CN102807837A - 一种耐低温二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种含聚醚脲二胺结构的二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法，其中所述聚酰胺热熔胶以摩尔百分比计包括50%的组分A和50%的组分B，所述组分A以摩尔百分比计包括60%～90%的不饱和脂肪族二聚酸和10%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B以摩尔百分比计包括55%～95%的脂肪族二胺和5%～45%的聚醚脲二胺。采用本发明的聚酰胺热熔胶，其耐低温性能优异，对金属和塑料的粘接性能好，适用低压注塑成型工艺，尤其适用于制冷领域等特殊场合的粘接，满足了聚酰胺热熔胶在制冷领域的市场需求。

Description

一种耐低温二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种含聚醚脲二胺结构的二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法。

背景技术

聚酰胺热熔胶有两类：一类为高分子量PA热熔胶(俗称尼龙型热熔胶)，主要用于服装、纺丝等行业；另一类为低分子量PA热熔胶(常称二聚酸型PA热熔胶)，由二聚酸与二元胺或多元胺缩聚而成，具有熔点范围窄、软化点高、无毒、耐油耐化学性好、耐磨性能优异、对极性材料粘接强度高以及良好的低温柔韧性。二聚酸型PA热熔胶具有很高的附加值，近年来市场需求量越来越大，在印刷包装、服装、制鞋、汽车工业、电子品封装、热缩材料及机械等行业有着广泛的应用。

二聚酸作为制备聚酰胺热熔胶的基本原料，采用不饱和长链脂肪单酸通过聚合反应得到，具有较高的商业应用价值。虽然国外已经有了一些技术成果，但国外技术中，三聚体酸含量普遍较高、单体酸含量普遍较低，而三聚体酸含量高容易导致树脂凝胶化，单体酸可起到终止反应的作用，含量低容易导致聚酰胺热熔胶相对分子量减小。

国内对二聚酸型PA热熔胶还没有形成产业化，现有的聚酰胺热熔胶由于其耐低温性能差难以满足制冷领域等低温场合的特殊要求，需要继续改进。

迄今为止，国内尚无适合制冷领域等行业的这类胶粘剂产品，市场上销售的都是由德国和法国等国进口的产品，单价超过10万元/吨。国外对二聚酸型PA热熔胶的开发和研究相对成熟，致使国产的二聚酸型PA热熔胶在市场上缺乏竞争力。

发明内容

本发明针对现有的聚酰胺热熔胶的耐低温性能差、对金属和塑料的粘接性能差等缺点，难以满足制冷领域等行业中的一些特殊要求的不足，提供一种含聚醚脲二胺结构的二聚酸型聚酰胺热熔胶及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚酰胺热熔胶，所述聚酰胺热熔胶以摩尔百分比计包括50%的组分A和50%的组分B，所述组分A以摩尔百分比计包括60%～90%的不饱和脂肪族二聚酸和10%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B以摩尔百分比计包括55%～95%的脂肪族二胺和5%～45%的聚醚脲二胺（优选地，所述聚醚脲二胺的摩尔百分比为5%～20%）。

本发明的有益效果是：采用本发明的聚酰胺热熔胶，其耐低温性能优异，对金属和塑料的粘接性能好，适用低压注塑成型工艺，尤其适用于制冷领域等特殊场合的粘接，满足了聚酰胺热熔胶在制冷领域的市场需求。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述不饱和脂肪族二聚酸为C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸。

进一步，所述不饱和脂肪族二聚酸为C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸。

进一步，所述C₁₈不饱和脂肪族二聚酸是由二聚亚油酸、二聚油酸、二聚亚麻酸、二聚豆油酸、二聚反油酸和二聚桐油酸衍生的。

进一步，所述不饱和脂肪族二聚酸中三聚体所占质量份数为5%～10%、二聚体酸所占质量份数为80%～90%、单体酸所占质量份数为5%～10%。

进一步，所述脂肪族二元羧酸为C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸。

进一步，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物；优选地，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸为癸二酸。

进一步，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的40%。优选地，所述脂肪族二元酸单元的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的35%。

进一步，所述脂肪族二胺为C₂～C₈脂肪族二胺或由C₂～C₈脂肪族二胺衍生得到；优选地，所述脂肪族二胺由C_2-6脂肪族二胺衍生得到。

进一步，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物；优选地，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺、丁二胺和己二胺中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述C₂～C₈脂肪族二胺为乙二胺。

