JPH0632877A - 硬化しうる樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

硬化しうる樹脂組成物及びその製造方法

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JPH0632877A
JPH0632877A JP4082583A JP8258392A JPH0632877A JP H0632877 A JPH0632877 A JP H0632877A JP 4082583 A JP4082583 A JP 4082583A JP 8258392 A JP8258392 A JP 8258392A JP H0632877 A JPH0632877 A JP H0632877A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ） アミン価・酸価合計値が約１から約
５０の間にあり、かつ酸基に対して過剰の遊離アミンを
有する実質的にアミン末端である熱可塑性ポリアミド樹
脂、（ｂ） 極性基を保有する反応性希釈剤、および
（ｃ） エポキシ樹脂の分子当たり少なくとも２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂から成り、しかもエポキ
シ基の遊離アミン基に対する初期比率が約１：１から約
１０：１の間にあるホットメルト接着剤として有用な樹
脂組成物。 【効果】 希釈剤は樹脂組成物の強度に悪影響を与える
ことなしに、該ポリアミドの粘度を低下せしめるのに役
立つ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は硬化可能なホットメルト接着剤
として有用な樹脂組成物であって、その強度に悪影響を
与えることなしにポリアミド溶融粘度を低下せしめる希
釈剤を含有する、新規で改良されたアミン末端基がアミ
ンのポリアミド／エポキシ樹脂組成物に関する。本発明
は更にホットメルト接着剤として有用な組成物の製造方
法に関する。
【０００２】
【関連技術の説明】米国特許第２,７０５,２２３号（Re
nfrew et al.）はポリアミド樹脂とエポキシド錯体の混
合物の硬化に関するものである。このポリアミドは重合
体質の脂肪酸と脂肪族ポリアミドとの縮合生成物からな
っている。エポキシ樹脂１０％とポリアミド樹脂９０％
の組成からエポキシ樹脂９０％とポリアミド樹脂１０％
の組成まで変化した組成物が開示されている。高アミン
価ポリアミドおよびこれらの樹脂の塗料用の用途が強調
されている。
【０００３】米国特許第４,０８２,７０８号（Mehta）
は、エポキシドと反応して急速に硬化するホットメルト
組成物を与える熱可塑性ポリアミドを含有するビスアミ
ノピペラジンを開示している。このポリアミドは実質的
にビスアミノピペラジンから誘導される。
【０００４】米国特許第２,８６７,５９２号（Morris e
t al.）は重合体質の脂肪酸から調製された熱可塑性ポ
リアミドエポキシ接着剤を開示している。Morrisの発明
したものはエポキシ含有量に制限があり、熱硬化しな
い。
【０００５】米国特許第３,４８８,６６５号（MacGrand
le, et al.）は、別のポリアミドと反応した後で硬化す
る生成物を得るためにポリアミドとエポキシを混合する
方法を教示している。この特許の実施例１は、過剰のエ
ポキシ樹脂は加熱時にある限度までしか酸末端基のポリ
アミドと反応しないことを暗示している。これらの混合
物は加熱されるとこの混合物中の一成分が安定していな
いことを暗示しつつ、硬化を継続することを、我々は見
出した。
【０００６】二成分の熱硬化可能なエポキシ接着剤組成
物はこのようにして、硬化可能な液体エポキシドと液体
ポリアミド硬化剤とからなるものとしてよく知られてい
る。比較的高いアミン価および中程度の分子量のポリア
ミドはエポキシ樹脂と反応して、種々の柔軟性、耐衝撃
性および伸長剪断強度を有する熱硬化体を形成すること
ができることもまたこの技術分野においてはよく知られ
ている。しかしながらこの反応はしばしば非常におそ
い。反応速度は相対的に低い分子量および相対的に高い
アミン価のポリアミドを用いて増大させることができる
が、しかしエポキシ樹脂と反応するときに、得られる熱
硬化物はより高い分子量のポリアミドから作られたもの
では、所望の柔軟性に一般に欠ける。また、これらの材
料は液体であり、従って硬化するまでは僅かな初期強度
しかない。
【０００７】ＥＰ−Ａ−４４２７００は、良好な未硬化
および硬化物の強度が柔軟性と同様に、高分子量で低ア
ミン価のホットメルトポリアミドを低水準のエポキシと
反応させことによって得られることを開示している。
【０００８】ホットメルト熱硬化系において硬化する前
に、ポリアミド(１９０℃にて３,０００〜５,０００cp
s）とエポキシ樹脂（１９０℃にて２００〜４００cps）
との改良された混合を用意することは望ましいことであ
る。これを遂行する一つの方法は、ポリアミドとエポキ
シ成分間の粘度の差異を最小にするためにより低い分子
量のポリアミドを用いることである。しかし困ったこと
には、より低い分子量のポリアミドは粘度を下げる目的
には役立つが、ホットメルト熱硬化物系にまた次の問題
を起すことになる。もし比較的低いアミン価を有するよ
り低い分子量のポリアミドを使うならば、結果として得
られる接着剤系は当技術に習熟した人々にとって未硬化
物強度として知られている適切な初期接着強度を保有し
ていない。もし同様なより低い分子量を有するより高い
