CN102559129B

CN102559129B - 聚酰胺热熔胶及其应用

Info

Publication number: CN102559129B
Application number: CN201010575471.7A
Authority: CN
Inventors: 孙静; 施才财
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Liri Chemical New Materials Co., Ltd. Shanghai; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: CN102559129A

Abstract

本发明提供一种聚酰胺热熔胶及其应用。该聚酰胺热熔胶包含：(1)二元羧酸共聚单元，它包括：(a)50～90摩尔％二聚酸共聚单元，和(b)10～50摩尔％C6-C14脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及(2)二元胺共聚单元，它包括：(c)70～95摩尔％C2-C8脂族或脂环族二元胺共聚单元；和(d)5～30摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为3000～20000。本发明聚酰胺热熔胶具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化学性能以及更高的硬度。例如可应用在电子产品封装领域。

Description

聚酰胺热熔胶及其应用

技术领域

本发明涉及聚酰胺热熔胶及其应用，特别是涉及二聚酸型聚酰胺热熔胶及其在电子封装领域中的应用。

背景技术

随着电子行业的迅速发展，对电子产品的封装提出了更高的要求。传统的封装材料选用环氧树脂、聚氨酯以及硅橡胶类胶粘剂。环氧树脂以及聚氨酯在应用上受外部环境影响较大，尤其是受外界湿度的影响更为明显，环氧树脂在低温环境中(0℃以下)极易脆化，聚氨酯在耐高温方面存在不足，当温度超过100℃时，结构就会变得极不稳定。电子硅胶虽然可以达到较宽的温度使用范围，而且物理和电学性能优异，但是其面临的问题是粘接强度不够，所以容易导致密封性能差的结果。而且其相对价格较为昂贵。

二聚酸型聚酰胺是由大豆油脂肪酸、妥儿油脂肪酸或棉籽油的二聚酸与二胺缩聚生成的一类无规聚酰胺。二聚酸型聚酰胺因为具有明显的熔点，快速的固化速率，优异的耐油和耐化学性能以及对极性材料粘接好等优点，而被广泛应用在电子电器、制鞋、热缩套管、汽车等领域，是一种公认的高档热熔胶。

近年来，一类综合性能高的聚酰胺热熔胶，通过低压注塑工艺，被应用在电子封装领域。这种聚酰胺热熔胶不仅要求具有较高的软化点(150～200℃)，而且要求在高软化点下具有较好的流动性；同时也要求具有优异的耐低温性能；此外，还要求硬度适中，粘接强度高。这是一类综合性能优异的聚酰胺热熔胶，任何一个方面的性能均有可能影响到最终的低压注塑封装效果，所以对此类聚酰胺热熔胶的综合性能要求极高。相比传统的封装技术，使用聚酰胺热熔胶封装电子产品，因为注塑压力要求低，尽可能的保护了电子产品不受损坏。同时聚酰胺热熔胶对金属和塑料有良好的粘接，加上本身低的吸水率、良好的抗化学腐蚀性能等，可以对元器件起到密封、防潮、防水、防尘等作用。聚酰胺热熔胶的快固化也极大的缩短了封装周期，提高了生产效率。

国外已有一些针对封装用聚酰胺热熔胶的研究。US4670552专利中，将聚酰胺和聚酯酰胺共混，得到了一种具有高、低温柔韧性的热熔胶，对聚乙烯、聚酯、聚酰胺以及PVC等材料具有良好的粘接；该共混物在反复加热时不会出现相分离现象，可应用在灌封、电器封装以及胶粘剂等领域。该工艺容易导致产品性能不稳，而且引入聚酯酰胺共混，使得产品的耐水解性能相比聚酰胺热熔胶，有一定的下降。US7160979通过将二聚酸、脂族二元羧酸、短链脂族二元胺以及二聚胺、聚醚胺等共缩聚，得到一种玻璃化转变温度低的聚酰胺，可通过低压注塑工艺应用于电子封装方面。由于该专利中同时使用二聚酸和二聚胺，使得最终的聚酰胺热熔胶硬度较低，仅适合应用在电器接插件、汽车连接器等对硬度要求低的场合。而对要求高硬度的应用场合，比如手机电池板、印刷电路板等领域则不适用。

