DE69216500T2

DE69216500T2 - Härtbare Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69216500T2
Application number: DE69216500T
Authority: DE
Inventors: Charles R Frihart
Original assignee: Union Camp Corp
Current assignee: Union Camp Corp
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-03-27
Also published as: EP0527548B1; US5296556A; JPH0632877A; JP2702032B2; EP0527548A1; DE69216500D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Amin-terminiertes Polyamid/Epoxyharz-Zusammensetzungen, die als härtbare Heißschmelzkleber Verwendung finden, wobei die Zusammensetzungen einen Verdünner (Verdünnungsmittel) enthalten, der die Polyamid-Schmelzviskosität verringert, ohne die Festigkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der als Heißschmelzkleber brauchbaren Zusammensetzungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Das US-Patent Nr. 2705223 (Renfrew et al.) betrifft die Härtung von Mischungen von Polyamidharzen und komplexen Epoxiden. Die Polyamide umfassen Kondensationsprodukte polymerer Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen. Es werden Zusammensetzungen beschrieben, die von 10 % Epoxyharz und 90 % Polyamidharz bis zu 90 % Epoxyharz und 10 % Polyamidharz variieren. Der Schwerpunkt liegt auf Polyamiden mit einer höheren Aminzahl und der Verwendung dieser Harze für Beschichtungen.
Das US-Patent Nr. 4082708 (Mehta) beschreibt Bisaminopiperazin enthaltende thermoplastische Polyamide, die mit Epoxiden umgesetzt werden, um eine rasch härtende Heißschmelzzusammensetzung bereitzustellen. Das Polyamid ist im wesentlichen von Bisaminopiperazin abgeleitet.
Das US-Patent Nr. 2867592 (Morris et al.) beschreibt aus polymeren Fettsäuren hergestellte thermoplastische Polyamid/Epoxy-Kleber. Die Materialien von Morris sind im Epoxygehalt beschränkt und nicht wärmehärtbar.
Das US-Patent Nr. 3488665 (Macgrandle et al.) beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyamide mit Epoxiden gemischt werden, um ein Produkt zu erhalten, das nach Umsetzung mit einem anderen Polyamid härtet Aus Beispiel 1 des Patentes ergibt sich, daß überschüssiges Epoxyharz mit Säure-terminierten Polyamiden beim Erhitzen nur in einem begrenzten Ausmaß reagiert. Es wurde nun gefunden, daß diese Mischungen, wenn sie erhitzt werden, weiter härten, was darauf hinweist, daß eine der Komponenten in der Mischung nicht stabil ist.
Wärmehärtbare Zweikomponenten-Epoxykleber-Zusammensetzungen sind allgemein bekannt, sowie härtbare flüssige Epoxide und flüssige Polyamid-Härtungsmittel. Es ist außerdem allgemein bekannt, daß Polyamide mit einer relativ hohen Aminzahl und einem mittleren Molekulargewicht mit Epoxyharzen umgesetzt werden können, um wärmehärtbare Systeme mit einer annehmbaren Flexibilität, Stoßfestigkeit und Zugscherfestigkeit zu bilden. Die Reaktion ist jedoch oft sehr langsam. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden durch Verwendung von Polyamiden mit relativ niedrigem Molekulargewicht und hoher Aminzahl; wenn diese mit Epoxyharzen umgesetzt werden, fehlt es dem resultierenden Härtungsprodukt jedoch im allgemeinen an den gewünschten Flexibilitätseigenschaften der Materialien, die aus Polyamiden mit höherem Molekulargewicht hergestellt wurden. Diese Materialien sind außerdem Flüssigkeiten und haben deshalb bevor sie gehärtet sind eine geringe (anfängliche) Grünfestigkeit.
Die EP-A-442700 beschreibt, daß gute Grünfestigkeit und Festigkeit im gehärteten Zustand sowie gute Flexibilität erhalten werden können durch Umsetzung von Heißschmelzpolyamiden mit hohem Molekulargewicht und niedriger Aminzahl mit geringen Mengen an Epoxiden.
Es ist wünschenswert, ein verbessertes Mischen des Polyamids (3000 bis 5000 cps bei 190 ºC) und der Epoxyharze (200 bis 400 cps bei 190 ºC) vor dem Härten in einem Heißschmelzwärmehärtenden System bereitzustellen. Ein Verfahren, um dies zu erreichen, ist die Verwendung eines Polyamids mit niedrigem Molekulargewicht, um die Viskositätsdifferenz zwischen dem Polyamid und den Epoxykomponenten zu minimieren. Unglücklicherweise werfen jedoch die Polyamide mit niedrigem Molekulargewicht, obwohl sie dem Zweck einer Reduzierung der Viskosität dienen, zusätzliche Probleme im Heißschmelzwärmehärtenden System auf. Wenn ein Polyamid mit niedrigerem Molekulargewicht mit einer relativ niederen Aminzahl verwendet wird, besitzt das resultierende Klebesystem keine ausreichende anfängliche Klebefestigkeit für Klebesysteme, die dem Fachmann als Grünfestigkeit bekannt ist. Wenn ein Polyamid mit höherer Aminzahl, das ein ähnlich niedriges Molekulargewicht besitzt, verwendet wird, um die Grünfestigkeit zu verbessern, tendiert der resultierende Kleber dazu, zu rasch zu härten, und ist deshalb für Heißschmelz-wärmehärtbare Klebesysteme nicht zweckmäßig.
Es existiert deshalb eine Notwendigkeit für eine wärmehärtbare Heißschmelzzusammensetzung, die ein verbessertes Mischen des Polyamids und der Epoxyharze vor dem Härten ermöglicht, ohne die Festigkeitseigenschaften des Klebers nachteilig zu beeinträchtigen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß es die Zugabe einer kontrollierten Menge eines Verdünners zu einem Polyamidharz erlaubt, die Schmelzviskosität des Polyamidharzes zu verringern, wodurch es möglich ist, ein Polyamid geringerer Viskosität in einer wärmehärtbaren Heißschmelzklebezusammensetzung zu verwenden, ohne die physikalischen Eigenschaften der Klebezusammensetzung, wie z.B. die Grünfestigkeit und die Festigkeit nach dem Härten zu opfern.
