DE2028816B2

DE2028816B2 -

Info

Publication number: DE2028816B2
Application number: DE19702028816
Authority: DE
Inventors: Jerome William Wilmington Del. Sprauer (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2051018A5; DE2028816A1; JPS4916790B1; GB1315369A

Description

Die FR-PS 14 92 346 berichtet über die Herstellung von Metalldosen, wobei das Metall durch eine an der Seite überlappte Naht zusammengefügt ist und als Klebstoff ein Polyamid verwendet wird, das durch Kondensation eines Polymethylendiamins mit einer Polymethylendicarbonsäure oder durch die Selbstkondensation einer Polymethylen-w-aminosäure erhalten worden ist.

In der FR-PS 15 23 852 sind weitere Klebstoffe beschrieben, die für die Verwendung zur Herstellung von Metalldosen mit seitlich überlappten Nähten geeignet sind. Diese Klebstoffe sind Polyamide, die durch Kondensation eines Polymethylendiamins mit einer dimerisierten Fettsäure oder durch Kondensation eines Polymethylendiamins mit einem Gemisch einer dimerisierten Fettsäure und einer Polymethylendicarbonsäure erhalten worden sind.

In der GB-PS 10 76 030 und der BE-PS 6 87 425 sind Copolyamide auf Basis dimerisierter Fettsäuren beschrieben, deren Abschälfestigkeiten jedoch nicht voll befriedigend sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung »>o schmelzkondensierter Mischpolyamide, die eine verbesserte Abschälfestigkeit bei der Anwendung als Klebstoff, insbesondere als Klebstoff für die Verwendung bei der Herstellung von Metalldosen mit seitlich überlappten Nähten, besitzen. *>5

Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst.

In den erfindungsgemäßen Mischpolyamiden stam

men in den wiederkehrenden Polyamideinheiten in der Komponente b) vorzugsweise 15 bis 55 Mol-% der Carbonylgruppen von dimerisierter Fettsäure mit 16 bis 48 Kohlenstoffatomen. Die dimerisierten Fettsäuren enthalten vorzugsweise 36 Kohlenstoff atome. Sie besitzen gegebenenfalls einen Dimerengehait von wenigstens 90%. Vorzugsweise stammen in der Komponente c) 10 bis 45 Mol-% der Carbonylgruppen von der Polymethylendicarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bei der Polymethylendicarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um Adipinsäure. In der Komponente d) stammen vorzugsweise 15 bis 55 Mol-% der Carbonylgruppen von der Polymetbylendicarbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder der Polymethylen-w-aminosäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Polymethylendicarbonsäure enthält vorzugsweise 10 bis 12 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Mischpolyamide eine Schmelzwärme von 7 bis 15 Kalorien pro g im getemperten Zustand auf. Die Abkühlgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 90⁰C pro Minute. Die obere Glasphasenübergangstemperatur im amorphen Zustand ist vorzugsweise weniger als 20°C.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Mischpolyamiden besteht somit aus wenigstens drei verschiedene wiederkehrende Polyamideinheiten enthaltenden Mischpolyamiden, wobei

a) 100 Mol-% der Imingruppen von Hexamethylendiamin abstammen,

b) etwa 15 bis 55 und vorzugsweise 25 bis 55 Mol-% der Carbonylgruppen von dimerisierter Fettsäure mit 36 Kohlenstoffen stammen,

c) etwa 10 bis 45 und vorzugsweise 15 bis 45 Mol-% der Carbonylgruppen von Adipinsäure stammen und

d) etwa 15 bis 55 und vorzugsweise 15 bis 45 Mol-% der Carbonylgruppen von einer Polymethylendicarbonsäure mit 10 bis 12 Kohlenstoffen stammen,

wobei das Mischpolyamid eine Schmelzwärme im getemperten Zustand von etwa 7 bis 15 Kalorien pro g besitzt, bei einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 90° C pro Minute durch Abschrecken in den amorphen Zustand gebracht werden kann und eine obere Glasphasenübergangstemperatur im amorphen Zustand von weniger als etwa 20⁰C und einen Schmelzindex von weniger als etwa 15 besitzt Am bevorzugtesten besitzt dieses Mischpolyamid eine Mindestfließtemperatur von 180 bis 210⁰C und die dimerisierte Fettsäure besitzt einen Dimerengehait von wenigstens etwa 90%.

