包括大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸以及妥尔油脂肪酸。
经过聚合以后，实际得到的是单体酸、二聚酸、三聚酸、多聚酸的混合物。该混合物经分子蒸馏，首先蒸馏出单体酸，继而蒸馏出二聚酸、最后可得到三聚酸以及多聚酸的混合物。控制分子蒸馏过程，可以得到不同含量的馏出物。目前商用的二聚酸都要求二聚酸的含量达到80％。
为本发明目的而制备的二聚酸中，其单体酸含量范围为0至20％重量，其余为二聚体酸、三聚体酸、多聚体酸以及三者任意比例的混合物。
本发明中涉及的二聚酸酯是指以上二聚酸的酯类衍生物，二聚酸酯通式为RcOOC-Rd-COORc，其中Rd代表二聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基(烷基、烯基、炔基)和芳烃基。
本发明中涉及的三聚酸酯是指以上三聚酸的酯类衍生物，三聚酸酯通式为
其中Rd代表三聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基(烷基、烯基、炔基)和芳烃基。
在某些实施方案中，本发明使用由大豆油脂肪酸聚合得到的二聚酸或三聚酸。在其它实施方案中，本发明使用由菜籽油脂肪酸聚合得到的二聚酸。在其它实施方案中，本发明使用由大豆油脂肪酸与菜籽油脂肪酸的混合物(例如1：1的混合物)聚合得到的二聚酸。
在某些实施方案中，本发明的二聚酸含1～6％的单体酸、80～88％的二聚体酸和10～15％的三聚体酸和多聚体酸。在某些实施方案中，本发明的二聚酸含有5％的单体酸、82％的二聚体酸和13％的三聚体酸和多聚体酸。在其它实施方案中，本发明的三聚酸含有30～40％的三聚体酸和60～70％的二聚体酸。
多亚乙基胺或者其同系物、衍生物
适用于本发明的多亚乙基胺具有下式结构为：
式中，n为1～6的整数。
在某些实施方案中，所述多亚乙基胺或者其同系物或衍生物选自三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺，或其任意混合物。
n大于或等于2的商用多亚乙基胺都不是纯产品而是混合物，还含有相当多的分支和环状同族元素，这里的同族元素是指含有相同的氮原子数。用于本发明的胺类物质可为单一的多亚乙基胺化合物、其同系物、其衍生物或若干种的组合物。
在某些实施方案中，所述多乙烯多胺中还可以存在其他异构体，例如三乙烯四胺，它有四种异构体，四种结构的含量接近，通常以式(1)来表示，具体四种结构式如下：
物料比/投料比
为了利于说明本发明的物料比/投料比，本发明所涉及的单脂肪酸或者单脂肪酸酯的物质的量用A来表示；二聚酸或三聚酸或其酯的物质的量用B表示，m表示一分子二聚酸或三聚酸或其酯中羧基或酯基的官能团的个数；含有刚性基团的二元酸或者多元酸以及它们相应的酯类化合物的物质的量用C表示，并且以n表示一分子含有刚性基团的二元酸或者多元酸以及它们相应的酯类化合物中羧基或者酯基官能团的个数；多亚乙基胺或者其同系物、衍生物的物质的量用D表示。涉及聚酰胺合成/聚合的物料比/投料比以羧基和酯基的总物质的量(A+mB+nC)与多亚乙基胺或者其同系物、衍生物的物质的量D的比值来表示，(A+mB+nC)与D的比例范围优选为1:1.3至1.3:1，更优选为1:1.2至1.2:1，最优选1:1.1至1.1:1。
本发明涉及的单体脂肪酸或者单体脂肪酸酯、二聚酸或者二聚酸酯的总和与含有刚性基团的二元酸或者多元酸以及二元酸酯或者多元酸酯的物料比/投料比，优选比例范围(A+mB)/nC为1:9至11:1，更优选的比例范围为1:3至9:1，最优选的比例范围为1:1至7:3。
本发明所涉及的单脂肪酸或者单脂肪酸酯与二聚酸或三聚酸以及酯的物料比/投料比，优选比例范围A/mB为0:1至1:0，更优选的比例范围为1:9至9:1，最优选的比例范围为1:4至4:1。
在某些实施方案中，用于制备本发明聚酰胺树脂的物质的投料比同时满足上述(A+mB+nC)/D、(A+mB)/nC以及A/mB的范围。
应理解，当用于制备聚酰胺树脂的原料中不含有单脂肪酸或者单脂肪酸酯、或二聚酸或三聚酸以及酯时，上述比值，例如，(A+mB+nC)/D与(A+mB)/nC的范围仍应在上述范围之内。例如，若未使用单脂肪酸或者单脂肪酸酯，则上述(A+mB+nC)/D变为(mB+nC)/D，其比值仍在1:1.3至1.3:1的范围之内；上述(A+mB)/nC变为mB/nC，其比值仍在1:9至11:1的范围之内。
聚酰胺树脂及其制备方法
本发明的聚酰胺树脂的制备原料包括(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物。或者，本发明的聚酰胺树脂由(1)含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物聚合而成。
本发明的制备方法或所述聚合可任选地在溶剂中进行，溶剂优选为甲苯和/或二甲苯。本发明的方法/聚合通常包括混合上述原料以及升温和保温阶段。
在升温阶段，升温温度从10-80℃，如20-70℃、30-60℃或40-50℃，到120-350℃，如140-290℃、190-270℃或230-250℃。更优选地，升温温度从20-70℃至140-290℃，从30-60℃至190-270℃，或从40-50℃至230-250℃。升温结束后，开始保温，保温温度为120-350℃，优选140-290℃，更优选190-270℃，最优选230-250℃。