Die vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte wärmehärtbare Klebezusammensetzung bereit, die ein thermoplastisches im wesentlichen Amin-terminiertes Polyamidharz, ein Verdünnungsmittel und ein Epoxyharz umfaßt, wobei das Epoxyharz mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül des Epoxyharzes besitzt; das Polyamid hat eine Amin- und Säurezahl, die größer als 1 ist und kleiner als 50, und hat einen Überschuß an Amingruppen gegenüber den Säuregruppen; und der Verdünner enthält eine polare Gruppe und besitzt ein Molekulargewicht, das wirksam ist um die Schmelzviskosität des Polyamidharzes zu verringern, ohne die Festigkeit der wärmehärtbaren Klebezusammensetzung nachteilig zu beeinträchtigen. Der Verdünner sorgt für ein verbessertes Mischen des Polyamids und des Epoxyharzes vor dem Härten der wärmehärtbaren Klebezusammensetzung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Harzzusammensetzung, die als wärmehärtbarer Kleber brauchbar ist, wobei die Zusammensetzung ein thermoplastisches im wesentlichen Aminterminiertes Polyamid, ein Epoxyharz und einen Verdünner enthält. Das Polyamidharz besitzt eine Summe aus Amin- und Säurezahl die größer als 1 ist und geringer als 50, und besitzt außerdem einen Überschuß an Amingruppen gegenüber den Säuregruppen. Das Epoxyharz besitzt mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül des Epoxyharzes. Das anfängliche Verhältnis von Epoxygruppen zur Gesamtzahl der freien Aminogruppen ist größer als 1:1 und kleiner als 10:1. Jede freie Aminogruppe wird deshalb mit einer Epoxygruppe umgesetzt, wodurch eine Vernetzung der Polyamidketten in das Epoxynetzwerk stattfindet.
Wie vorstehend angegeben sollte in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Polyamid eine Summe von Aminzahl und Säurezahl von größer als 1 und weniger als 50 besitzen, und außerdem einen Überschuß an Amingruppen gegenüber säuregruppen. Vorzugsweise sollte das Polyamid eine Summe von Aminzahl und Säurezahl von größer als 2 und kleiner als 30 besitzen, und insbesondere von weniger als 20 (die Aminfunktionalität wird auf übliche Weise ausgedrückt in mg Äquivalente KOH/g Probe). Vorzugsweise sollte die Zahl der Aminogruppen im Polyamidharz 51 % bis 99 % der Gesamtzahl der Säure- und Aminogruppen betragen. Mit einer geringeren Funktionalität sind die Gruppen zu stark gestreut, um ausreichend zu härten. Mit einer höheren Funktionalität besteht das Risiko einer vorzeitigen Gelierung oder zumindestens einer überhöhten Viskosität. Für eine bessere Grünfestigkeit sollten die Folyamide außerdem einen Erweichungspunkt von über ca. 50 ºC besitzen, und vorzugsweise zwischen ca. 75 ºC und ca. 200 ºC.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen die Polyamide aus polymerisierten Fettsäuren; linearen Dicarbonsäuren; und linearen, verzweigten oder cyclischen Polyaminen oder Mischungen davon. Der hier verwendete Ausdruck "polymerisierte Fettsäuren" bezieht sich auf solche Säuren, die handelsüblich als "Dimersäure" bekannt sind, oder auf nicht-lineare Dicarbonsäuren, insbesondere nicht-lineare Dicarbonsäuren mit 21 bis 44 Kohlenstoffatomen. Eine Monocarbonsäure kann zugegeben werden, um das Verhältnis von Amin- zu Säuregruppen zu verändern, und/oder um das Molekulargewicht des Polyamids zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen können hergestellt werden unter Verwendung von 30 bis 100 Äquivalentprozent (d.h. 30 bis 100 % der vor der Polymerisation vorhandenen gesamten Säuregruppen sind von der Dimerkomponenten abgeleitet) irgendeiner polymerisierten ungesättigten Fettsäure oder des Reaktionsproduktes einer Acrylsäure mit ungesättigten Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Polyamidzusammensetzungen unter Verwendung von 50 bis 90 Äquivalentprozent der polymerisierten Fettsäure hergestellt. Besonders bevorzugt ist eine polymerisierte ungesättigte Fettsäure mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als ca. 65 Gew.-%.
Der Ausdruck "dimere Säure" (Dimersäure) bezieht sich auf polymere oder oligomere Fettsäuren, die typischerweise durch Additionspolymerisation ungesättigter Tallölfettsäuren hergestellt werden. Diese polymeren Fettsäuren besitzen typischerweise die Zusammensetzung 0 bis 10 % C&sub1;&sub8;-einbasische Säuren, 60 bis 95 % C&sub3;&sub6;-dibasische Säuren und 1 bis 35 % C&sub5;&sub4;- tribasische und höher polymere Säuren. Das relative Verhältnis von Monomer, Dimer, Trimer und höheren Polymeren in der unfraktionierten "dimeren Säure" hängt ab von der Natur des Ausgangsmaterials und den Bedingungen der Polymerisation und Destillation. Verfahren für die Polymerisation und von ungesättigten Fettsäuren werden z.B. im US-Patent Nr. 3157681 beschrieben. Der Dimergehalt wird ebenfalls durch die zur Verringerung der monomeren, trimeren und höher polymeren Komponenten verwendeten Fraktionierbedingungen kontrolliert.