Die erfindungsgemäßen Mischpolyamide enthalten wenigstens drei verschiedene wiederkehrende Polyamideinheiten; dies bedeutet, daß die Mischpolyamide von wenigstens vier verschiedenen Polyamid-bildenden Monomeren abgeleitet sein müssen.

Eines der erforderlichen Polyamid-bildenden Monomeren ist ein oder sind mehrere Polymethylendiamin(e) mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Polymethylendiaminen gehören

Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin,
Dodecamethylendiamin.Tridecamethylendiamin
und

Octadecamethylendiamin.

Ein zweites erforderliches Polyamid-bildendes Monomeres ist dimerisierte Fettsäure mit 16 bis 48 Kohlenstoffatomen; d. h. Dimere, die von Fettsäuren

mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen stammen. Diese dimerisierten Fettsäuren sind technisch zugängliche Materialien, die in der Literatur, z. B. den US-PS 30 76 003,31 57 681 und 32 56 304, ausführlich beschrieben worden sind Diese dimerisierten Fettsäuren erhält man durch katalytische oder nicht katalytische Polymerisation äthylenisch ungesättigter Fettsäuren. Zu geeigneten Katalysatoren für die Polymerisation gehören u.a. saure oder alkalische Tone, Di-t-butylperoxid, Bortrifluorid und andere Lewis-Säuren, Anthrachinon und Schwefeldioxid. Die nicht katalytische Polymerisation erfordert im allgemeinen höhere Temperaturen. Zu geeigneten Fettsäuren für die Polymerisation gehören verzweigte und geradkettige poly- und mono-äthylenisch ungesättigte Säuren, wie 3-Octencarbonsäure, 11 -Dodecencarbonsäure, LJnderinsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Tsuzusäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Yaccensäure, Gadoleinsäure .Cetoleinsäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachidonsäure, Nisinsäure, Scoliodonsäure und Chaulmoograsäure. Recht oft werden Gemische dieser Säuren verwendet Wegen ihrer guten Zugänglichkeit und ihrer relativ leichten Polymerisation sind Ölsäure und Linolsäure die bevorzugten Ausgangsmaterialien zur Herstellung der dimerisierten Fettsäuren. Die bevorzugteste Fettsäure ist Linolsäure, die in Rohgemischen, wie Leinsamenöl, Saf ranblumenöl und Tallöl, gut zugänglich ist

Dimerisierte Fettsäuren enthalten im allgemeinen wenigstens etwa 60% Dimeres im Gemisch mit geringen Mengen monomerer und trimerer Verbindung. Diese Gemische werden häufig destilliert um den Dimerengehalt durch Entfernung der Monomeren und Trimeren zu erhöhen, wie in der US-PS 32 97 730 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt die dimere Fettsäure einen Dimerengehalt von wenigstens etwa 90%. Dimerisierte Fettsäuren werden auch häufig hydriert, um ihre Farbe abzuschwächen, wie es die US-PS 32 56 304 lehrt Die bevorzugteste dimerisierte Fettsäure ist hydriert und besitzt einen Dimerengehalt von wenigstens etwa 95%.

Ein drittes erforderliches Polyamid-bildendes Monomeres ist eine oder sind mehrere Polymethylendicarbonsäure(n) mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Zu geeigneten Polymethylendicarbonsäuren gehören Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Brassylsäure, Tetradecandicarbonsäure und Octadecandicarbonsäure.

Das vierte benötigte Polyamid-bildende Monomere kann eine oder können mehrere Polymethylendicarbonsäure(n) mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, die sich von der Polymethylendicarbonsäure unterscheidet, die als das dritte erforderliche Polyamid-bildende Monomere verwendet wird, oder es kann eine oder können mehrere ω-Aminosäuren) mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Zu geeigneten Aminosäuren gehören 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminononansäure, iO-Aminodecansäure* 11-Aminoundecansäure und i 7-Aminoheptadecansäure.