アミン価のポリアミドを未硬化物強度を改良するために
使うならば、得られる接着剤は余りにも急速に硬化する
傾向があり、従ってホットメルト熱硬化接着剤系には使
いものにならない。
【０００９】そこで、接着剤の強度特性に悪影響を与え
ることなしに、硬化に先立ってポリアミドとエポキシ樹
脂の混合の改良に応じられるホットメルト熱硬化接着剤
組成物の必要性が存在することになる。
【００１０】
【発明の要約】調節量の希釈剤をポリアミド樹脂に添加
すると、ポリアミド樹脂の溶融粘度を低下させることが
でき、その際に未硬化物強度および硬化物強度のような
接着剤組成物の物理特性を犠牲にすることなしに、ホッ
トメルト熱硬化接着剤組成物中に、より低い粘度のポリ
アミドを使用することを可能にすることが今や判明し
た。
【００１１】本発明は、実質的に末端基がアミン（amin
e-terminated）の熱可塑性ポリアミド、希釈剤およびエ
ポキシ樹脂によりなる改良された熱硬化性接着剤組成物
を提供するものであって、ここにエポキシ樹脂はその一
分子当り少くとも２個のエポキシ基を有し；ポリアミド
は約１より大きく約５０より小さいアミン価を有しまた
酸基に対し過剰のアミン基を有し；そして希釈剤は極性
基を保有しまた熱硬化接着剤組成物の強度に悪影響を与
えずにポリアミド樹脂の溶融粘度を低下させるのに効果
的な分子量を有する。希釈剤は熱硬化接着剤組成物の硬
化に先立って、ポリアミドとエポキシの混合の改良に対
応する。
【００１２】〔発明の詳細な説明〕本発明は、実質的に
末端基がアミンの熱可塑性ポリアミド、エポキシおよび
希釈剤からなっており、熱硬化接着剤として有用である
改良された樹脂組成物に関する。ポリアミド樹脂は約１
より大きくかつ約５０より小さいアミン値・酸価合計値
を有し、また酸基に対して過剰のアミン基を有してい
る。エポキシ樹脂はその一分子当り少くとも２個のエポ
キシ基を有している。エポキシ基の全遊離アミン基に対
する初期比率は約１：１より大きくそして約１０：１よ
り小さい。従って各遊離アミン基はすべてエポキシ基と
反応し、その際にポリアミド鎖をエポキシ網目状構造に
架橋する。
【００１３】上に述べたように、本発明の組成物におい
ては、このポリアミドは約１より大きく約５０より小さ
い、アミン価・酸価合計値および酸基に対して過剰のア
ミンを有すべきである。更に好ましくは、このポリアミ
ドは約２より大きく約３０より小さい、また最も好まし
くは約２０より小さい、アミン価・酸価合計値を有すべ
きである。（ここでアミンの官能性は慣用の方法で、mg
当量−ＫＯＨ／ｇ−試料の値で表示される）。好ましく
は、ポリアミド樹脂中のアミン基の数は酸基とアミン基
の合計数の約５１％から９９％の間にあるべきである。
官能性がより低くなると、アミン基は余りに分散し過ぎ
て充分に硬化しない。官能性がより高くなると、早期ゲ
ル化または少くとも過剰粘性の危険性がある。より良好
な未硬化物強度を得るためには、ポリアミドの軟化点は
約５０℃を超え、好ましくは約７５℃ないし約２００℃
であるべきである。
【００１４】本発明の好ましい組成物においては、ポリ
アミドは重合脂肪酸；線状ジカルボン酸；および線状、
分岐状または環状のポリアミンもしくはそれらの混合物
である。本書で使用されているように、「重合脂肪酸」
とは市場的に「ダイマー酸」として知られている酸、ま
たは非線状のジカルボン酸、特に２１ないし４４個の炭
素原子を有する非線状のジカルボン酸を指す。モノカル
ボン酸は、アミン基対酸基の比率を変えるために、およ
び／またはポリアミドの分子量を調節するために加える
ことができる。
【００１５】本発明のポリアミド組成物は重合不飽和脂
肪酸またはアクリル酸と不飽和脂肪酸との反応生成物の
３０〜１００当量パーセント（すなわち、重合前の混合
物中に存在する全酸基の３０〜１００％がダイマー成分
から誘導される）使って作ることができる。好ましく
は、ポリアミド組成物は重合脂肪酸の５０〜９０当量パ
ーセントを使って作られる。もっとも好ましいのは、約
６５重量パーセントより大きいダイマー脂肪酸含有量の
重合不飽和脂肪酸である。
【００１６】「ダイマー酸」なる語は不飽和トール油脂
肪酸の付加重合によって典型的に作られる重合体質また
はオリゴマー質の脂肪酸を指す。これらの重合体質脂肪
酸は一般的に０〜１０％のＣ18一塩基性酸、６０〜９５
％のＣ36二塩基性酸および１〜３５％Ｃ54三塩基性およ
びより高級の重合体質の酸からなる組成を有している。
未分別の「ダイマー酸」中のモノマー、ダイマーとトリ
マーおよび高級の重合体の相対比率は、出発原料の性質
と重合および蒸留条件とに依存する。不飽和脂肪酸の重
合方法は、例えば米国特許第３,１５７,６８１号に記載
されている。ダイマー含有量はモノマー、トリマーおよ
び高級重合体組成物を減少させるために用いられる分別
条件によって調節する。
【００１７】線状ジカルボン酸は約７０当量パーセント
までの量、好ましくは１０〜１５当量パーセントの量を
加えることができ、そして６ないし約２２個の炭素原子
を有すればよい。好ましい線状ジカルボン酸には蓚酸、
マロン酸、琥珀酸およびスベリン酸が含まれる。更に好
ましいものとして、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸およびドデカン二酸がある。
【００１８】モノカルボン酸は分子量を調節するため
に、約１０当量パーセントまでの量で加えてもよい。好
ましいモノカルボン酸は線状であり、２ないし２２個の
炭素原子を有している。もっとも好ましいのは、ステア