进一步，所述聚醚脲二胺由相应二胺衍生得到，例如可通过聚醚胺和碳酰二胺在摩尔比2:1的情况下反应可得。其中R为氢或甲基，m=5～30，n=5～30。聚醚脲二胺的通式如下，

进一步，所述的聚醚脲二胺中，m=6～20，n=6～20。

本发明还提供一种聚酰胺热熔胶的制备方法，包括：包括：在反应瓶内加入C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸和C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸的混合物A，其中C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸占混合物A摩尔数总量的60%～90%、C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸占混合物A摩尔数总量的10%～40%，然后向反应瓶内加入封端剂和酸类催化剂；在滴液管中加入C₂～C₈脂肪族二胺和聚醚脲二胺的混合物B，其中C₂～C₈脂肪族二胺占混合物B摩尔数总量的55%～95%、聚醚脲二胺占混合物B摩尔数总量的5%～45%，接着通入氮气，搅拌同时加热升温，待反应瓶内温度达到130℃，开始滴加上述混合好的C₂～C₈脂肪族二胺和聚醚脲二胺，将温度控制在130℃，1h内滴加完毕，接着按照20℃/h的升温速率升温至240℃，当反应温度达到240℃时，保持该温度1h，开始进行抽真空减压，真空度＜100Pa，搅拌反应3h，所得熔融产物即为聚酰胺热熔胶。将所述产物倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

上述缩聚反应的反应温度在130℃～240℃，开始时在130℃反应，然后逐渐将温度升至240℃时，最后抽真空进行缩聚反应。

进一步，所述封端剂占所述C₁₆～C₂₀不饱和脂肪酸二聚酸及C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸总摩尔数的0.01％～0.06％，优选为0.01％～0.02％。

进一步，所述封端剂为C₂～C₂₀脂肪族单酸。

进一步，所述的作为封端剂控制分子量的单酸由C₂～C₂₀脂肪族单酸衍生得到，优选地，所述的脂肪族单酸为C₁₂～C₂₀脂肪族单酸，更优选地，所述的C₁₂～C₂₀脂肪族单酸为硬脂酸。

进一步，所述酸性催化剂占所述C₁₆～C₂₀不饱和脂肪酸二聚酸及C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸总质量的0.01％～0.1％，优选为0.05％～0.1％。

进一步，所述酸类催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合物。

通过本发明的制备方法制得的聚酰胺热熔胶的高温熔融粘度(210℃)为1000～8000mPa·s，优选为2000～6000mPa·s；软化点为100～200℃，优选为150～200℃；具有优异的耐低温性能，一般为≤-40℃，优选为≤-50℃。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行具体描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₆二聚亚油酸307.16g，癸二酸80.8g，硬脂酸4.0g，次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入混合好的聚醚脲二胺381.2g和乙二胺48g混合液，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加聚醚脲二胺和乙二胺混合液，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例2

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚油酸408.3g，壬二酸56.4g，硬脂酸4.0g，磷酸0.5g，1000ml恒压滴液管中装入混合好的聚醚脲二胺285.9g和乙二胺51.0g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加混合好的聚醚脲二胺和乙二胺混合液，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例3

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₂₀二聚油酸498.4g，己二酸43.8g，硬脂酸4.0g，亚磷酸0.5g，1000ml恒压滴液管中装入混合好的聚醚脲二胺190.1g和己二胺104.4g混合液，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加聚醚脲二胺和乙二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例4

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸511.2g，癸二酸20.2g，硬脂酸4.0g，次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入混合好的聚醚脲二胺95.5g和辛二胺136.8g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加聚醚脲二胺和乙二胺混合液，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

实施例5

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚亚油酸340.8g，癸二酸80.8g，硬脂酸4.0g，次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入混合好的聚醚脲二胺381.2g和乙二胺48g混合液，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加聚醚脲二胺和乙二胺混合液，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