本发明涉及的反应时间分为升温时间和保温时间。升温时间为0.5h至50h，优选1h至25h，更优选2h至15h，最优选5h至7h。保温时间为0至50h，优选1-30h，更优选2h至15h，最优选3h至8h。
保温结束后，停止加热，使反应液降温，冷却后出料即为本发明的聚酰胺树脂。
本发明合成的聚酰胺树脂，为了保证与环氧树脂完全固化后有一定的交联密度，其胺值优选范围为400-700mg KOH/g，更优选范围为450-600mg KOH/g。
本发明聚酰胺树脂的粘度、胺值、固化物的耐热性以及韧性，都可以通过调节单脂肪酸或者单脂肪酸酯、二聚酸或三聚酸以及酯、含有刚性基团的二元酸或者多元酸以及二元酸酯或者多元酸酯的三者的比例，选择不同的多亚乙基胺及其同系物、衍生物来实现。因此，本发明的聚酰胺树脂可具有不同粘度、不同耐热性。
本发明制备得到的聚酰胺树脂，因原料的复杂性，难以表征它的分子结构特征。该种类的聚酰胺树脂通常以胺值以及粘度来表征，其中胺值的大小来评价反应基团的含量，粘度来评价实际各种产品的用途以及使用的方便性。
应理解的是，所述含刚性基团的二元酸、多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，单脂肪酸或单脂肪酸酯，和多亚乙基胺或者其同系物或衍生物是制备本发明聚酰胺树脂的最基础的原料。本领域技术人员在制备本发明聚酰胺树脂时，可根据本发明的教导在原料混合物中增加一种或多种本领域周知的功能性原料，如此制备得到的聚酰胺树脂仍具有本发明所述的性能，也应在本发明聚酰胺树脂及其制备方法的范围之内。
应用
本发明的聚酰胺树脂可用作环氧树脂的固化剂。在某些实施方案中，所用的环氧树脂选自双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，优选E-51环氧树脂。
本发明合成的聚酰胺固化剂与环氧树脂的固化配比优选为理论配比±20％，更优选固化比例为理论配比±10％，最优选固化比例为理论配比±5％。
理论配比根据下式计算：
W(聚酰胺)＝56100÷(胺值×f)×环氧值
其中，
W(聚酰胺)为固化100g环氧树脂所需的聚酰胺的质量；
胺值为采用高氯酸法测得的所述聚酰胺树脂的胺值；；
f＝(n+2)/(n+1)，其中n为多亚乙基胺中亚乙基的个数；
环氧值为每100g环氧树脂中含有的环氧基的当量数。
因此，本发明还提供一种环氧树脂固化物，其采用本发明的聚酰胺树脂作为固化剂制备获得。
综上所述，本发明提供了一种合成简单、并可明显提高与环氧树脂形成固化物的耐热性的一种聚酰胺树脂。相比其它提高环氧树脂固化物耐热性的固化剂，本发明主要有以下优点：
(1)本发明合成的聚酰胺树脂，与环氧树脂完全固化后，玻璃化转变温度(Tg)和热变形温度(HDT)可达60-200℃。这种方法不仅提高了固化剂中刚性基团的含量，同时还提高了固化剂的交联密度，固化物的耐热性得到显著提高。
(2)本发明合成的聚酰胺树脂的粘度、胺值、固化物的耐热性以及韧性，都可以通过调节单脂肪酸或者单脂肪酸酯、二聚酸或三聚酸以及酯、含有刚性基团的二元酸或者多元酸以及二元酸酯或者多元酸酯的三者的比例，选择不同的多亚乙基胺及其同系物、衍生物来实现。可合成出一系列不同粘度、不同耐热性的聚酰胺树脂固化剂，耐热温度调节方便灵活，可满足不同的市场需要，使用范围广。
(3)本发明通过酰胺化反应合成聚酰胺树脂，此类固化剂毒性极小，不污染环境。
(4)本发明合成的聚酰胺树脂，常温下是液体，使用方便。
(5)本发明合成的聚酰胺树脂均可以与环氧树脂在室温条件下固化成型，适用期适中。在使用过程中，利于填料的添加、使用等。
(6)本发明合成的聚酰胺树脂，不仅可用于胶黏剂行业，而且也可用于涂料行业。
(7)本发明合成方法简单、原料易得，合成成本低，利于市场推广。
实施例
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
本发明实施例中所涉及的测试仪器及方法如下：
1.胺值(高氯酸法)
准确称取0.1g样品置于250mL锥形瓶中，加入50mL乙酸使样品完全溶解，加入2滴5g/L的结晶紫乙酸溶液作为指示剂，用0.1mol/L的HClO4-乙酸溶液滴定至溶液由紫色变为蓝色，即为终点，消耗HClO4-乙酸溶液的体积为V mL。根据下式计算样品胺值。
胺值(mg KOH/g)＝(56.1*V*c)/m
其中，m表示样品的质量，单位g；c表示HClO4-乙酸溶液浓度，单位mol/L。
2.粘度
在高脚烧杯中加入一定量的样品，采用Brookfield DV-S数显粘度计，31#转子，调节转速，使扭矩控制在40-60％之内，稳定时读取粘度测试结果。
3.Tg
采用DSC(METTLER公司产，型号DSC 1)测定。测试方法为：从25℃升温至250℃，升温速度10℃/min。
4.HDT
采用仪器为热变形维卡试验机(美特斯公司产)，测试方法按照国标GB/T1634.2-2004。
本发明实施例中所涉及的固化方法如下：
将环氧树脂和聚酰胺树脂按理论配比混合，搅拌充分，室温(25℃)固化至表干。后置于温度不低于样品完全固化后的玻璃化转变温度中加热固化2h，保证完全固化。
下述实施例所用原料规格如下：
4,4’-联苯二甲酸(简称4,4’-BPDA，纯度＞95％)、对苯二甲酸(简称PTA，纯度＞95％)、1,4-萘二甲酸(简称KCB酸，纯度＞95％)、二乙烯三胺(简称DETA，纯度＞98％)、三乙烯四胺(简称TETA，纯度＞98％)、四乙烯五胺(简称TEPA，纯度＞98％)、五乙烯六胺(简称PEHA，纯度＞98％)，采购自国药；