リン酸、トールオイル脂肪酸およびオレイン酸である。
【００１９】線状、分枝状または環状のポリアミンまた
はそれらの混合物は、重合に添加される全酸基を基準に
して約１００当量パーセントから約１２０当量パーセン
トまでの量で、更に好ましくは約１００当量パーセント
から約１１５当量パーセントまでの量で加える、そして
それらは２ないし６０個の炭素原子を有している。これ
らのポリアミンは主としてジアミンである。好ましい脂
肪酸ポリアミンには、エチレンジアミン、ジアミノプロ
パン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチ
レンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、メチル
ノナンジアミン、ピペラジン、ジピペラジン、アミノエ
チルピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびダイマージア
ミン（ダイマー酸から作られたジアミン）が含まれる。
キシレンジアミンおよびビス（アミノメチル）ベンゼン
もまた有用である。もっとも好ましいのは、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチル
ペンタメチレンジアミン、ダイマージアミンおよびポリ
エーテルジアミンである。
【００２０】ポリエーテルジアミンは良好な流動特性を
有する生成物を提供する。ポリエーテルジアミンは２な
いし６０当量パーセント、更に好ましくは５ないし４０
当量パーセントの量で加える。もっとも好ましいポリエ
ーテルジアミンには、分子量１００ないし約８０００を
有するプロピレンオキシド重合体から作られたジアミ
ン、分子量１００ないし約８０００を有するエチレンオ
キシド重合体から作られたジアミンおよび分子量１００
ないし約８０００を有するエチレンオキシドプロピレン
オキシド重合体から作られたジアミンが含まれる。その
他の適するポリエーテルジアミンには、ポリプロピレン
オキシド重合体またはエチレンオキシド重合体から作ら
れ、そして分子量１００ないし約８０００を有するトリ
アミンがある。代表的な市販品はJeffamineTM Ｄ−２３
０、Ｄ−４００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−
９００、ＥＤ−２００１、ＥＤ−４０００、ＥＤ−６０
００、Ｔ−４０３およびＥＲ−１４８（Texaco Chemica
l Company, Bellaire, Texas）である。
【００２１】分子量と官能性を調節するために１０当量
パーセントまでの量で、モノアミンを加えてもよい。ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテ
トラエチレンペンタミンのような高級アミンを約３０当
量パーセントまで使用してもよい。ポリアミンの混合物
もまた特性のよいバランスをとるために用いることがで
きる。
【００２２】本発明の接着剤組成物に使用されるポリア
ミドを調製する方法は当業界において一般に知られてお
り、添付した実施例で例示されている。適したポリアミ
ドが市場で入手できる、例えばＵＮＩ−ＲＥＺTM ２６
３６、２６４３、２６４６、２６４８、２６５４および
２６５６がある（Union Camp Corporation, Wayne, New
Jersey)。
【００２３】希釈剤は極性基をもっており、そしてホッ
トメルト接着剤施用時に沸騰せずに使用できるような水
準で揮発性を維持するのに充分な大きさの分子量を有し
ている。分子量はホットメルト接着剤組成物中のポリア
ミド樹脂の溶融粘度を低下させるのに充分な程低くなく
てはならない。好ましくは希釈剤の分子量は約２００な
いし９００であろう。希釈剤の沸点は好ましくは２９０
℃より高いであろう。ポリアミドの希釈剤に対する重量
比は好ましくは約１００：１ないし約４：１、更に好ま
しくは約３５：１ないし約６：１である。
【００２４】一般に、分子量および沸点についての必須
特性を有し、そして接着剤組成物の物理的強度特性に悪
影響を与えることなしに、ポリアミド樹脂の粘度を低下
させるよう作用する、いかなるアミン、アミド、エステ
ル、エーテルまたはスルフィドも用いることができる。
好ましくは、希釈剤はＲＮＨ2、ＲＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2
ＮＨ2およびＲ−Ｘ−Ｒ′からなる群から選択されるで
あろう。ここにＲおよびＲ′はＣ14〜Ｃ24の脂肪族炭化
水素であり；そしてＸは
【化２】 からなる群から選ばれる。
【００２５】好ましいアミン希釈剤はタローアミン、ジ
タローアミンおよびジ（水素化タロー）アミンである。
タローアミノプロピルアミンおよびダイマージアミンの
ようなジアミンもまた希釈剤として有用である。第一級
および第二級アミン共希釈剤として使ってよい。一般に
モノアミンはジアミンよりも好ましい。もっとも好まし
くは、ジタローアミンのような第二級モノアミンが用い
られる。用いることのできる好ましいアミドには、ステ
アリルステアラミドおよびエチレンビスステアラミドが
含まれる。例のついでに、ステアリルステアレートは本
発明の接着剤組成物に使われる好ましいエステルであ
る。
【００２６】本発明はエポキシ樹脂一分子当り２個また
はそれ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に適用さ
れる。もっとも好ましいエポキシ樹脂は一分子当り２.
