CN102220105A

CN102220105A - 一种二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102220105A
Application number: CN2011101098107A
Authority: CN
Inventors: 周宏福; 王建斌; 陈田安
Original assignee: Yantai Darbond Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明涉及一种二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法。所述聚酰胺热熔胶含N烷基取代二胺结构，由摩尔百分比50%组分A和50%组分B组成，所述组分A的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的不饱和脂肪族二聚酸和10%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的N烷基取代脂肪族二胺、10%～30%的脂肪族二胺和0%～10%的杂环二胺。采用本发明的聚酰胺热熔胶，其软化点高，耐低温性能优异，伸长率高，高温熔融粘度低，具有较高的拉伸强度和剪切强度，适用低压注塑成型工艺，粘接可靠性高，尤其适用于极性高分子材料的粘接。

Description

一种二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法，尤其涉及一种含N烷基取代二胺结构的二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法，适用于非极性高分子材料的粘接应用，属于胶粘剂领域。

背景技术

聚酰胺热熔胶有两类：一类为高分子量PA热熔胶(俗称尼龙型热熔胶)，主要用于服装、纺丝等行业；另一类为低分子量PA热熔胶(常称二聚酸型PA热熔胶)，由二聚酸与二元胺或多元胺缩聚而成，具有熔点范围窄、软化点高、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性。二聚酸型PA热熔胶具有很高的附加值，近年来市场需求量越来越大，在印刷包装、服装、制鞋、汽车工业、电子品封装、热缩材料及机械等行业有着广泛的应用。

二聚酸作为制备聚酰胺热熔胶的基本原料，采用不饱和长链脂肪单酸通过聚合反应得到，具有较高的商业应用价值。国内对二聚酸型PA热熔胶虽有研究，但是还没有形成产业化，现有的聚酰胺热熔胶具有软化点低、耐低温性能差、伸长率低以及吸水率较高等缺点，难以满足汽车工业和电子品封装等领域中的一些特殊要求，需要继续改进。

迄今为止，国内尚无适合汽车工业电子品封装等行业的这类胶粘剂产品，市场上销售的都是由日本、德国和法国进口的产品，单价超过5万元/吨，有的超过10万元/吨。德国Henkel公司对二聚酸型PA热熔胶的研究较为全面，其产品性能优异、型号齐全且在同类产品中具有不可替代的地位，可用于各种高低档场合，尤其是用于高端场合的二聚酸型PA热熔胶，一直处于国际垄断地位，其他国际知名大公司如Emhart、Bostik、Terrell以及Harima等对二聚酸型PA热熔胶的开发和研究也颇多，致使国产的二聚酸型PA热熔胶在市场上缺乏竞争力。为此，国家每年不仅要花费大量外汇，而且在某种程度上制约了汽车和电器等行业的发展。

发明内容

本发明针对现有的聚酰胺热熔胶具有软化点低、耐低温性能差、伸长率低以及吸水率较高等缺点，难以满足汽车工业和电子品封装等领域中的一些特殊要求的不足，提供一种含N烷基取代二胺结构的二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法，所制得的聚酰胺热熔胶软化点高、耐低温性能优异、伸长率显著改善，适用于低压注塑成型工艺，尤其适用于非极性高分子材料的粘接，满足了聚酰胺热熔胶的高端市场需求。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含N烷基取代二胺结构的二聚酸型聚酰胺热熔胶由摩尔百分比50%组分A和50%组分B组成，所述组分A的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的不饱和脂肪族二聚酸和10%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的N烷基取代脂肪族二胺、10%～30%的脂肪族二胺和0 %～10 %的杂环二胺。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述不饱和脂肪族二聚酸为C_16-20不饱和脂肪族二聚酸。

优选地，所述不饱和脂肪族二聚酸为C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸。所述C₁₈不饱和脂肪族二聚酸可以是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸、二聚反油酸和二聚桐油酸衍生的。

进一步，所述的二聚酸中二聚体酸占质量分数80%～90%，三聚体酸占质量分数5%～10%，单体酸占质量分数5%～10%。基于这种未经提纯的低纯度二聚酸制备的聚酰胺热熔胶能在很大程度上降低热熔胶的成本，同时对于未经表面处理的极性高分子材料有较好的粘接性能。

进一步，所述脂肪族二元羧酸为C_6-12脂肪族二元羧酸，C_6-12脂肪族二元羧酸可以为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。优选地，所述C_6-12脂肪族二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物。更优选地，所述C_6-12脂肪族二元羧酸为癸二酸。所述C_6-12脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的40%。优选地，所述C_6-12脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的35%。