国内二聚酸型聚酰胺热熔胶应用最广的是在纺织、制鞋等领域。这类聚酰胺热熔胶对皮革、织物的粘接性能好，而且用在纺织方面主要是耐水洗、耐干洗性能佳。但是这类聚酰胺热熔胶致命的缺点是韧性差和耐高温性能差，远不能满足低压注塑封装要求。

杜郢等人以国产低分子聚酰胺树脂，如国内大量生产的010和011树脂，为基体原料，经过接枝、交联改性，在不同合成条件下，合成出适应于不同应用场合的三种韧性难燃聚酰胺树脂，应用于电子电器、汽车、热缩材料等领域。但是产品的脆性没有得到根本性的提高，导致冲击性能差，同样不能应用在低压注塑封装方面。陆续明等人则选用二聚酸、共聚酸和乙二胺、哌嗪等进行共聚，得到的聚酰胺热熔胶在对PVC的粘接方面有所提高，但是其韧性和耐高温性仍然不能满足低压注塑要求。还有一些学者用物理共混的方式，将二聚酸型聚酰胺热熔胶与EEA、EVA等弹性体共混，以期改善其韧性，得到的热熔胶在耐低温性能方面虽有所改进，但其它性能如耐高温蠕变、粘接强度等方面则有所降低，均不能得到综合性能优异的聚酰胺热熔胶。

本所多年来致力于聚酰胺热熔胶的研究开发，并且取得一定成就。通过引入聚醚胺和液态反应型丁腈橡胶可以提高聚酰胺热熔胶的耐低温柔韧性和密封保气性能，(专利CN101372610和CN101633829)使之适合应用在汽车和热缩套管方面。如果将其应用在封装方面，则聚酰胺热熔胶粘度相对较高，不能采用低压注塑工艺；而且较低的软化点也不便应用于封装方面。

发明内容

本发明目的在于提供一种二聚酸型聚酰胺热熔胶，其制备方法以及应用。该聚酰胺热熔胶具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化学性能以及更高的硬度。由于粘度低所以易于成型。对聚乙烯、PVC、金属等材料具有优异的粘接性能。可采用低压注塑工艺施工。

本发明的聚酰胺热熔胶，它包含：

(1)二元羧酸共聚单元，它包括：

(a)50～90摩尔％二聚酸共聚单元，和

(b)10～50摩尔％C₆-C₁₄脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及

(2)二元胺共聚单元，它包括：

(c)70～95摩尔％C₂-C₈脂族二元胺共聚单元；和

(d)5～30摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；

该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为3000～20000。

与现有的低压注塑型聚酰胺热熔胶相比，本发明聚酰胺热熔胶具有更低的吸水率，更好的耐摩擦、耐油和耐化学性能以及更高的硬度。应用在电子产品封装领域。同样也适用于其他粘接要求高的场合。

本发明聚酰胺热熔胶采用一步聚合法，产品性能稳定，便于产业化生产。

本发明还涉及上述聚酰胺热熔胶在电子封装领域中的应用。

具体实施方式

在本发明的一个优选实施方式中，本发明的聚酰胺热熔胶包含：

(1)二元羧酸共聚单元，它包括：

(a)60～85摩尔％二聚酸共聚单元，和

(b)15～40摩尔％C₈-C₁₂脂肪族二元羧酸共聚单元，以二元羧酸共聚单元的总摩尔数为基准；以及

(2)二元胺共聚单元，它包括：

(c)75～90摩尔％C₂-C₆脂族二元胺共聚单元；和

(d)10～25摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；

该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为5000～20000。

本发明聚酰胺热熔胶中所含的二聚酸共聚单元是由C_16～20不饱和脂肪酸的二聚体衍生的。上述的二聚酸例如是由亚油酸、油酸、亚麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。优选的是C₁₈不饱和脂肪酸的二聚酸，例如，由妥儿油、亚油酸、油酸、或亚麻酸等二聚得到的二聚酸。