Es ist nicht erforderlich, daß die obengenannten Polyamid-bildenden Monomeren per se in der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Es ist nur erforderlich, daß die entstandenen, sich wiederholenden Polyamideinheiten denjenigen entsprechen, die von den genannten Monomeren abstammen. Die in der Poiymerisationsreaktion wirklich verwendeten Materialien können die genannten Monomeren oder Polyamid-bildende Derivate dieser Monomeren sein, wie das Säurechlorid, Ammoniumsalz, der Ester und der Halbester. Lactame, wie Caprolactam, können anstelle von Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Schmelzkondensation ist dem Fachmann bekannt Diese Polykondensationsreaktion ist beispielsweise in den US-PS 22 52 554 und 22 85 009 und in der GB-PS

ίο 10 55 676 beschrieben. Die Reaktion wird durchgeführt, indem man Disäuren und Diamine oder ihre Polyamidbildenden Derivate und gewünschtenfalls Aminosäuren oder ihre Polyamid-bildenden Derivate bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰C erhitzt, wobei man das Wasser abtreibt und die Reaktion so lange fortführt, bis das gewünschte Molekulargewicht erzielt ist Das sich ergebende Polyamid enthält dann im wesentlichen äquimolare Mengen von Carbonylgruppen und Imingruppen. Die Endgruppen des Polykondensate sind die Carbonsäuregruppe und die Amingruppe; eine von beiden kann in geringem Oberschuß vorhanden sein, je nachdem welcher Reaktionsteilnehmer im Überschuß vorhanden war. Vorzugsweise enthält das Polykondensat einen Überschuß an Aminendgruppen gegenüber den Carboxylendgruppen.

Die Mischpolyamide der Erfindung sind stark ungeordnet, was einen geringen Kristallinitätsgrad zur Folge hat Außerdem wird der kristalline Zustand nur sehr langsam erreicht, d.h. beim Abkühlen aus der

jo Schmelze sind sowohl die Kristallkeimbildung als auch die Kristallisationsgeschwindigkeit relativ gering. Außerdem tritt kristallines Schmelzen über einen weiten Temperaturbereich auf. Um die Kristallisierbarkeit zu definieren, d. h. den maximal erreichbaren Kristallinitätsgrad eines gegebenen Mischpolyamids, ist es erforderlich, durch sehr langsames Abkühlen aus der Schmelze, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute oder weniger, spannungsfrei zu machen. Es ist daher üblich, die relative Kristallinität durch Messung Jer Schmelzwärme des Mischpolyamids nach einem derartigen vorsichtigen Abkühlprozeß zu messen. Die Mischpolyamide der vorliegenden Erfindung besitzen Schmelzwärmen im spannungsfreien (getemperten) Zustand von 5 bis 18 und vorzugsweise etwa 7 bis 15 Kalorien pro g.

Als Folge der geringen Kristallisierbarkeit und der trägen Kristallisation kristallisieren die Produkte der vorliegenden Erfindung nicht beim raschen Abkühlen aus der Schmelze. Die Mischpolyamide der vorliegenden Erfindung sind bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 100" C pro Minute und vorzugsweise bei einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 90° C pro Minute bis zum amorphen Zustand abschreckbar. Bei der nachfolgenden Behandlung mit Temperaturen, die für die Kristallkeimbildung und das Kristallwachstum günstig sind, beispielsweise durch langsames Wiedererwärmen, findet jedoch eine Kristallisation statt.

Falls man im Zweifel über die Feststellung der Kristallisation beim raschen Abkühlen ist, kann man den Abschreckungsgrad durch langsames Wiedererwärmen, beispielsweise mit 10⁰C pro Minute, bestätigen und die exotherme Kristallisationswärme beim Erwärmen der Probe bestimmen. Zum Zwecke der Definition wird die Probe als »abgeschreckt bis zum amorphen Zustand«

t>5 angesehen, wenn diese exotherme Kristallisationswärme, die sogenannte »Kalt-Kristallisation«, wenigstens 40% der bei einer Probe beobachteten Schmelzwärme beträgt, die aus der Schmelze durch Abkühlen mit