２ないし８個のエポキシ基を有している。硬化に使用し
得るエポキシ組成物は一般にビスフェノールＡまたはビ
スフェノールＡオリゴマーのジグリシジルエーテルを主
体とする線状エポキシ、フェノールホルムアルデヒドま
たはクレゾールホルムアルデヒド樹脂のマルチグリシジ
ルエーテルを主体とする分枝状エポキシ、並びに不飽和
脂肪油を包含するエポキシ化オレフィンである。もっと
も好ましいエポキシ樹脂は多官能性エポキシノバラック
樹脂、例えばDow Chemical Company (Midland, Michiga
n）によって販売されているＤ.Ｅ.ＮTM エポキシノバラ
ック樹脂がある。Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１は一分子当り平均２.
２のエポキシ基を、Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３８は３.６個を、Ｄ.
Ｅ.Ｎ.４３９は３.８個を有している。
【００２７】エポキシ樹脂のエポキシ基の遊離アミン基
に対する初期の比率は約１：１より大きくかつ約１０：
１より小さいことが好ましい。エポキシ基の遊離アミン
に対する比率は約１：１より大きくなりかつ約５：１よ
り小さくなることが好ましい。最も好ましいエポキシ基
対遊離アミン基の比率は約１.５：１より大きくかつ約
５：１より小さいことである。
【００２８】希釈剤−ポリアミド−エポキシ樹脂組成物
の施用と硬化は非常に簡単に達せられる。ポリアミド樹
脂、希釈剤およびエポキシ樹脂を別々に溶融し、引続い
て一緒に混合し次いで基板上に溶融混合物のまま塗布す
る。溶融ポリアミド樹脂、溶融希釈剤および溶融エポキ
シ樹脂は同時に混合してもよい。好ましくは、溶融ポリ
アミド樹脂と溶融希釈剤を一緒に混ぜて両者の溶融混合
物を形成する。次にこの溶融混合物を溶融エポキシと混
ぜ合せて熱硬化接着剤組成物を形成する代替として、ポ
リアミド樹脂を希釈剤と乾燥混合し、そして溶融エポキ
シ樹脂と混ぜ合せる必要があるときは、この乾燥混合物
を溶融する。反応温度は一般に２２０℃を超えないであ
ろう、それは高い温度では反応生成物の亀裂または早熟
重合が起きる恐れがあるからである。勿論、溶融した熱
硬化接着剤組成物の塗布は一つまたはそれ以上の基板の
表面のいかなる部分またはすべての部分に施すことがで
きる。
【００２９】得られる生成物は、塗布後冷却して、グリ
ーン強度と普通呼ばれる室温における良好な初期接着強
度を有する熱硬化物である。ここで用いられるような熱
硬化なる語は、相対的に不融性の状態に導く、熱、触
媒、紫外線またはその他の手段の作用による化学反応を
受けるであろうまたは受けたか、いずれかの材料を指
す。硬化すると、熱硬化接着剤組成物は耐有機溶剤性、
耐水性、耐熱性の向上が見られる。この熱硬化接着剤は
より変形性、柔軟性があり、より長い使用時間を提供
し、そして大抵のプラスチックに結着するであろう。更
に熱硬化接着剤組成物は環境温度で基材への結着の向上
を提供し、また基板の両表面が一般に結着困難である平
滑な表面をもった基板を提供する。
【００３０】他の添加剤、例えば充填剤、補強剤、結合
剤、着色剤、着臭剤、他のコモノマー、樹脂、粘着付与
剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤、帯電防止剤、その他を場
合により添加できることは、接着剤配合技術に習熟した
者にとっては明白であろう。更に酸化防止剤も反応過程
のいずれかの時点で添加することができる。
【００３１】本発明は下記の実施例を参照することによ
り一層明らかになるであろう。これらの実施例は例示の
目的で提示されており、添付したクレームを制限するも
のと解釈すべきではない。
【００３２】下記の実施例の試験および結果のデータの
考察は２つの点をことさらに明らかにするであろう。第
一に、希釈剤のポリアミドへの添加 − これにより未硬
化ポリアミド樹脂（実施例１（ａ）対１（ｂ））の物理
的特性に悪影響を与える一方で、エポキシ樹脂との混合
前のポリアミドの粘度を低下させる − は硬化した熱硬
化接着剤組成物の物理的特性、例えばその環境または６
０℃におけるビニールテープ剥離（vinyl T-peel）、ラ
ップ剪断強度（lap shear strength）または引張り強度
の著しい低下を起こさない。第二に、希釈剤が加えられ
た低目の粘度のポリアミドで作られたポリアミド−エポ
キシ熱硬化物との関連において、希釈剤を加えない低目
の粘度のポリアミドで作られたポリアミド−エポキシ熱
硬化物は、これらの特性のすべてにおいて著しく低下し
ている。
【００３３】実施例１（ａ）：コントロール；未硬化ポ
リアミド 実施例１(ａ)は未硬化の末端基アミンのポリアミドであ
るUNI−REZTM 2636（Union Camp Corp., Wayne, New Je
rsey）のコントロールサンプルである。これは商業的に
はダイマー酸、共ダイマー酸（co-diacid）、エチレン
ジアミン、ピペラジンおよびポリエーテルジアミンから
製造される。このポリアミドは酸価０.６およびアミン
価７.６である。このポリアミドの粘度は１９０℃で測
定し、軟化点は標準ＡＳＴＭ環・球式軟化点法で測定し
た。その結果は表２に示されている。
【００３４】UNI−REZ 2636 ５０ｇを金属容器に入れ