用于制备本发明聚酰胺热熔胶的二聚酸原料要求二聚酸含量在65wt％以上，优选75～95wt％，三酸含量在15wt％以下，优选3～10wt％；单酸含量5wt％以下，优选含量在1～3wt％。

本发明聚酰胺热熔胶中的脂肪族二元羧酸共聚单元是由脂肪族二元酸衍生的。上述的脂肪族二元酸例如包括C₆～C₁₆脂肪族二元酸，包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二元酸或其混合物；优选的例子包括己二酸、癸二酸、十四烷二酸或其混合物。更优选的例子为癸二酸。

本发明聚酰胺热熔胶中的C₂-C₈脂族二元胺共聚单元由C₂-C₈脂族二元胺衍生而来。脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、庚二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺或它们的混合物。优选的脂族二元胺例如包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺或其混合物，更优选的脂族二元胺例如包括乙二胺、己二胺、或其混合物。

上述脂肪族二元胺共聚单元也可被C₄-C₆脂环族二元胺共聚单元部分取代。取代的比例高达40摩尔％，优选高达30摩尔％，更优选为10～30％摩尔％，以脂肪族二元胺共聚单元的总摩尔数为基准。

上述的C₄-C₆脂环族二元胺共聚单元由C₄-C₆脂环族二元胺衍生而来。上述的C₄-C₆脂环族二元胺例如包括哌嗪、N-氨乙基哌嗪、吡啶二胺或其混合物。优选的C₄-C₆脂环族二元胺是哌嗪。

上述脂肪族二元胺共聚单元也可被聚醚二元胺共聚单元部分取代。取代的比例高达10摩尔％，优选高达5摩尔％，更优选为1～4摩尔％，以脂肪族二元胺共聚单元的总摩尔数为基准。

上述聚醚二元胺共聚单元由聚醚二元胺衍生而来。聚醚二元胺是指分子链段中含有乙氧基或丙氧基嵌段的二元胺，分子量从100～5000不等，优选的数均分子量为400～2000，更优选的分子量为460和2000，商品名分别为D-400和D-2000。聚醚胺已经产业化，巴斯夫和亨斯曼公司均供应D-400和D-2000。

本发明聚酰胺热熔胶中所含的芳香族二元胺共聚单元由芳香族二元胺衍生而来。上述芳香族二元胺的通式可用下式表示：

上式中：NH₂-可以在R基的对位、邻位或间位，R可以为单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-CONX-、-CX₂-、-CX＝CX-、-PX-、-OPXO-、-POX-、或者-COO-PX-COO-，其中X为H或C_1-4烷基，优选为H或甲基。优选的R可以为单键、-O-、-CO-或-COO-。

取代基R的具体例子包括：

上述芳香族二元胺的具体例子例如包括3，4′-联苯二胺、4，4′-联苯二胺、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯亚砜、4，4′-二氨基二苯亚砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、间氨基苯甲酸间氨基苯酯、N-对氨基苯基对氨基苯甲酰胺、N-间氨基苯基间氨基苯甲酰胺、1，3-双(4’-氨基苯氧基)苯、双-(4-氨苯基)-间苯二甲酸酯、或它们的混合物。

优选的芳香族二元胺的具体例子例如用如下结构式表示：

虽然不想受具体理论的束缚，但发明人发现通过将上述提到的分子结构中既含有苯环又含有醚键或酯键之类的柔性链段的芳香族二元胺共聚单元引入的二聚酸型聚酰胺分子结构中，意想不到地提高了二聚酸型聚酰胺的内聚强度和硬度，从而提高产品的耐磨擦性能；同时，还可以提高二聚酸型聚酰胺产品的其它性能，如耐油性、耐化学性能和耐低温性能等。