weniger als 1°C pro Minute getempert worden ist

Es ist bekannt, daß Polyamide mehrere Phasenübergangstemperaturen zweiter Ordnung (Einfriertempsraturen) besitzen, von denen die «-Relaxation, oder die höchste Temperaturrelaxation, als die obere Glasphasenübergangstemperatur gekennzeichnet werden kann. Da es bekannt ist, daß die «-Relaxationstemperatur durch absorbiertes Wasser erniedrigt wird, beziehen sich alle in der Beschreibung und in den Ansprüchen erwähnten Eigenschaften, Messungen und Anwendungen aai im wesentlichen wasserfreie Systeme. Die Produkte der vorliegenden Erfindung besitzen eine obere Glasphasenübergangstemperatur im amorphen Zustand von weniger als 30⁰C und vorzugsweise weniger als etwa 20° C Die Produkte der Erfindung sind daher bei normaler Raumtemperatur kautschukartig und zäh.

Die Mischpolyamide der Erfindung sind besonders als Klebstoffe bei der Herstellung von Metallbüchsen mit seitlich überlappten Nähten brauchbar. Sie sind auch für die Verbindung anderer Materialien, wie Kunststoffe, Leder, Holz und Glas, brauchbar.

Die Mischpolyamide der Erfindung können mit anderen Zutaten auf vielfache Weise formuliert werden, um spezielle Klebstoffanforderungen zu erfüllen. Beispielsweise können wesentliche Mengen Füllstoffe oder Farbstoffe zugefügt werden. Auch ist bekannt, daß Polyamide durch Formulierung mit polyfunktionellen Vernetzungsmitteln heiß gehärtet oder vernetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die Mischpolyamide der Erfindung bei bestimmten spezifischen Anwendungsmethoden Abschälfestigkeiten liefern, die bisher mit anderen Polyamiden nicht erreicht worden sind. Klebstoffanwendungen, die hohe Festigkeit verlangen, erfordern im allgemeinen auch hohe Abschälfestigkeit, die ein geeignetes Maß für die Beständigkeit der Klebstoffbindung gegenüber Spannungskonzentration ist Abschält'estigkeit ist nicht eine einfache Eigenschaft eines Klebstoffes, sondern vielmehr ein Verhaltenskriterium einer Klebstoffbindung in Abhängigkeit von der Methode des Zusammenfügens, einschließlich der Zeit-Temperatur-Vorgeschichte, von Nebenverunreinigungen, insbesondere von Wasser, und von den Testmethoden, einschließlich mechanischen Faktoren, der Testtemperatur und dem Grad der Beanspruchung.

Es kann angenommen werden, daß die erfindungsgemäßen Mischpolyamide die hohe Abschälfestigkeit wegen der leichten spannungsinduzierten Kristallisation oder Rekristallisation und Orientierung unter Schälbeanspruchung erreichen. Diese spannungsinduzierte Kristallisation oberhalb des Glaspunktes führt zu dem bekannten »Kaltziehverhalten«, was hohe Volumenzähigkeit ergibt Eine mäßige Kristallinitäi ist daher für das Verhalten der Mischpolyamide der vorliegenden Erfindung wesentlich. Gleichzeitig ist der Kristallinitätsgrad so niedrig und die Flexibilität so groß, daß mechanische Fehler infolge von Kristallisationsschrumpfung auf einem Minimum gehalten werden.

Das beste Verhalten erreicht man, wenn die Mischpolyamide der Erfindung während der Anwendung bis zu einem im wesentlichen amorphen Zustand abgeschreckt werden. Viele industrielle Klebstoffanwendungen verlangen ein rasches Verkleben, was rasches Erhitzen, Auftragen und rasches Abkühlen des thermoplastischen Klebstoffes erforderlich macht. Derartige Anwendungen führen notwendigerweise zu einem Abschrecken der Produkte der Erfindung, bis zu einem im wesentlichen amorphen Zustand. Die Mischpolyamide der Erfindung behalten jedoch hohe Abschälfestigkeit, selbst wenn sie kristallisiert sind; ihre Brauchbarkeit ist daher nicht auf abgeschreckte Anwendungen beschränkt