た。この金属容器を１９０℃に予熱されたオーブン中へ
入れた。ポリアミドが溶融したときに容器を取り出し
た。得られた溶融ポリアミドを剥離紙上に注ぎ放冷し
た。引張り試験用サンプルは実施例２に概説された方法
に従って調製し、そして引張り試験は温度２３℃、湿度
５０％で２４時間保存した後２３℃においておよび６０
℃の水中に２４時間保存した後６０℃においてそれぞれ
実施した（表３）。
【００３５】実施例１（ｂ）：比較例；ジタローアミン
を有する未硬化ポリアミド UNI−REZ 2636 ５０ｇを金属容器に入れ、そしてポリア
ミドの１０重量パーセントに当たるジタローアミン（Sh
erex A-240）をUNI−REZ 2636に加えた。金属容器を１
９０℃に予熱されたオーブン中に入れた。ポリアミド／
希釈剤混合物が溶融したときに金属容器を取り出した。
得られた溶融混合物を剥離紙上に注ぎ放冷した。引張り
試験は実施例１(ａ)に概説された条件に従って実施した
（表３）。
【００３６】実施例２：比較例；エポキシで硬化したポ
リアミド UNI−REZ 2636 ５０ｇを金属容器中へ入れた。この金属
容器を１９０℃に予熱されたオーブン中に入れた。エポ
キシ樹脂（D.E.N. 439）５ｇを直ぐにそして完全にポリ
アミド中へ混入した。得られた溶融混合物を剥離紙上に
注ぎ放冷した。
【００３７】固化してから、この混合物２７ｇをCarver
の研究室用圧縮機へ移した。固化された混合物を硬化を
促進するために３０００psi、１００℃で２時間圧縮し
た。代替として固化された混合物を３０００psi、１０
０℃で５分間圧縮してから室温で少なくとも１週間硬化
させてもよい。圧縮し硬化した生成物は均一な厚さを有
し、そしてこれを槌と型を用いて打ち抜いて引張り試験
用サンプルを得た。
【００３８】引張り試験用サンプルは温度２３℃、湿度
５０％で２４時間保存した後２３℃にて、また６０℃の
水中で２４時間保存した後６０℃にてそれぞれ試験した
（表３）。ゲルタイムはポリアミド／エポキシ樹脂混合
物の粘度がBrookfield ＲＶＴＤ粘度計による測定で１
００,０００cpsに達した時間をもって決めた（表２）。
【００３９】実施例３：比較例；エポキシで硬化した低
粘度ポリアミド 末端基がアミンであるポリアミドを下記の成分を樹脂製
の釜中で結合させることによって調製した：重合脂肪酸
６８.９当量パーセント；アゼライン酸２８当量パーセ
ント；ステアリン酸２.７当量パーセント；エチレンジ
アミン３５当量パーセント；無水ピペラジン５７.２当
量パーセント；ジエチレントリアミン１０当量パーセン
トおよびJeffamineTM D-2000 ６.１当量パーセント。酸
化防止剤を１.０重量パーセント添加し、また燐酸触媒
を約６滴加えた。
【００４０】窒素入口、バレットトラップ（baret tra
p）、凝縮器および熱電対を釜頭部に取り付けた。この
反応系は約３時間で撹拌しながらほぼ２５０℃まで徐々
に加熱した。大部分の水が溜出し尽くしたときに、バレ
ットトラップと凝縮器を取り外し真空をかけた。この系
は更に３時間、真空下で約２５０℃の一定温度に保っ
た。次いで真空を開放しそしてポリアミドを剥離紙上に
注ぎ冷却した。
【００４１】得られたポリアミドは酸価０.８およびア
ミン価１０.７であった。未硬化ポリアミドの粘度およ
び軟化点は実施例１の方法に従って測定した（表２）。
このポリアミドは実施例２でとられた方法に従って処理
し試験した（表２および表３）。
【００４２】実施例４：エポキシで硬化したタローアミ
ンをもったポリアミド 実施例２の手順に従った。但しタローアミン（Kemamine
P-970）の量を変化させて、金属容器を予熱されたオー
ブン中へ入れる前にポリアミド樹脂に加えた。サンプル
４(ａ)から４(ｃ)までの配合は表１に見ることができ
る。ここではエポキシ樹脂（D.E.N. 439）およびタロー
アミン（Kemamine P-970）の重量パーセントはポリアミ
ド樹脂の重量を基準にしている。ゲルタイムは表２に、
一方引張り試験の結果は表３に見られる。
【００４３】実施例５：エポキシで硬化したタローアミ
ンとタローアミノプロピルアミンをもったポリアミド 実施例２の手順に従った。但しタローアミン（Kemamine
P-970）およびタローアミノプロピルアミン（Kemamine
D-999）の量を変化させて、金属容器を予熱されたオー
ブンに入れる前にポリアミド樹脂に加えた。サンプル５
(ａ)および５(ｂ)に対する配合は表１に見ることができ
る。ここではエポキシ樹脂（D.E.N. 439）、タローアミ
ノプロピルアミン（Kemamine D-999）およびタローアミ
ン（Kemamine P-970）の重量パーセントはポリアミド樹
脂の重量を基準にしている。ゲルタイムは表２に、一方
引張り試験の結果は表３に見られる。
【００４４】実施例６：エポキシで硬化したジタローア
ミンをもったポリアミド 実施例２の手順に従った。但しジタローアミン（Sherex
A-240）の量を変化させて、金属容器を予熱されたオー
ブンに入れる前にポリアミド樹脂に加えた。サンプル６
(ａ)から６(ｃ)までの配合は表１に見ることができる。
ここではエポキシ樹脂（D.E.N. 439）およびジタローア
ミン（Sherex A-240）の重量パーセントはポリアミド樹