大豆油酸(自制，宜春远大化工)；
大豆油二聚酸(自制，宜春远大化工)；
大豆油三聚酸(自制，宜春远大化工)。
实施例1-4
如表1所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。在搅拌条件下，开始加热升温，当温度约升至100-150℃，固体全部溶解，溶液澄清。在约140-160℃时开始有水从反应液中排出，继续加热直至反应液温度升至250℃，升温过程所需时间约为5h。在250℃时保温3h。保温结束后，停止加热，使反应液降温，冷却后出料即为产品。
表1
注：4,4’-BPDA为4,4’-联苯二甲酸；TETA为三乙烯四胺；大豆油二聚酸包含82％二聚体酸，5％单体酸和13％三聚体和多聚体，由大豆油脂肪酸聚合得到；Tg为聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT为聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
实施例5-7
如表2所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。用实施例1-4所述的合成工艺制备实施例5-7的样品。
表2
注：PTA为对苯二甲酸；PEHA为五乙烯六胺；棉籽油二聚酸包含82％二聚体酸，5％单体酸和13％三聚体和多聚体，由棉籽油脂肪酸聚合得到；Tg为聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT为聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
实施例8-11
如表3所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。用实施例1-4所述的合成工艺制备实施例8-11的样品。
表3
注：PTA－对苯二甲酸；DETA－二乙烯三胺；棉籽油二聚酸－二聚体酸：82％，单体酸：5％，三聚体和多聚体：13％，由棉籽油脂肪酸聚合得到；Tg－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
实施例12-16
如表4所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。用实施例1-4所述的合成工艺制备实施例12-16的样品。
表4
注：KCB酸－1,4-萘二甲酸；TEPA－四乙烯五胺；菜籽油二聚酸－二聚体酸：82％，单体酸：5％，三聚体和多聚体：13％，由菜籽油脂肪酸聚合得到；Tg－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
实施例17-20
将表5实施例17所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。在搅拌条件下，开始加热升温，约0.5h升温至120℃，在此温度保温50h，保温结束后，停止加热，使反应液降温，冷却后出料即为产品。
将表5实施例18所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。在搅拌条件下，开始加热升温，约50h，升温至350℃，无需保温，冷却后出料即为产品。
将表5实施例19所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。在搅拌条件下，开始加热升温，约5h，升温至190℃，在此温度保温8h，冷却后出料即为产品。
将表5实施例20所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。在搅拌条件下，开始加热升温，约7h，升温至270℃，在此温度保温8h，冷却后出料即为产品。
表5
注：PTA－对苯二甲酸；TETA－三乙烯四胺；TEPA－四乙烯五胺；混合二聚酸—二聚体酸：82％，单体酸：5％，三聚体和多聚体：13％，由大豆油脂肪酸与菜籽油脂肪酸1:1混合物聚合得到；Tg－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
实施例21-23
如表6所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。用实施例1-4所述的合成工艺制备实施例21-23的样品。
表6
注：PTA－对苯二甲酸；TETA－三乙烯四胺；大豆三聚酸－三聚体酸含量36％；二聚体酸含量64％，由大豆油脂肪酸聚合得到；Tg－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
对比例1-4
如表7所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。用实施例1-4所述的合成工艺制备对比例1-4的样品。
表7
注：TETA－三乙烯四胺；大豆二聚酸—二聚体酸：82％，单体酸：5％，三聚体和多聚体：13％，由大豆油脂肪酸聚合得到；Tg－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
对比例5-13
如表8所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。用实施例1-4所述的合成工艺制备对比例5-13的样品。
表8