进一步，所述脂肪族二胺由C_2-8脂肪族二胺衍生得到，优选地，所述脂肪族二胺由C_2-6脂肪族二胺衍生得到。

所述C_2-8脂肪族二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物，优选地，所述C_2-8脂肪族二胺包括乙二胺、丁二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物，更优选地，所述C_2-8脂肪族二胺为乙二胺。

进一步，所述N烷基取代脂肪族二胺由C_2-8脂肪族二胺的至少一端胺基上的N原子被烷基取代而成，所述烷基为碳原子少于8的直链烷基。所述N烷基取代脂肪族二胺的结构式如下：

进一步，所述N烷基取代二胺包括N烷基取代乙二胺、N烷基取代丙二胺、N烷基取代丁二胺的一种或任意几种的混合物，更优选地，所述的N烷基取代二胺为N烷基丙二胺。

进一步，所述杂环二胺包括环己二胺、环己基对二甲胺、二甲苯二胺、哌嗪、异弗尔酮二胺和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物，优选地，所述杂环二胺包括环己二胺、哌嗪和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物，更优选地，所述杂环二胺为哌嗪。

本发明还提供一种含N烷基取代二胺结构的二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法，包括：在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的反应瓶内加入C_16-20不饱和脂肪酸的二聚酸、C_6-12脂肪族二元羧酸、作为封端剂控制分子量的单酸、杂环二胺以及酸类催化剂，通过调节C_6-12脂肪族二元羧酸和脂肪族二胺的量控制聚酰胺热熔胶的软化点，通过调节N烷基取代二胺和杂环二胺的量控制耐低温性能，通过加入一定量的单酸调节分子量；接着，在恒压滴液管中装入混合好的C_2-8脂肪族二胺和N烷基取代二胺，通入氮气抗氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加C_2-8脂肪族二胺，温度控制在130℃左右，一般在1h内滴加完，滴加时保持反应瓶的温度为130℃左右，如果温度超过140℃，应停止或放慢滴加速度，直至将C_2-8脂肪族二胺和N烷基取代二胺混合液滴加完，保持此温度段1h，滴加结束后，按照20℃/h的升温速率缓慢升高反应温度，开始缓慢升温至240℃，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，保持该温度段1h，并计量反应馏出的水，达到理论值的90％时，可开始用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，在高真空的状态下完成整个缩聚反应，反应3h后解除真空结束反应；最后，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

上述缩聚反应的反应温度在130℃～240℃，开始时在130℃反应，然后逐渐将温度升至240℃时，最后抽真空进行缩聚反应。

进一步，所述的作为封端剂控制分子量的单酸由C_2-20脂肪族单酸衍生得到，优选地，所述的脂肪族单酸为C_12-20脂肪族单酸，更优选地，所述的C_12-20脂肪族单酸为硬脂酸。

进一步，所述的作为封端剂控制分子量的单酸，其用量为C_16-20不饱和脂肪族二聚酸和C_6-12脂肪族二元羧酸总摩尔数的0.01％～0.06％，优选为0.01％～0.02％。

进一步，所述酸类催化剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸和次亚磷酸钠中的一种或任意几种的混合物。

进一步，酸性催化剂优选为次亚磷酸，所述酸类催化剂的用量为C_16-20不饱和脂肪族二聚酸和C_6-12脂肪族二元羧酸总质量的0.01wt％～0.1wt％，优选为0.05 wt％～0.1 wt％。

通过本发明高软化点耐低温聚酰胺热熔胶的制备方法制得的聚酰胺热熔胶的高温熔融粘度(210℃)一般为1000～8000mPa·s,，优选为2000～6000 mPa·s；软化点一般为100～200℃，优选为150～200℃；具有优异的耐低温性能，一般为≤-30℃，优选为≤-40℃；具有较高的伸长率，一般为200％～900％，优选为400％～800％。

本发明的有益效果是：采用本发明的聚酰胺热熔胶，其软化点高，耐低温性能优异，伸长率高，高温熔融粘度低，具有较高的拉伸强度和剪切强度，适用低压注塑成型工艺，粘接可靠性高，尤其适用于非极性高分子材料的粘接。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸340.8g，癸二酸80.8g，N烷基丙二胺166.5g，硬脂酸4.0g，次亚磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入混合好的N烷基丙二胺166.5g和丁二胺8.8g混合液，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加N烷基丙二胺和丁二胺混合液，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例2