Lineare Dicarbonsäuren können in Mengen von bis zu 70 Äquivalentprozent, und vorzugsweise von 10 bis 50 Aquivalentprozent, zugegeben werden, und besitzen 6 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugte lineare Dicarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Suberinsäure. Insbesondere bevorzugt sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandionsäure.
Monocarbonsäuren können in Mengen bis zu 10 Aquivalentprozent zugegeben werden, um das Molekulargewicht zu kontrollieren. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind linear und besitzen 2 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Stearinsäure, Tallölfettsäure und Oleinsäure.
Lineare, verzweigte oder cyclische Polyamine, oder Mischungen davon, werden in Mengen von 100 Aquivalentprozent bis zu 120 Aquivalentprozent, bezogen auf die gesamten zur Polymerisation zugegebenen Säuregruppen, und insbesondere in Mengen von 100 Äquivalentprozent bis zu 115 Äquivalentprozent, und besitzen 2 bis 60 Kohlenstoffatome. Die Polyamine sind hauptsächlich Diamine. Bevorzugte aliphatische Polyamine umfassen Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Hexamethylendiamin, Methylpentamethylendiamin, Methylnonandiamin, Piperazin, Dipiperazin, Aminoethylpiperazin, Bis(aminoethyl)piperazin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, und dimeres Diamin (Diamin aus dimerer Säure). Xylendiamin und Bis(aminomethyl)benzol sind ebenfalls brauchbar. Besonders bevorzugt sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Methylpentamethylendiamin, dimeres Diamin und Polyetherdiamine.
Polyetherdiamine liefern Produkte mit besseren Fließeigenschaften Polyetherdiamine werden in Mengen von 2 bis 60 Aquivalentprozent, und insbesondere von 5 bis 40 Aquivalentprozent, zugegeben. Die besonders bevorzugten Polyetherdiamine umfassen Diamine aus Propylenoxidpolymeren mit Molekulargewichten von 100 bis ca. 8000, Diamine aus Ethylenoxidpolymeren mit Molekulargewichten von 100 bis ca.
8000, und Diame aus Ethylenoxidpropylenoxidpolymeren mit Molekulargewichten von 100 bis ca. 8000. Andere geeignete Polyetherdiamine umfassen Triamine aus Propylenoxidpolymeren oder Ethylenoxidpolymeren und besitzen Molekulargewichte von 100 bis ca. 8000. Typische Handelsprodukte sind Jeffamin D-230, D-400, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2001, ED-4000, ED-6000, T-403 und ER-148 (Texaco Chemical Company, Bellaire, Texas).
Monoamine können ebenfalls in einer Menge von bis zu 10 Aquivalentprozent zugegeben werden, um das Molekulargewicht und die Funktionalität zu kontrollieren. Bis zu 30 Äquivalentprozent höhere Polyamine, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Tetraethylenpentaamin, können verwendet werden. Mischungen von Polyaminen können ebenfalls verwendet werden, um gut ausgeglichene Eigenschaften zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Klebezusammensetzungen verwendeten Polyamide sind im allgemeinen bekannt und werden in den nachfolgenden Beispielen beispielhaft beschrieben. Geeignete Polyamide sind im Handel erhältlich; z.B. UNI-REZ , 2636, 2643, 2646, 2648, 2654, 2656 (Union Camp Corporation, Wayne, New Jersey).
Der Verdünner ist irgendein Amin, Amid, Ester, Ether oder Sulfid, das geeignet ist zur Verwendung in einer Heißschmelzkleberapplikation, d.h. ohne "auszukochen" "(boiling off)". Das Molekulargewicht muß niedrig genug sein, um die Schmelzviskosität des Polyamidharzes in der Heißschmelzklebezusammensetzung zu verringern, aber ohne die physikalischen Festigkeitseigenschaften der Klebezusammensetzung nachteilig zu beeinträchtigen. Der Siedepunkt des Verdünners ist größer als 290 ºC. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Verdünners 200 bis 900. Das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu Verdünner beträgt 100:1 bis 4:1, und vorzugsweise 35:1 bis 6:1. Vorzugsweise wird der Verdünner ausgewählt aus dimerem Diamin, RNH&sub2;, RNHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; und R-X-R'; worin R und R' C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub4;-aliphatische Kohlenwasserstoffe sind, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Bevorzugte Aminverdünner sind Talgamin, Ditalgamin und Di(hydriertes Talg)amin. Diamine wie z.B. Talgaminopropylamin und dimeres Diamin sind als Verdünner ebenfalls brauchbar. Sowohl primäre als auch sekundäre Amine können als Verdünner verwendet werden. Im allgemeinen sind Monoamine gegenüber Diaminen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden sekundäre Monoamine, wie z.B. Ditalgamine, verwendet. Bevorzugte Amide, die verwendet werden können, umfassen Stearylstearamid und Ethylenbisstearamid. Z.B. ist Stearylstearat ein bevorzugter Ester, der in erfindungsgemäßen Klebezusammensetzungen verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung ist für Epoxyharze anwendbar, die zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül des Epoxyharzes besitzen. Die besonders bevorzugten Epoxyharze haben 2,2 bis 8 Epoxygruppen pro Molekül. Die Epoxyzusammensetzungen, die zur Härtung verwendet werden können, sind im allgemeinen lineare Epoxide auf der Basis von Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol A-Oligomeren, oder verzweigte Typen auf der Basis von Multiglycidylethern von Phenolformaldehyd oder Cresol-Formaldehyd-Harzen, oder epoxidierte Olefine, einschließlich ungesättigter Fettöle. Die am meisten bevorzugten Epoxyharze sind multifunktionelle Epoxy-Novolak-Harze, wie z.B. die D.E.N. Epoxy-Novolak- Harze, vertrieben von Dow Chemical Company (Midland, Michigan). D.E.N. 431 besitzt durchschnittlich 2,2 Epoxygruppen pro Molekül, D.E.N. 438 besitzt eine durchschnittliche Funktionalität von 3,6, und D.E.N. 439 Harz besitzt eine durchschnittliche Funktionalität von 3,8.