注：PTA-对苯二甲酸；TEPA－四乙烯五胺；大豆二聚酸—二聚体酸：82％，单体酸：5％，三聚体和多聚体：13％，由大豆油脂肪酸聚合得到；Tg－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
当多乙烯多胺过量较大时，合成的聚酰胺的胺值较大，与环氧树脂完全固化后，虽然玻璃化转变温度也可达100℃以上，但是胺值太大(超过700mgKOH/g)固化物的脆性大，力学性能降低，并且室温固化率也会随之降低。
对比例14-19
如表9所列的反应物量比，加入一个1000mL的四颈圆底烧瓶，圆底烧瓶上装有温度计、机械搅拌器、蒸馏装置。用实施例1-4所述的合成工艺制备对比例14-19的样品。
表9
注：KCB酸－1,4-萘二甲酸；TEPA－四乙烯五胺；大豆二聚酸－二聚体酸：82％，单体酸：5％，三聚体和多聚体：13％，由大豆油脂肪酸聚合得到；Tg－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的玻璃化转变温度；HDT－聚酰胺与环氧树脂E-51完全固化时的热变形温度。
当酸过量较大时，合成的聚酰胺的胺值较小，粘度较大，随着酸量的增加，玻璃化转变温度逐渐降低。同时由于较大粘度，不利于使用。
Claims (41)
1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，其制备原料包括(1)含刚性基团的多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯，和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物；
其中，所述含刚性基团的多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，单脂肪酸或单脂肪酸酯，和多亚乙基胺或者其同系物或衍生物在反应中的物料比满足：(A+mB+nC)：D＝1:1.3～1.3:1；
其中，A表示单脂肪酸或者单脂肪酸酯的物质的量；
B表示二聚酸、三聚酸或其酯的物质的量；
C表示含刚性基团的多元酸或其酯的物质的量；
D表示多亚乙基胺或者其同系物、衍生物的物质的量；
m表示一分子二聚酸、三聚酸或其酯中羧基或酯基官能团的个数；
n表示一分子含有刚性基团的多元酸或其酯中羧基或者酯基官能团的个数；
其中，所述聚酰胺树脂的胺值范围为400-700mg KOH/g。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述刚性基团为含有芳环、脂环的环状结构。
3.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含刚性基团的多元酸或其酯为含刚性基团的二元酸或其酯。
4.如权利要求2所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有刚性基团的多元酸选自：
(a)下式I所示的苯多酸类：
其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团；
(b)下式II所示的萘多酸类：
其中，R1-R8各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R8中至少两个为羧基或含有羧基的基团；
(c)下式III所示的联苯多酸类：
其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R10中至少两个为羧基或含有羧基的基团；和
(d)下式IV所示的环己多酸类：
其中R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中至少两个为羧基或含有羧基的基团。
5.如权利要求4所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有刚性基团的多元酸选自：
(a)下式I所示的苯二酸类：
其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中两个为羧基或含有羧基的基团；
(b)下式II所示的萘二酸类：
其中，R1-R8各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R8中两个为羧基或含有羧基的基团；
(c)下式III所示的联苯二酸类：
其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R10中两个为羧基或含有羧基的基团；和
(d)下式IV所示的环己二酸类：
其中R1-R6各自独立选自氢、烃基、羧基和含羧基的基团，且R1-R6中两个为羧基或含有羧基的基团。
6.如权利要求2所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有刚性基团的多元酸酯选自：
(a)下式I’所示的苯多酸酯类：
其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团；
(b)下式II’所示的萘多酸酯类：
其中R1-R8各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R8中至少两个为含有酯基的基团；
(c)下式III’所示的联苯多酸酯类：