Im allgemeinen ist bekannt, daß die Volumenfestigkeit und -Zähigkeit von Makromolekularen um so besser ist, je höher das Molekulargewicht ist Andererseits erfordert die Leichtigkeit der Anwendung thermoplastischer Klebstoffe größere Fließfähigkeit als man sie normalerweise bei sehr hohem Molekulargewicht hat Größere Fließfähigkeit fördert auch die Benetzungsgeschwindigkeit fester Substrate durch geschmolzenen Klebstoff. Es ist daher wünschenswert, das Molekulargewicht das in quantitativer Beziehung zur Schmelzviskosität gebracht werden kann, entsprechend den Anwendungserfordernissen auf den höchsten Wert einzustellen. Normalerweise ist es vorteilhaft die Produkte der vorliegenden Erfindung auf einen

Schmelzindex von etwa 1 bis 200 bei 230⁰C einzustellen.

• Der Schmelzindex ist ein empirisches Maß der inversen

Schmelzviskosität, gemessen nach der ASTM-Testme-

thode D1238-65T. Sämtliche in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Schmelzindexzahlen wurden mit dem Standard-Mundstück bei 230° C unter Anwendung des 2160 g Gewichtes, das einem Druckunterschied von 3,04 kg/cm² äquivalent ist erhalten, falls nichts anderes angegeben ist Vorzugsweise besitzen die Mischpolyamide der vorliegenden Erfindung einen Schmelzir.dex kleiner als etwa 15. Es ist natürlich bekannt, das Molekulargewicht schmelzkondensierter Polyamide durch Einbeziehung geringer Mengen monofunktioneller oder trifunktioneller Amine oder Säuren zu regulieren.

Der kristalline Schmelzpunkt ist ein anderer Parameter, der in Grenzen eingestellt oder ausgewählt werden kann, um sich den Erfordernissen im Rahmen der Mischpolyamide der vorliegenden Erfindung anzupassen. Der Schmelzpunkt eines gegebenen Mischpolyamids ist durch die besonderen Monomeren, von denen es abgeleitet ist, festgelegt Wegen des breiten Schmelzbereiches der Produkte der vorliegenden Erfindung ist es häufig wünschenswert die Aufmerksamkeit auf die Temperatur zu konzentrieren, bei der die Kristallinität vollständig verschwindet Dies kann man tun, indem man die Mindestfließtemperatur beobachtet d. h. die Temperatur, bei der eine Probe in der Schmelzindexvorrichtung zu fließen beginnt wenn die Temperatur von unterhalb des Schmelzpunktes

so herkommend, allmählich erhöht wird.

Die Produkte der Erfindung sind besonders für die Hochgeschwindigkeitsverklebung seitlich überlappter Nähte von Metalldosen geeignet Die Ausbildung der Verklebung, insbesondere mit der vorzugsweise organisch beschichteten Metallfolie, geschieht sehr rasch bei Temperaturen unmittelbar oberhalb des Schmelzpunktes des Mischpolyamids und findet notwendigerweise in Übereinstimmung mit den Erfordernisseu einer automatisierten Hochgeschwindigkeitsproduktion innerhalb einiger Millisekunden statt Beim Abkühlen der Verklebung wird sofort eine hohe Abschälfestigkeit ausgebildet was die mechanische Handhabung und Bearbeitung der Verbindungsnaht gestattet Die Verklebung ist stabil und behält hohe Abschälfestigkeit bei Beschichtungsoperationen der Innenseite der Büchse und beim einige Minuten dauernden Einbrennen dieser Auskleidung. Damit die Stabilität auch bei Einbrennvorgängen gewährleistet ist, verwendet man vorzugsweise

ein Produkt mit einer Mindestfließtemperatur im Bereich von etwa 180 bis 210° C.

Bei der Herstellung von Metalldosen mit seitlich überlappten Nähten wird vorzugsweise Metall verklebt, das mit einem organischen Lack oder Kunstharzlack vorbeschichtet worden ist. Eine bevorzugte Grundierungsbeschichtung ist eine Epoxy-Phenol-Zusammensetzung, wie diejenige, die in der FR-PS 14 92 346 beschrieben ist, oder eine handelsübliche Polybutadienzusammensetzung.