Das anfängliche Verhältnis von Epoxygruppen des Epoxyharzes zu freien Aminogruppen ist größer als 1:1 und geringer als 10:1. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis von Epoxygruppen zu freien Aminogruppen größer als 1:1 und kleiner als 5:1 ist. Besonders bevorzugt ist es, daß das Verhältnis von Epoxygruppen zu freien Aminogruppen größer als 1,5:1 und kleiner als 5:1 ist.
Die Applikation und Härtung der Verdünner-Polyamid-Epoxyharz- Zusammensetzung wird auf sehr einfache Weise durchgeführt. Das Polyamidharz, der Verdünner, und das Epoxyharz können getrennt geschmolzen werden, nachfolgend miteinander gemischt werden und dann auf dem Substrat als geschmolzene Mischung aufgeschichtet werden. Das geschmolzene Polyamidharz, das geschmolzene Verdünnungsmittel und das geschmolzene Epoxyharz können gleichzeitig kombiniert werden. Vorzugsweise werden das geschmolzene Polyamidharz und das geschmolzene Verdünnungsmittel zusammengemischt, um eine geschmolzene Mischung dieser beiden zu bilden. Die geschmolzene Mischung wird dann mit dem geschmolzenen Epoxyharz kombiniert, um die wärmehärtende Klebezusammensetzung zu bilden. Alternativ kann das Polyamidharz mit dem Verdünnungsmittel trockenvermischt werden und wenn erforderlich geschmolzen werden, um es mit dem geschmolzenen Epoxyharz zu kombinieren. Die Reaktionstemperatur übersteigt im allgemeinen nicht 220 ºC, da bei höheren Temperaturen eine gewisse Spaltung oder vorzeitige Polymerisation des Reaktionsproduktes auftreten kann. Natürlich kann eine Beschichtung der geschmolzenen wärmehärtenden Klebezusammensetzung auf irgendeine oder alle Flächen oder Oberflächen von einem oder mehreren Substraten appliziert werden.
Das resultierende Produkt ist nach Applikation und Abkühlung ein wärmehärtendes Produkt mit einer guten anfänglichen Klebefestigkeit bei Raumtemperatur, die im allgemeinen als Grünfestigkeit bezeichnet wird. Der Ausdruck "wärmehärtendes Material" ("thermoset") wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Material, das unter der Einwirkung von Wärme, Katalysatoren, ultraviolettem Licht oder anderen Mitteln eine chemische Reaktion eingeht oder eine chemische Reaktion eingegangen ist, wodurch es in einen relativ unschmelzbaren Zustand überführt wird. Beim Härten zeigt die wärmehärtende Klebezusammensetzung eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, eine verbesserte Wasserbeständigkeit und Wärmbeständigkeit. Der wärmehärtende Kleber ist duktiler und flexibler, für längere Bearbeitungszeit geeignet, und bindet an die meisten Kunststoffe. Zusätzlich zeigen die wärmehärtenden Klebezusammensetzungen eine verbesserte Bindungsfähigkeit gegenüber Substraten bei Raumtemperatur und Substraten mit glatteren Oberflächen, die beide im allgemeinen schwierig zu binden sind.
Für einen Fachmann auf dem Gebiet von Klebeformulierungen ist es offensichtlich, daß andere Additive, wie z.B. Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Haftverbesserer, Farbstoffe, Geruchstoffe, andere Comonomere, Harze, klebrigmachende Mittel, Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren, Antistatika und dergleichen gegebenenfalls zugegeben werden können. Zusätzlich können zu jedem Zeitpunkt während der Reaktionsfolge Antioxidantien zugegeben werden.
Die Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht. Diese Beispiele dienen nur dem Zweck der Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der anliegenden Ansprüche beschränken.
Bei der Prüfung der nachfolgenden Beispiele und der daraus sich ergebenden Daten werden insbesondere zwei Punkte ersichtlich. Erstens wird durch die Zugabe des Verdünners zum Polyamid, wodurch die Viskosität des Polyamids vor dem Mischen mit dem Epoxyharz verringert wird, obwohl die physikalischen Eigenschaften des ungehärteten Polyamidharzes (Beispiel 1(a), v. 1(b)) nachteilig beeinträchtigt werden, kein signifikanter Verlust der physikalischen Eigenschaften der gehärteten wärmehärtenden Klebezusammensetzung verursacht, wie z.B. der Vinyl T-Schälung, Überlappungsscherfestigkeit oder Dehnbarkeit bei Raumtemperatur oder 60 ºC. Zweitens ist ein aus einem Polyamid niedrigerer Viskosität ohne Verdünner hergestelltes Polyamid/Epoxy-wärmehärtendes Material im Vergleich zu einem Polyamid/Epoxy-wärmehärtenden Material aus einem Polyamid mit niedrigerer Viskosität, dem ein Verdünner zugefügt wurde, in allen diesen Eigenschaften beträchtlich schlechter.