其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R10中至少两个为含酯基的基团；和
(d)下式IV’所示的环己多酸酯类：
其中，R1-R6各自独立选自氢基、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中至少两个为含有酯基的基团。
7.如权利要求6所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含有刚性基团的多元酸酯选自：
(a)下式I’所示的苯二酸酯类：
其中，R1-R6各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中两个为含有酯基的基团；
(b)下式II’所示的萘二酸酯类：
其中R1-R8各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R8中两个为含有酯基的基团；
(c)下式III’所示的联苯二酸酯类：
其中，R1-R10各自独立选自氢、烃基和含酯基的基团，且R1-R10中两个为含酯基的基团；和
(d)下式IV’所示的环己二酸酯类：
其中，R1-R6各自独立选自氢基、烃基和含酯基的基团，且R1-R6中两个为含有酯基的基团。
8.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，
所述单脂肪酸为C1-C22一元羧酸；
所述单脂肪酸酯通式为RaCOORb，其中Ra代表单脂肪酸的烃基，Rb代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基和芳烃基。
9.如权利要求8所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述单脂肪酸为C12-C22一元羧酸。
10.如权利要求9所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述单脂肪酸为硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，或其任意混合物。
11.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，
所述二聚酸或三聚酸为不饱和单脂肪酸聚合后经过分离纯化而得到的二聚酸或三聚酸。
12.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸的酯具有以下结构：RcOOC-Rd-COORc，其中Rd代表二聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基和芳烃基。
13.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述三聚酸酯具有以下结构式：
其中Rd代表三聚酸的烃基，Rc代表相应的醇中的烃基，包括脂烃基和芳烃基。
14.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述多亚乙基胺具有下式结构为：
式中，n为1～6的整数。
15.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，
所述含刚性基团的多元酸选自：4,4’-联苯二甲酸、对苯二甲酸和1,4-萘二甲酸；
所述二聚酸或三聚酸由大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸中的一种或多种的任意比例的混合物聚合得到；
所述单脂肪酸为获自妥尔油、大豆油、棉籽油和菜籽油或其任意混合物的单脂肪酸；和
所述多亚乙基胺或者其同系物或衍生物选自三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或其任意混合物。
16.如权利要求15所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸或三聚酸含有0～20wt％的单体酸，其余为二聚体酸、三聚体酸、除二聚体酸和三聚体酸以外的多聚体酸以及三者任意比例的混合物。
17.如权利要求16所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸含1～6％的单体酸、80～88％的二聚体酸和10～15％的三聚体酸和除二聚体酸和三聚体酸以外的多聚体酸，所述三聚酸含有30～40％的三聚体酸和60～70％的二聚体酸。
18.如权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂的胺值范围为450-600mg KOH/g。
19.如权利要求1－18中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含刚性基团的多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，单脂肪酸或单脂肪酸酯，和多亚乙基胺或者其同系物或衍生物在反应中的物料比满足：(A+mB+nC)：D＝1:1.2～1.2:1。
20.如权利要求19所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含刚性基团的多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，单脂肪酸或单脂肪酸酯，和多亚乙基胺或者其同系物或衍生物在反应中的物料比满足：(A+mB+nC)：D＝1:1.1～1.1:1。