脂を基準にしている。ゲルタイムは表２に、一方引張り
試験の結果は表３に見られる。
【００４５】
【表１】 1 Ｄ.Ｅ.Ｎ.TM４３９：エポキシ樹脂（Dow Chemical C
o., Midland, MI） 2 KemamineTM Ｐ−９７０：タローアミン（Humko Chem
ical Co., Memphis, TN） 3 KemamineTM Ｄ−９９９：タローアミノプロピルアミ
ン（Humko Chemical Co., Memphis, TN） 4 SherexTM Ａ−２４０：ジタローアミン（Sherex Che
mical Co., Inc., Dublin, OH） 5 ポリアミドに対する重量パーセント 6 ＵＮＩ−ＲＥＺTM ２６３６（Union Camp Corp., Wa
yne, NJ） 7 実施例３のポリアミド
【００４６】
【表２】 1 測定はエポキシ硬化剤添加前に実施（D.E.N. 439） 2 測定はエポキシ硬化剤添加後に実施（D.E.N. 439）
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例７：比較例；エポキシで硬化したポ
リアミド UNI−REZ 2636 ５０ｇを金属容器へ入れた。この金属容
器を１９０℃に予熱されたオーブン中へ入れた。ポリア
ミドが溶融したときに金属容器を取り出した。エポキシ
樹脂（D.E.N. 438）５ｇを直ぐにそして完全にポリアミ
ドに混ぜ込んだ。得られた溶融混合物を剥離紙上に注ぎ
放冷した。引張り試験は実施例２の手順に従って実施し
た（表４）。
【００４９】実施例８：エポキシで硬化したタローアミ
ンをもったポリアミド 実施例７の手順に従った。但し金属容器を予熱されたオ
ーブンに入れる前に、KemamineTM P-970 １０重量パー
セント（ポリアミド基準）をポリアミドに加えた。引張
り試験結果は表４に見られる。
【００５０】実施例９：エポキシで硬化したジタローア
ミンをもったポリアミド 実施例７の手順に従った。但し金属容器を予熱されたオ
ーブンに入れる前に、SherexTM A-240 １０重量パーセ
ント（ポリアミド基準）をポリアミドに加えた。引張り
試験結果は表４に見られる。
【００５１】実施例１０：エポキシで硬化したダイマー
／ジアミンをもったポリアミド 実施例７の手順に従った。但し金属容器を予熱されたオ
ーブンに入れる前に、ダイマー／ジアミン １０重量パ
ーセント（ポリアミド基準）をポリアミドに加えた。引
張り試験結果は表４に見られる。
【００５２】実施例１１：エポキシで硬化した、ステア
リルテスアラミドをもったポリアミド 実施例７の手順に従った。但し金属容器を予熱されたオ
ーブンに入れる前に、KemamideTM S-180（Humko Chemic
al Company, Memphis, TN）１０重量パーセント（ポリ
アミド基準）をポリアミドに加えた。引張り試験結果は
表４に見られる。
【００５３】実施例１２：エポキシで硬化した、ステア
リルステアレートをもったポリアミド 実施例７の手順に従った。但し金属容器を予熱されたオ
ーブンに入れる前に、Lexol-SSTM（Inolex Chemical Co
mpany, Philadelphia, PA）１０重量パーセント（ポリ
アミド基準）をポリアミドに加えた。引張り試験結果は
表４に見られる。
【００５４】実施例１３：エポキシで硬化したエチレン
ビスステアラミドをもったポリアミド 実施例７の手順に従った。但し金属容器を予熱されたオ
ーブンに入れる前に、KemamideTM W-40（Humko Chemica
l Division, Memphis, TN）１０重量パーセント（ポリ
アミド基準）をポリアミドに加えた。引張り試験結果は
表４に見られる。
【００５５】
【表４】
【００５６】実施例１４：ビニールＴ−剥離試験 下記するように、ビニール剥離試験は実施例１、２、
３、４(ａ)および４(ｃ)からとったサンプルについて行
った。ビニール片を約１.５インチ×７インチの大きさ
に切り取った。約１インチ×６インチの面積を蔽う溶融
ポリアミド／エポキシ混合物の薄い層を典型的なドロー
ダウンバー（draw down bar）を用いて加温された一つ
のビニール片の上に塗布した。第二番目の加温されたビ
ニール片を溶融接着剤層の上部に置き、そしてハンドロ
ーラーによって接着域に圧力を加えた。その際ローラー
自身の重量は接着域へ圧力を与えたことになる。接着剤
は一週間硬化を継続させ、その後ビニール片は接着した
ビニール片を分離するに要する圧力を測定することので
きる器具を使用して分離した（表５）。
【００５７】実施例１５：ラップ剪断力 実施例１、２および６(ｂ)で作製されたサンプルを下記
の方法に従ってラップ剪断強度の試験に供した。
【００５８】溶融ポリアミド／エポキシ混合物を平滑な
表面をもつ異なった基材、例えば木材、ポリスチレンお
よびポリカーボネートを接着するのに用いた。基材のサ
ンプルは巾１インチ×長さ４インチ×厚さ1/8インチで
あった。溶融接着剤を環境温度にある一つの基材表面に
置いた。もう一つの基材は接着剤を塗布した表面の上部
に置き、そして約１平方インチの接着域に指圧によって
圧力を与えた。約５分後に接着した基材が分離したりま
たはずり落ちたりしないように充分な接着力を示すかど