Beispiel 1 (a): Kontrolle; ungehärtetes Polyamid

Beispiel 1(a) betrifft eine Kontrollprobe eines ungehärteten, Amin-terminierten Polyamids, UNI-REZ 2636 (Union Camp Corp., Wayne, New Jersey), das handelsüblich aus dimerer Säure, co-zweibasischer Säure, Ethylendiamin, Piperazin und Polyetherdiamin hergestellt wird. Dieses Polyamid hat eine Säurezahl von 0,6 und eine Aminzahl von 7,6. Die Viskosität des Polyamids wurde bei 190 ºC gemessen, und der Erweichungspunkt wurde mittels standardisierten ASTM-Ring- und Kugel-Erweichungspunktverfahren bestimmt, und die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 angegeben.
50 g UNI-REZ 2636 wurden in einen Metallbehälter gegeben. Der Metallbehälter wurde in einen auf eine Temperatur von 190 ºC vorerhitzten Ofen gegeben. Der Behälter wurde entfernt, sobald das Polyamid geschmolzen war. Das resultierende geschmolzene Polyamid wurde auf ein Trennpapier gegossen und abkühlen gelassen. Gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren wurden Zugfestigkeitsproben hergestellt und nach 24-stündiger Lagerung bei 23 ºC und 50 % Feuchtigkeit bei 23 ºC Zugfestigkeitstest durchgeführt, und nach 24-stündiger Lagerung in Wasser bei 60 ºC bei 60 ºC (Tabelle 3).

Beispiel 1 (b) : Vergleichsbeispiel; ungehärtetes Polyamid mit Ditalgamin

50 g UNI-REZ 2636 wurden in einem Metallbehälter gegeben und 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyamidharz) Ditalgamin (Sherex A-240) zum UNI-REZ 2636 zugefügt. Der Metallbehälter wurde in einen auf eine Temperatur von 190 ºC vorerhitzten Ofen gegeben. Der Metallbehälter wurde entfernt, wenn die Polyamid/Verdünner-Mischung geschmolzen war. Die resultierende geschmolzene Mischung wurde auf ein Trennpapier gegossen und abkühlen gelassen. Gemäß den im obigen Beispiel 1(a) angegebenen Bedingungen wurden Zugfestigkeitstests durchgeführt (Tabelle 3).
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel; Epoxy-gehärtetes Polyamid
50 g UNI-REZ 2636 wurden in einen Metallbehälter gegeben. Der Metallbehälter wurde in einen auf eine Temperatur von 190 ºC vorerhitzten Ofen gegeben. Der Behälter wurde entfernt, wenn das Polyamid geschmolzen war. 5 g Epoxyharz (D.E.N. 439) wurden sofort zugegeben und sorgfältig in das Polyamid eingemischt. Die resultierende geschmolzene Mischung wurde auf ein Trennpapier gegossen und abkühlen gelassen.
Nach Verfestigung wurden 27 g der Mischung in eine Carver- Laboratoriumspressenvorrichtung gegeben. Die verfestigte Mischung wurde bei 3000 psi und 100 ºC zwei Stunden lang gepreßt, um eine beschleunigte Härtung zu erhalten. Alternativ kann die verfestigte Mischung 5 Minuten bei 3000 psi und 100 ºC gepreßt und dann bei Raumtemperatur während mindestens einer Woche härten gelassen werden. Das verpreßte gehärtete Produkt besaß eine gleichförmige Dicke und wurde unter Verwendung eines Stempels und eines Gegenstempels gepreßt, um Proben für die Zugfestigkeitstests zu erhalten.
Die Zugfestigkeitsproben wurden nach 24-stündiger Lagerung bei 23 ºC und 50 %-iger Feuchtigkeit bei 23 ºC getestet, und nach 24-stündiger Lagerung in Wasser von 60 ºC bei 60 ºC (Tabelle 3). Die Gelzeit wurde als die Zeit bestimmt, bei der die Viskosität der Polyamid/Epoxyharz-Mischung eine Viskosität von 100000 cps erreicht, gemessen mit einem Brookfield RVTD-Viskometer (Tabelle 2).