21.如权利要求1-18中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含刚性基团的多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的物料比满足(A+mB)/nC＝1:9～11:1。
22.如权利要求21所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含刚性基团的多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的物料比满足(A+mB)/nC＝1:3～9:1。
23.如权利要求22所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述含刚性基团的多元酸或其酯，二聚酸、三聚酸或其酯，和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的物料比满足(A+mB)/nC＝1:1～7:3。
24.如权利要求1-18中任一项所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸、三聚酸或其酯和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的投料比满足A/mB＝0:1～1:0。
25.如权利要求24所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸、三聚酸或其酯和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的投料比满足A/mB＝1:9～9:1。
26.如权利要求25所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述二聚酸、三聚酸或其酯和单脂肪酸或单脂肪酸酯在反应中的投料比满足A/mB＝1:4～4:1。
27.一种制备权利要求1-26中任一项所述的聚酰胺树脂的方法，所述方法包括：
(a)提供含(1)含刚性基团的多元酸或其酯，(2)二聚酸、三聚酸或其酯，和/或单脂肪酸或单脂肪酸酯和(3)多亚乙基胺或者其同系物或衍生物的混合物；
(b)在搅拌条件下，将步骤(a)所得混合物从10～80℃升温到120～350℃；
(c)升温结束后，在120～350℃的温度条件下保温；
从而获得所述聚酰胺树脂。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，在搅拌条件下，将步骤(a)所得混合物从20～70℃升温到140～290℃。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，在搅拌条件下，将步骤(a)所得混合物从30～60℃升温到190～270℃。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，在搅拌条件下，将步骤(a)所得混合物从40～50℃升温到230～250℃。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，升温结束后，在140～290℃的温度条件下保温。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，升温结束后，在190～270℃的温度条件下保温。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，升温结束后，在230～250℃的温度条件下保温。
34.如权利要求27所述的方法，其特征在于，
步骤(b)的升温时间为0.5h至50h；和
步骤(c)的保温时间为0.5至50h；
可选的，还包括步骤(d)：冷却步骤(c)所得产品的步骤，从而获得所述聚酰胺树脂。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(b)的升温时间为1h至25h。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(b)的升温时间为2h至15h。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，步骤(b)的升温时间为5h至7h。
38.如权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(c)的保温时间为1h至30h。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤(c)的保温时间为2h至15h。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(c)的保温时间为3h至8h。
41.一种环氧树脂固化物，其采用权利要求1－26中任一项所述的聚酰胺树脂或权利要求27－40中任一项所述的方法制备得到的聚酰胺树脂作为固化剂制备获得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
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