うかを決めるために、基材を手で曲げて見た。試験した
接着剤サンプルはすべてそのような接着強度を示した。
【００５９】それからサンプルは完全に硬化するために
環境温度で一週間凝固せしめられた。硬化が完了した
後、耐水性を決めるために接着した基材の一組を室温の
水中に漬けた。水中に１時間浸漬した後、上記のように
接着強度を決めるために手でサンプルを曲げて見た。サ
ンプルは水中で取り替えられ、そして一週間以上に亘っ
て毎日接着強度を試験した。僅かにサンプル１だけが水
中浸漬の結果として接着強度の劣化を示した。
【００６０】接着した基材を分離するに要する圧力を測
定し得る器具を用いて接着した基材を分離することによ
って、もう一組のサンプルをラップ剪断力の試験に供し
た（表６）。
【００６１】
【表５】 1 測定はエポキシ硬化剤の添加前に実施（D.E.N. 43
9）
【００６２】
【表６】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/41 ＫＬＡ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＺ 8830−4Ｊ 77/08 ＬＱＴ 9286−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 163/00 ＪＦＭ 8830−4Ｊ ＪＦＰ 8830−4Ｊ 177/08 ＪＧＡ 9286−4Ｊ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (ａ) 実質的に末端基がアミンの熱可塑
    性ポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂は約１よ
    り大きく約５０より小さいアミン価・酸価合計値を有
    し、かつ酸基に対して過剰の遊離アミンを有するもの、 (ｂ) 極性基を含有する反応性希釈剤であって、該希釈
    剤は樹脂組成物の強度に悪影響を与えることなく、該ポ
    リアミド樹脂の粘度を低下せしめるのに有効な分子量を
    有しており、そして量で存在するもの、および (ｃ) エポキシ樹脂の分子当り少くとも２個のエポキシ
    基を有するエポキシ樹脂からなり、エポキシ基の遊離ア
    ミン基に対する初期比率が約１：１より大きく約１０：
    １より小さいことを特徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂が約２より大きくかつ約
    ３０より小さい、好ましくは約２０より小さい酸価・ア
    ミン価合計値を有する、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂が、重合脂肪酸；少くと
    も１つの線状ジカルボン酸およびモノカルボン酸；およ
    び少くとも１つの線状、分岐状または環状ポリアミンの
    反応生成物からなる、請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ポリアミド樹脂が、 重合脂肪酸３０〜１００当量パーセント；６〜２２個の
    炭素原子を有する線状ジカルボン酸０〜７０当量パーセ
    ント；２〜２２個の炭素原子を有するモノカルボン酸０
    〜１０当量パーセント；および２〜６０個の炭素原子を
    有する線状、分岐状または環状ポリアミン１００〜１２
    ０当量パーセント、好ましくは１００〜１１５当量パー
    セントの反応生成物からなる、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 重合脂肪酸が６５重量パーセントを超え
    る含有量でダイマー脂肪酸を有する、請求項３または４
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】 線状ジカルボン酸が蓚酸、マロン酸、琥
    珀酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
    ン酸またはドデカン二酸である請求項３ないし５のいず
    れかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 線状ジカルボン酸がアジピン酸、アゼラ
    イン酸、セバシン酸またはドデカン二酸である、請求項
    ６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 モノカルボン酸がステアリン酸、トール
    油脂肪酸またはオレイン酸である、請求項３ないし７の
    いずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ポリアミンがジアミノプロパン、ジアミ
    ノブタン、ジアミノペンタン、メチルペンタメチレンジ
    アミン、メチルノナンジアミン、ジエチレントリアミ
    ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
    ン、ピペラジン、ジピペラジン、アミノエチルピペラジ
    ン、ビス（アミノ−エチル）ピペラジン、ダイマージア
    ミン、ポリエーテルジアミン、キシレンジアミン、ビス
    （アミノメチル）ベンゼン、ビス（アミノメチル）シク