Beispiel 3: Vergleichsbeispiel; Epoxy-gehärtetes Polyamid niedriger Viskosität

Ein Amin-terminiertes Polyamid wurde hergestellt durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem Harzkessel: eine polymerisierte Fettsäure mit 68,9 Aquivalentprozent; Azelainsäure mit 28 Aquivalentprozent; Stearinsäure mit 2,7 Äquivalentprozent; Ethylendiamin mit 35 Aquivalentprozent; wasserfreies Piperazin mit 57,2 Äquivalentprozent; Diethylendtriamin mit 10 Aquivalentprozent; und Jeffamine D-2000 mit 6,1 Äquivalentprozent. Antioxidantien in einer Menge von 1,0 Gew.-% und ca. 6 Tropfen Phosphorsäurekatalysator wurden zugegeben.
Ein Stickstoffeinleitungsrohr, eine Barrett-Falle, ein Kühler und ein Thermoelement wurden am Kopf des Kessels angebracht. Dieses System wurde gerührt und während ca. 3 Stunden allmählich auf ca. 250 ºC erhitzt. Nachdem das meiste des Wassers abdestilliert war, wurde die Barrett-Falle und der Kühler entfernt und Vakuum angelegt. Das System wurde bei einer konstanten Temperatur von ca. 250 ºC unter Vakuum während weiterer 3 Stunden lang gehalten. Der Vakuumdruck wurde dann entfernt und das Polyamid zur Abkühlung auf ein Trennpapier gegossen.
Das resultierende Polyamid hatte eine Säurezahl von 0,8 und eine Aminzahl von 10,7. Die Viskosität und der Erweichungspunkt des ungehärteten Polyamids wurden gemäß der Methode des Beispiels 1 bestimmt (Tabelle 2). Das Polyamid wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelt und getestet (Tabelle 2 und Tabelle 3).

Beispiel 4: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Talgamin

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen an Talgamin (Kemamine P-970) zum Polyamid zugefügt wurden, bevor der Metallbehälter in den vorerhitzten Ofen gestellt wurde. Die Formulierungen der Proben 4(a) bis 4(c) sind in der Tabelle 1 angegeben, wo die Gewichtsprozente des Epoxyharzes (D.E.N. 439) und des Talgamins (Kemamine P-970) bezogen sind auf das Gewicht des Polyamidharzes. Die Gelzeiten sind in Tabelle 2 angegeben, während die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests in Tabelle 3 angegeben sind.

Beispiel 5: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Talgamin und Talgaminopropylamin

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen an Talgamin (Kemamine P-970) und Talgaminopropylamin (Kemamine D-999) zum Polyamidharz zugegeben wurde, bevor der Metallbehälter in den vorerhitzten Ofen gestellt wurde. Die Formulierungen für die Proben 5(a) und 5(b) sind in Tabelle 1 angegeben, worin die Gewichtsprozente der Epoxyharze (D.E.N. 439), Talgaminoproylamin (Kemamine D-999), und Talgamin (Kemamine P-970) auf dem Gewicht des Polyamidharzes basieren. Die Gelzeiten sind in Tabelle 2 angegeben, während die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests in Tabelle 3 angegeben sind.

Beispiel 6: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Ditalgamin

Es wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen an Ditalgamin (Sherex A-240) zum Polyamid zugegeben wurden, bevor der Metallbehälter in den vorerhitzten Ofen gegeben wurde. Die Formulierungen für die Proben 6(a) bis 6(c) sind in Tabelle 1 angegeben, worin die Gewichtsprozente des Epoxyharzes (D.E.N. 439) und der Ditalgamine (Sherex A-240) auf das Gewicht des Polyamidharzes bezogen sind. Die Gelzeiten sind in Tabelle 2 angegeben, während die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests in Tabelle 3 angegeben sind. Tabelle 1 Formulierung
¹ D.E.N. 439: Epoxyharz (Dow Chemical Co., Midland, MI)
² Kerriamine P-970: Talgamin (Humko Chemical Co., Memphis, TN)
³ Kemamine D-999: Talgaminopropylamin (Humko Chemical Co., Memphis, TN)
&sup4; Sherex A-240: Ditalgamin (Sherex Chemical Co., Inc., Dublin, OH)
&sup5; Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Polyamid
&sup6; UNI-REZ 2636 (Union Camp Corp., Wayne, NJ)
&sup7; Polyamid des Beispiels 3 Tabelle 2
¹ Die Messungen wurden vor der Zugabe des Epoxyhärtungsmittels (D.E.N. 439) gemacht.
² Die Messungen wurden nach der Zugabe des Epoxyhärtungsmittels (D.E.N. 439) gemacht. Tabelle 3

Beispiel 7: Vergleichsbeispiel; Epoxy-gehärtetes Polyamid

50 g UNI-REZ 2636 wurden in einen Metallbehälter gegeben. Der Metallbehälter wurde in einen auf eine Temperatur von 190 ºC vorerhitzten Ofen gegeben. Der Behälter wurde entfernt, wenn das Polyamid geschmolzen war. 5 g Epoxyharz (D.E.N. 438) wurden sofort und sorgfältig in das Polyamid eingemischt. Die resultierende geschmolzene Mischung wurde auf ein Trennpapier gegossen und abkühlen gelassen. Die Zugfestigkeitstests wurden gemäß den Verfahren des Beispiels 2 durchgeführt (Tabelle 4).