同时令人惊奇的是，得到的聚酰胺热熔胶对非极性材料，如PE、PP，以及PVC、金属等材料的粘接性也有所提高。

本发明聚酰胺的数均分子量Mn范围为3000～20000，优选的分子量为5000～20000，更优选的为5000～15000。上述的二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元胺共聚单元总摩尔数之比为0.95～1.05∶0.95～1.05。

本发明聚酰胺热熔胶采用一步聚合法，即将二元酸共聚单体、二元胺共聚单体、催化剂、任选的溶剂、分子量封端剂等加入到一个反应器中反应。二元酸共聚单体与二元胺共聚单体的加入量使得本发明聚酰胺热熔胶中二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元胺共聚单元总摩尔数之比为0.95～1.05∶0.95～1.05，优选接近于1。

常用的分子量封端剂例如有单元酸或单元胺类。单元酸例如是冰醋酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、油酸等。单元胺包括丙胺、丁胺等。

本发明中合成工艺中选用酸催化，例如磷酸、亚磷酸或这两种的混合酸；催化剂用量为共聚单体总质量的0.01～0.05wt％，优选为0.015～0.025wt％。

本发明的合成工艺中可少量加入抗氧剂、流动改性剂、抗老化剂、光稳定剂、润滑剂等。

上述的抗氧剂的具体例子包括1010、1076、1098、抗氧剂264、亚磷酸三苯酯等，抗氧剂的用量一般为共聚单体总质量的0～2wt％，优选为0.2～1wt％。

本发明二聚酸型聚酰胺热熔胶的一般制备工艺包括以下步骤：将准确称量后的二聚酸、C₆～C₁₄脂肪族二元酸、芳香族二元胺、少量抗氧剂等装入三口烧瓶内，将称量的脂族二元胺如乙二胺以及其他二元胺如脂环族二元胺或聚醚二元胺混合后倒入恒压滴液漏斗内；通入氮气，将二聚酸预热到130℃，逐渐滴加混合二胺，一般在30分钟内滴完，滴加时反应瓶内温度在最好一直保持在140℃以下，如超过可停止或放慢滴加速度，直至全部滴加完；加入适量的催化剂如磷酸；按20℃/h升温速度缓慢提升反应温度，直至升高至230-240℃，保持该温度段至少1小时，并计量馏出的水，达到理论量的80％时，可进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约2～10小时。然后用氮气充压到常压下，趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

本发明聚酰胺热熔胶具有较高的软化点，在200～230℃温度下具有良好的流动性，便于涂布或注塑成型；对金属、PVC以及其他极性或非极性材料具有良好的粘接；本发明聚酰胺不结晶，所以收缩率低；而且具有高硬度、极低的吸水率和优异的耐油性。适合采用低压注塑工艺，应用于对汽车连接线路、印刷电路板、电子元器件、精密电器电池等进行封装保护。同样的，也适合应用在其他对粘接要求高的领域。

实施例

如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。

在下述实施例中制得的和对比例中的聚酰胺热熔胶按照以下方法测试性能：

软化点测试：在SYP4202-I沥青软化点试验器上，按标准GB/T 15332-94进行测试。

熔融粘度测试：采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度，称取11.0g的聚酰胺热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在160℃，并不断调节旋转转速，使其测试值位于10～90％的线性范围内，稳定后记录测量值。

剥离强度测试：测试金属铁与PVC的剥离强度，即s-PVC。将聚酰胺胶粘剂熔融后，分别涂覆在PVC和铁表面；然后将PVC和铁板在200℃、7bar压力下，对压1分钟；试样规格：120×25×0.2mm，测试区间长大于50mm。试样置于测试条件下24h后，在型号为GT-AI-3000拉力试验机进行剥离强度性能测试。测试速度：50mm/min。