对比例

在一个带有温度计、机械搅拌器、冷凝管和氮气通入管的1000ml反应瓶内加入C₁₈二聚油酸454.4g，癸二酸40.4g，哌嗪34.4g，硬脂酸4.0g，次磷酸0.5g，100ml恒压滴液管中装入乙二胺36g，通入氮气防氧化，搅拌同时加热升温，当反应瓶内的温度达到130℃时，开始滴加己二胺，温度控制在130℃，滴加结束后，开始缓慢升温至240℃左右，升温过程中有水馏出，当反应温度达到240℃时，用真空泵进行抽真空减压，真空度＜100Pa，保持搅拌速率在一定的值，反应3h后解除真空结束反应，将熔融的聚酰胺树脂倒在四氯乙烯板上，得到黄色胶片，在50℃下干燥24小时后进行测试。

按以下方法将实施例1-4制得的样品和对比例的各项性能进行了对比测试：

测试实施例1

软化点测试:依据ASTM E-28测试。

测试实施例2

熔融粘度测试:

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取10.0g聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在210℃，并不断调节旋转速率，使其测试值位于10％～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

测试实施例3

耐低温性能测试:

按照标准ASTM-D746-2004，将试样制成规定的样片后进行测试。

测试实施例4

拉伸强度和伸长率测试:

将样品按照按照标准ASTM-D638-2003制成哑铃型，测量厚度后进行拉伸性能测试。

测试实施例5

剪切强度测试:

按照标准ASTM-D1002-72制样，材料为Al、PVC和PE，搭接面积为12.5×25(mm²)，冷却后置于测试条件下12h后进行剪切强度的性能测试。

表1实施例1-5制得的样品与普通聚酰胺热熔胶性能对比测试结果

从上述结果可以看出，采用本发明的聚酰胺热熔胶对比现有的聚酰胺热熔胶具有软化点高，耐低温性能优异，拉伸强度及伸长率高，对各金属及塑料的粘接性好，均达到使用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚酰胺热熔胶以摩尔百分比计包括50%的组分A和50%的组分B，所述组分A以摩尔百分比计包括60%～90%的不饱和脂肪族二聚酸和10%～40%的脂肪族二元羧酸，所述组分B以摩尔百分比计包括55%～95%的脂肪族二胺和5%～45%的聚醚脲二胺。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述不饱和脂肪族二聚酸为C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述不饱和脂肪族二聚酸中三聚体所占质量份数为5%～10%、二聚体酸所占质量份数为80%～90%、单体酸所占质量份数为5%～10%。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸中的一种或任意几种的混合。

5.根据权利要求1或2或4任一所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸的摩尔数小于或者等于不饱和脂肪族二聚酸摩尔数的40%。

6.根据权利要求1或2或4任一所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二胺为C₂～C₈脂肪族二胺。

7.根据权利要求1或2或4任一所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述聚醚脲二胺的结构通式如下：

其中，R为氢或甲基，m=6～20，n=6～20。

8.一种聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，包括：在反应瓶内加入C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸和C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸的混合物A，其中C₁₆～C₂₀不饱和脂肪族二聚酸占混合物A摩尔数总量的60%～90%、C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸占混合物A摩尔数总量的10%～40%，然后向反应瓶内加入封端剂和酸类催化剂；在滴液管中加入C₂～C₈脂肪族二胺和聚醚脲二胺的混合物B，其中C₂～C₈脂肪族二胺占混合物B摩尔数总量的55%～95%、聚醚脲二胺占混合物B摩尔数总量的5%～45%，接着通入氮气，搅拌同时加热升温，待反应瓶内温度达到130℃，开始滴加上述混合好的C₂～C₈脂肪族二胺和聚醚脲二胺，将温度控制在130℃，1h内滴加完毕，接着按照20℃/h的升温速率升温至240℃，当反应温度达到240℃时，保持该温度1h，开始进行抽真空减压，真空度＜100Pa，搅拌反应3h，所得熔融产物即为聚酰胺热熔胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为C₂～C₂₀脂肪族单酸，所述封端剂占所述C₁₆～C₂₀不饱和脂肪酸二聚酸及C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸总摩尔数的0.01％～0.06％。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为磷酸、次磷酸和亚磷酸中的一种或任意几种的混合，所述酸性催化剂占所述C₁₆～C₂₀不饱和脂肪酸二聚酸及C₆～C₁₂脂肪族二元羧酸总质量的0.01％～0.1％。