    ロヘキサン、エチレンジアミンまたはヘキサメチレンジ
    アミンである、請求項３ないし８のいずれかに記載の組
    成物。
  10. 【請求項１０】 ポリアミンがエチレンジアミン、ヘキ
    サメチレンジアミン、ピペラジン、メチルペンタメチレ
    ンジアミン、ダイマージアミンまたはポリエーテルジア
    ミンである、請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂がその分子当り２.２な
    いし８個のエポキシ基を有する、前記請求項のいずれか
    に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 エポキシ基の遊離アミン基に対する比
    が約１.５：１より大きくかつ約５：１より小さい、前
    記請求項のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ポリアミド樹脂の希釈剤に対する前量
    比が約１００：１ないし約４：１である、前記請求項の
    いずれかに記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ポリアミド樹脂の希釈剤に対する前量
    比が約３５：１ないし約６：１である、請求項１３記載
    の組成物。
  15. 【請求項１５】 希釈剤が約２００ないし９００の分子
    量を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 希釈剤がアミン、アミド、エステル、
    エーテルまたはスルフィドである、請求項１５記載の組
    成物。
  17. 【請求項１７】 希釈剤がダイマージアミン、ＲＮ
    Ｈ2、ＲＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2またはＲ−Ｘ−Ｒ′
    （ここでＲおよびＲ′はＣ14〜Ｃ24脂肪族炭化水素のい
    ずれかであり、そしてＸは、 【化１】 から選ばれる）である、請求項１６記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 希釈剤がタローアミン、ジタローアミ
    ン、ジ（水素化タロー）アミン、タローアミノプロピル
    アミン、ダイマージアミン、ステアリルステアラミド、
    エチレンビスステアラミドまたはステアリルステアレー
    トである、請求項１ないし１５のいずれかに記載の組成
    物。
  19. 【請求項１９】 (ａ) 実質的に末端基がアミンの熱可
    塑性ポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂は約１
    より大きく、約５０より小さいアミン値・酸価合計値を
    有し、かつ酸基に対して過剰の遊離アミンを有するもの
    を溶融し、 (ｂ) 極性基を有する希釈剤であって、該希釈剤は組成
    物の強度に悪影響を与えることなしに、該ポリアミド樹
    脂の粘度を低下せしめるのに有効な分子量を有してお
    り、そして量で存在するものを溶融し、 (ｃ) エポキシ樹脂の分子当り少くとも２個のエポキシ
    基を有するエポキシ樹脂を溶融し、そして (ｄ) 該溶融ポリアミド樹脂、該溶融希釈剤および該溶
    融エポキシを共に混合してエポキシ基の遊離アミン基に
    対する初期比率が約１：１より大きいが、約１０：１よ
    り小さく、また該ポリアミド樹脂の該希釈剤に対する重
    量比が約１００：１から約１００：２０である溶融物を
    形成させることからなる樹脂組成物を調製する方法。
  20. 【請求項２０】 (ａ) 約１より大きく５０より小さい
    アミン価・酸価の合計値を有し、また過剰の遊離アミン
    基を有する、実質的に末端基がアミンの熱可塑性ポリア
    ミド樹脂と、極性基を含有し、組成物の強度に悪影響を
    与えることなしに、該ポリアミド樹脂の溶融粘度を低下
    せしめるのに有効な分子量を有しておりそして量で存在
    する希釈剤との溶融混合物を用意し、そして (ｂ) 該溶融混合物と、１分子当り少くとも２個のエポ
    キシ基を有する溶融エポキシ樹脂とをエポキシ基の遊離
    アミン基に対する初期比率が約１：１より大きく約１
    ０：１より小さい値であるように合体させることからな
    る樹脂組成物を調製する方法。
  21. 【請求項２１】 該ポリアミド樹脂および該希釈剤は別
    々に溶融し、そして次に該溶融混合物を提供するのに効
    果的な条件下で共に混合する、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 該溶融混合物および該溶融エポキシ
    を、該溶融混合物および該溶融エポキシの溶融点より高
    く、かつ約２２０℃より低い温度で結合させる、請求項
    ２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１ないし１８のいずれかに記載
    の樹脂組成物のホットメルト接着剤としての使用。
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