Beispiel 8: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Talgamin

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyamid) von Kemamine P-970 zum Polyamid zugefügt wurden, bevor der Metallbehälter in den vorerhitzten Ofen gestellt wurde. Die Resultate der Zugfestigkeitstests sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 9: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Ditalgamin

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyamid) von Sherex A-240 zum Polyamid zugefügt wurden, bevor der Metallbehälter in den vorerhitzten Ofen zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 10: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Dimer/Diamin

Es wurde das Verfahren des Beispiels 7 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyamid) von Dimer/Diamin zum Polyamid zugegeben wurden, bevor der Metallbehälter in den vorerhitzten Ofen zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 11: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Stearylstearamid

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyamid) von Kemamide S-180 (Humko Chemical Company, Memphis, TN) zum Polyamid zugegeben wurden, bevor der Metallbehälter in einen vorerhitzten Ofen gestellt wurde. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 12: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Stearylstearat

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyamid) von Lexol-SSTM (Inolex Chemical Company, Philadelphia, PA) zum Polyamid zugegeben wurden, bevor der Metallbehälter in einen vorerhitzten Ofen gestellt wurde. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 13: Epoxy-gehärtetes Polyamid mit Ethylenbisstearamid

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 Gew.-% (bezogen auf das Polyamid) von Kemamide W-40 (Humko Chemical Division, Memphis, TN) zum Polyamid zugegeben wurden, bevor der Metallbehälter in einen vorerhitzten Ofen gestellt wurde. Die Ergebnisse der Zugfestigkeitstests sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiel 14: Vinyl T-Schältests

Wie nachfolgend beschrieben wurde ein Vinyl-Schältest an Proben der Beispiele 1, 2, 3, 4(a) und 4(c) durchgeführt. Vinylstreifen wurden in eine Größe von ca. 1,5 Inch x 7 Inch geschnitten. Eine dünne Schicht der geschmolzenen Polyamid/Epoxy-Mischung, die eine Fläche von ca. 1 Inch x 6 Inch bedeckt, wurde auf einen angewärmten Vinylstreifen unter Verwendung eines typischen Aufziehstabes appliziert. Ein zweiter erwärmter Vinylstreifen wurde dann auf die Oberschicht der geschmolzenen Klebeschicht gegeben und auf die verbundene Fläche mittels einer Handwalze ein Druck appliziert, wobei das Gewicht der Walze selbst den Druck auf die verbundene Fläche ausübte. Der Kleber wurde eine Woche lang härten gelassen, und danach die Vinylstreifen unter Verwendung einer Vorrichtung getrennt, die dazu fähig ist, den Druck zu messen, der erforderlich ist, um die verbundenen Streifen zu trennen (Tabelle 5).

Beispiel 15: Überlappungsscherfestigkeit

Die in den Beispielen 1, 2 und 6(b) hergestellten Proben wurde auf ihre Überlappungsscherfestigkeit gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren geprüft.
Die geschmolzenen Polyamid/Epoxy-Mischungen wurden verwendet, um verschiedene Substrate mit glatten Oberflächen, einschließlich Holz, Polystyrol oder Polycarbonat zu verbinden. Die Substratproben besaßen eine Größe von 1 Inch Breite x 4 Inch Länge x 1/8 Inch Dicke. Der geschmolzene Kleber wurde auf eine Substratoberfläche, die sich auf Raumtemperatur befand, aufgebracht. Ein anderes Substrat wurde auf die Oberseite der mit Kleber beschichteten Oberfläche gegeben und durch Fingerdruck zusammengepreßt, um eine verbundene Fläche von ca. 1 Squareinch zu ergeben. Nach ca. 5 Minuten wurden die Substrate mit der Hand gebogen um zu bestimmen, ob die verbundenen Substrate eine ausreichende Bindungsfestigkeit zeigten, um sich nicht zu trennen oder abzugleiten. Alle getesteten Kleberproben zeigten eine solche Bindungs festigkeit.
Die Proben wurden dann eine Woche lang bei Raumtemperatur zur vollständigen Härtung belassen. Nach Vervollständigung der Härtung wurde ein Set der verbundenen Substrate in Wasser von Raumtemperatur gegeben, um die Wasserbeständigkeit zu bestimmen. Nach Tränken in Wasser während einer Stunde wurde die Proben mit der Hand gebogen um wie vorstehend beschrieben die Bindungsfestigkeit zu bestimmen. Die Proben wurden in das Wasser zurückgegeben und täglich während einer einwöchigen Periode auf die Bindungsfestigkeit geprüft. Nur Probe 1 zeigte als Ergebnis des Eintauchens in Wasser eine schwächere Bindungs festigkeit.
Ein anderes Probenset wurde auf die Überlappungsscherfestigkeit geprüft, indem man die verbundenen Substrate mit einer Vorrichtung trennte, die dazu fähig ist, den zur Trennung der verbundenen Substrate erforderlichen Druck zu messen (Tabelle 6). Tabelle 5 Vinyl T-Schältest
¹ Die Messungen wurden vor der Zugabe von Epoxyhärtungsmittel (D.E.N. 439) durchgeführt. Tabelle 6 Überlappungsscherfestigkeit

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend:

ein thermoplastisches, im wesentlichen Amin-terminiertes Polyamidharz, wobei das Polyamidharz eine Summe aus Aminund Säurezahl von größer als 1 und kleiner als 50 besitzt und einen Überschuß von freien Amingruppen gegenüber Säuregruppen aufweist;

ein reaktives Verdünnungsmittel, ausgewählt unter einem Amin, einem Amid, einem Ester, einem Ether oder einem Sulfid, wobei das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 290ºC und eine Flüchtigkeit aufweist, wodurch es zur Verwendung in einem Heißschmelzkleber geeignet ist und die Viskosität des Polyamidharzes wirksam verringert, ohne die Festigkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen; und

ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Epoxyharzmolekül;

wobei das anfängliche Verhältnis von Epoxygruppen zu freien Amingruppen größer als 1:1 und kleiner als 10:1 ist und das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu Verdünnungsmittel 100:1 bis 4:1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamidharz eine Summe aus Säure- und Aminzahl von größer als 2 und kleiner als 30, vorzugsweise kleiner als 20, aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyamidharz das Reaktionsprodukt aus:

einer polymerisierten Fettsäure; wenigstens einer geradkettigen Dicarbonsäure oder Monocarbonsäure; und

wenigstens einein geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Polyamin

umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 31 worin das Polyamidharz das Reaktionsprodukt aus:

30-100 Äquivalent-% einer polymerisierten Fettsäure;

0-70 Äquivalent-% einer geradkettigen Dicarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;

0-10 Äquivalent-% einer Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen; und

100-120 Äquivalent-%, vorzugsweise 100-115 Äquivalent-%, eines geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Polyamins mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen

umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin die polymerisierte Fettsäure einen Gehalt an dimerer Fettsäure von mehr als 65 Gew.-% aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin die geradkettige Dicarbonsäure Oxal-, Malon-, Bernstein-, Suberin-, Adipin-, Azelain-, Sebacin- oder Dodecandionsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die geradkettige Dicarbonsäure Adipin-, Azelain-, Sebacin- oder Dodecandisäure ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 71 worin die Monocarbonsäure Stearinsäure, Tallölfettsäure oder Ölsäure ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, worin das Polyamin Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Methylpentamethylendiamin, Methylnonandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Piperazin, Dipiperazin, Aminoethylpiperazin, Bis(aminoethyl)piperazin, dimeres Diamin, Polyetherdiamin, Xyloldiamin, Bis(aminomethyl)benzol, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polyamin Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Methylpentamethylendiamin, dimeres Diamin oder Polyetherdiamin.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Epoxyharz 2,2 bis 8 Epoxygruppen pro Epoxyharzmolekül aufweist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verhältnis von Epoxygruppen zu freien Amingruppen größer als 1,5:1 und kleiner als 5:1 ist.

13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Polyamidharz zu Verdünnungsmittel 35:1 bis 6:1 beträgt.

14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verdünnungsmittel ein Molekulargewicht von 200 bis 900 besitzt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verdünnungsmittel dimeres Diamin, RNH&sub2;, RNHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; oder R-X-R' ist, worin R und R' für aliphatische C&sub1;&sub4;-C&sub2;&sub4;- Kohlenwasserstoffe stehen und X ausgewählt ist unter

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das Verdünnungsmittel Talgamin, Ditalgamin, Di(hydrierter Talg)amin, Talgaminopropylamin, dimeres Diamin, Stearylstearamid, Ethylenbisstearamid oder Stearylstearat ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, wobei man:

ein thermoplastisches, im wesentlichen Amin-terminiertes Polyamidharz zum Schmelzen bringt, wobei das Polyamidharz eine Summe aus Amin- und Säurezahl von größer als 1 und kleiner als 50 besitzt und einen Überschuß von freien Amingruppen gegenüber Säuregruppen aufweist;

ein reaktives Verdünnungsmittel zum Schmelzen bringt, das ausgewählt ist unter einem Amin, einem Amid, einem Ester, einem Ether oder einem Sulfid, wobei das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt von mehr als 290ºC und eine Flüchtigkeit aufweist, wodurch es zur Verwendung in einem Heißschmelzkleber geeignet ist und die Viskosität des Polyamidharzes wirksam verringert, ohne die Festigkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen; und

ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Epoxyharzmolekül zum Schmelzen bringt; und

das geschmolzene Polyamidharz, das geschmolzene Verdünnungsmittel und das geschmolzene Epoxyharz vermischt, um ein geschmolzenes Gemisch mit einem anfänglichen Verhältnis von Epoxygruppen zu freien Amingruppen größer als 1:1 und kleiner als 10:1 und einem Gewichtsverhältnis von Polyamidharz zu Verdünnungsmittel von 100:1 bis 100:20 zu bilden.

18. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, wobei man:

ein geschmolzenes Gemisch aus einem thermoplastischen, im wesentlichen Amin-terminierten Polyamidharz, das eine Summe aus Amin- und Säurezahl von größer als 1 und kleiner als 50 und einen Überschuß von freien Amingruppen gegenüber Säuregruppen aufweist, und einem reaktiven Verdünnungsmittel herstellt, wobei das Verdünnungsmittel ein Amin, Amid, Ester, Ether oder Sulfid ist und einen Siedepunkt von mehr als 290ºC besitzt und eine Flüchtigkeit aufweist, wodurch es zur Verwendung in einem Heißschmelzkleber geeignet ist und die Viskosität des Polyamidharzes wirksam verringert, ohne die Festigkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen; und

das geschmolzene Gemisch mit einem geschmolzenen Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen pro Epoxyharzmolekül vereinigt, so daß das anfängliche Verhältnis von Epoxygruppen zu freien Amingruppen größer als 1:1 und kleiner als 10:1 ist und das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu Verdünnungsmittel 100:1 bis 4:1 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Polyamidharz und das Verdünnungsmittel getrennt voneinander zum Schmelzen gebracht und dann unter zur Herstellung des geschmolzenen Gemisches wirksamen Bedingungen vermischt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das geschmolzene Gemisch und das geschmolzene Epoxyharz bei einer Temperatur vereinigt werden, die höher als die Schmelzpunkte des geschmolzenen Gemisches und des geschmolzenen Epoxyharzes und niedriger als 220ºC ist.

21. Verwendung einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 als Heißschmelzkleber.