吸水率测试：参照GB/T 1034-1998测试，室温23℃，浸泡24h。试样规格：直径(50±1)mm，厚度(3±0.2)mm的圆片。

耐油性能测试：参照GB/T 11547-2008，在汽油中浸泡，23℃±2℃，时间采用1h和24h；样品尺寸：60×60×1mm；结果用质量变化表征。

硬度测试：参照GB/T 531.1和GB/T 531.2测试。

分子量测试：GPC测试数均分子量，溶剂为四氢呋喃。

实施例1

将0.82mol二聚酸(购自英国禾大公司，Pripol 1013，二聚酸含量95％)，0.15mol癸二酸，0.2mol 3，4’-二氨基二苯醚(购自锦睿有限公司)，0.03mol硬脂酸以及1.2g抗氧剂1010，投入1000ml三口烧瓶内，在氮气保护下缓慢升温，直至瓶内癸二酸完全溶解，保持温度在130～140℃。将0.80mol乙二胺在此温度下滴入反应瓶内。一般在30分钟内滴完，滴加时反应瓶内温度在最好一直保持在140℃以下，如超过可停止或放慢滴加速度，直至全部滴加完；加入10滴磷酸。按20℃/小时升温速度缓慢提升反应温度，直至升高至230-240℃，保持该温度段至少1小时，并计量馏出的水，达到理论量的80％时，可进行逐步减压；最终在高真空下完成整个反应，真空反应时间约5～10小时。然后用氮气充压到常压下，搅拌半小时。最后趁热将聚酰胺倒于四氟板面上，冷却成型后切成粒子。

按上述的测试方法测试所得到的聚酰胺热熔胶的如下性质：环球软化点为168℃；210℃时熔融粘度为4300cp；s-PVC剥离强度为6.2N/mm；吸水率为0.7％；硬度：邵氏D45。

实施例2～8

按照表1中配方，参照实施例1工艺，制备聚酰胺热熔胶粒子，并按上述的测试方法测试所得到的聚酰胺热熔胶的各种性能。

其性能比较见表2。

对比例1-2

对比文件1所提到的商品名为Macromelt OM633和Macromelt 6208聚酰胺热熔胶购自汉高公司，已经成功采用低压注塑技术应用在许多封装领域。按上述的测试方法测试的结果列于表2中。

Claims

1.一种聚酰胺热熔胶，它包含：

（1）二元羧酸共聚单元，它包括：

(a)50～90摩尔％二聚酸共聚单元，和

（2）二元胺共聚单元，它包括：

(c)70～95摩尔％C₂-C₈脂族二元胺共聚单元；和

(d)5～30摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为3000～20000；

所述的芳香族二元胺用如下结构式表示：

2.如权利要求1所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，它包含：

（1）二元羧酸共聚单元，它包括：

(a)60～85摩尔％二聚酸共聚单元，和

（2）二元胺共聚单元，它包括：

(c)75～90摩尔％C₂-C₆脂族二元胺共聚单元；和

(d)10～25摩尔％芳香族二元胺共聚单元，以二元胺共聚单元的总摩尔数为基准；该聚酰胺热熔胶的数均分子量Mn为5000～20000。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的二聚酸是C_16～ ₂₀不饱和脂肪酸的二聚体。

4.如权利要求3所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的二聚酸是由亚油酸、油酸、亚麻酸、反油酸、豆油酸、桐油酸或妥儿油衍生的二聚酸。

5.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的二元羧酸共聚单元总摩尔数与二元胺共聚单元总摩尔数之比为0.95～1.05：0.95～1.05。

6.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的脂肪族二元羧酸是癸二酸，所述的脂族二元胺是乙二胺。

7.如权利要求1或2所述的聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述的脂族二元胺被高达40摩尔％C₄-C₆脂环族二元胺或高达10摩尔％聚醚二元胺替代，以脂族二元胺的总摩尔数为基准。

8.如权利要求1-7中任一项所述的聚酰胺热熔胶在电子封装领域中的应用。