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚油酸397.6g，壬二酸56.4g，，哌嗪4.3g，丙酸1.0g，亚磷酸0.5g，1000ml恒压滴液管中装入混合好的N烷基丙二胺138.8g和乙二胺12g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加混合好的N烷基丙二胺和乙二胺混合液，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例3

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚油酸454.4g，癸二酸40.4g，环己基对二甲胺7.1g，硬脂酸4.0g，次亚磷酸0.5g，1000ml恒压滴液管中装入混合好的N烷基丙二胺120.3g和乙二胺18g混合液，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加N烷基丙二胺和乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例4

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸511.2g，癸二酸20.2g，哌嗪8.6g，乙酸0.8g，磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入混合好的N烷基丙二胺111g和乙二胺18g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加N烷基丙二胺和乙二胺混合液，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

对比例

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚油酸454.4g，癸二酸40.4g，哌嗪34.4g，硬脂酸4.0g，次亚磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺36g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加己二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

按以下方法将实施例1-4制得的样品和对比例的各项性能进行了对比测试：

测试实施例1

软化点测试:依据ASTM E-28测试。

测试实施例2

熔融粘度测试:

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10.0g聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在210℃，并不断调节旋转速率，使其测试值位于10％～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

测试实施例3

耐低温性能测试:

按照标准ASTM-D746-2004，将试样制成规定的样片后进行测试。

测试实施例4

伸长率和拉伸强度测试:

将样品按照按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型，测量厚度后进行拉伸性能测试。

测试实施例5

剪切强度测试:

按照标准ASTM-D1002-72制样，材料为Al、nylon66、PBT，搭接面积为12.5×25(mm²)，冷却后置于测试条件下12h后进行剪切强度的性能测试。

测试实施例6

表1 实施例1-5制得的样品与普通聚酰胺热熔胶性能对比测试结果

Figure 2011101098107100002DEST_PATH_IMAGE003

从上述结果可以看出，采用本发明的聚酰胺热熔胶比现有的聚酰胺热熔胶的软化点高，耐低温性能优异，拉伸强度及伸长率高，对各种基材的粘接性良好，均达到使用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述热熔胶含N烷基取代二胺结构，由摩尔百分比50%组分A和50%组分B组成，所述组分A的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的不饱和脂肪族二聚酸和10%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B的组成按其摩尔百分比计包括60%～90%的N烷基取代脂肪族二胺、10%～30%的脂肪族二胺和0 %～10 %的杂环二胺。

2.根据权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述不饱和脂肪族二聚酸为C_16-20不饱和脂肪酸的二聚酸。

3.根据权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述不饱和脂肪族二聚酸包括二聚体、三聚体和单体酸，其中二聚体酸占质量分数80%～90%，三聚体酸占质量分数5%～10%，单体酸占质量分数5%～10%。

4.根据权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为C_6-12脂肪族二元羧酸，所述C_6-12脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的40%。

5.根据权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述N烷基取代脂肪族二胺由C_2-8脂肪族二胺的至少一端胺基上的N原子被烷基取代而成，所述烷基为碳原子少于8的直链烷基。

6.根据权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二胺为C_2-8脂肪族二胺。

7.根据权利要求1所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述杂环二胺包括环己二胺、环己基对二甲胺、二甲苯二胺、哌嗪、异弗尔酮二胺和二甲基哌嗪中的一种或任意几种的混合物。

8.一种二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：首先，在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的反应瓶内按权利要求1的摩尔百分比加入C_16-20不饱和脂肪族二聚酸、C_6-12脂肪族二元羧酸、作为封端剂控制分子量的单酸、杂环二胺以及酸类催化剂；然后，在恒压滴液管中装入混合好的C_2-8脂肪族二胺和N烷基取代二胺，加入的酸和胺的摩尔比控制为1:1，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加C_2-8脂肪族二胺和和N烷基取代二胺混合液，温度控制在130℃，40min内完成滴加结束后，开始缓慢升温至240℃，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在400～1000rpm，反应3h后解除真空结束反应；最后，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶条，在50℃下干燥24小时后进行测试。

9.根据权利要求8所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述酸类催化剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸和次亚磷酸钠中的一种或任意几种的混合物，所述酸类催化剂的用量为C_16-20不饱和脂肪族二聚酸和C_6-12脂肪族二元羧酸总质量的0.01wt％～0.1wt％。

10.根据权利要求8所述的二聚酸型聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，所述的作为封端剂控制分子量的单酸为乙酸、丙酸或硬脂酸中的一种或任意几种的混合物，所述单体酸的用量为C_16-20不饱和脂肪族二聚酸和C_6-12脂肪族二元羧酸总摩尔数的0.01％～0.06％。