Bei der Anwendung auf organische, aufgetragene Substrate, insbesondere auf die Epoxy-Phenol- oder Polybutadien-Grundierungen, wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Produkte der vorliegenden Erfindung schwach aminfunktionell sind, d. h. einen geringen Überschuß am Aminendgmppen gegenüber den Carbonsäureendgruppen besitzen, vorzugsweise einen Oberschuß an Aminendgruppen gegenüber den Carbonsäureendgruppen von etwa 10 bis 100 χ 10~⁶ Äquivalente pro g. Es ist natürlich bekannt, daß die Konzentration der Endgruppen schmelzkondensierter Polyamide durch geringen Überschuß oder Unterschuß an monomerem Amin gegenüber der monomeren Säure gesteuert wird. Diese Variable muß offensichtlich mit der Verwendung monofunktioneller Säure oder Amin bei der Regulierung des Molekulargewichts in Übereinstimmung stehen.

Für die Anwendung bei der Büchsennaht bevorzugt sind auch die erfindungsgemäßen Mischpolyamide, in denen die Aminkomponente zu 99 Mol-% aus den Polymethylendiaminen und zu 1 Mol-% aus Diäthylentriamin besteht. In diesem Falle sollte eine längere Hochtemperatur nach Behandlung der Schmelzkondensation vermieden werden, um die auf bekannte Weise stattfindende Imidazolringbildung minimal zu halten.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden in einen Harzkessel eingefüllt:

1,5 χ 0,99 Mol Hexamethylendiamin

1,5 χ 0,01 Mol Diäthylentriamin

1,5 χ 036 Mol dimerisierte Fettsäure

1,5 χ 032 Mol Adipinsäure

1,5 χ 032 Mol Sebacinsäure

1,5 χ 0,14 Mol Essigsäure

0,2 g eines Antischaum-Silikons

Die dimerisierte Fettsäure war eine im Handel erhältliche hydrierte und fraktionierte dimere Säure, die 96% dibasische C36-Säure, etwa 4% tribasische C^-Säure und im wesentlichen keine monobasische QrSäure enthielt

Die Beschickung wurde unter Rühren erhitzt, um Wasser bei Atmosphärendruck abzudestillieren, während allmählich die Temperatur auf 200° C anstieg und mit etwa 150 ecm N2/MHI. gespült wurde. Eine Probe wurde auf ihre Endgruppen analysiert und eine geringe Korrekturzugabe (2,1 g) von Hexamethylendiamin vorgenommen, um den gewünschten geringen Überschuß an Aminendgruppen zu verleihen. Das Mischpolymerisat wurde durch etwa zweistündiges Erhitzen unter Rühren und Spülen mit Stickstoff fertiggestellt, wobei die Schmelze 241 bis 249° C hatte. Das Produkt wurde auf mit Polytetrafluorethylen beschichtete Platten ausgegossen.

Eine Probe wurde zu einer klaren Scheibe geformt, getrocknet, in eine kleine, gefältelte Schale eingekapselt, geschmolzen und durch programmiertes Abkühlen bei 0,2°C pro Minute getempert. Die Probe wurde nach bekannten Methoden durch Differential-Thermoanalyse bewertet, wobei mit bekannten Schmelzwärme-Standards verglichen wurde; man erhielt eine Schmelzwärme von etwa 13cal/g und ein Schmelzen über einen offensichtlich breiten Bereich von etwa 40 bis 190° C mit einem Maximum bei 163° C. Die geschmolzene Probe wurde nach Programm mit 90° C pro Minute in der Meß-Vorrichtung ohne feststellbare exotherme Kristallisation abgekühlt. Dies bestätigt eine Mindestabkühlgeschwindigkeit für das Abschrecken in den amorphen Zustand; ein rascheres Abkühlen verhütet natürlich ebenfalls ein Kristallisieren.

Bei etwas unbestimmter geringerer Geschwindigkeit findet eine Kristallisation statt.

Der Schmelzindex der Probe bei 230° C betrug 43 Dezigramm/Minute. Man brachte eine andere Probe in das Schmelzindexgerät, während langsam die Temperatur gesteigert wurde. Bei etwa 182° C wurde beginnendes Fließen festgestellt; dies war die Mindestfließtemperatur oder die obere Grenze des Schmelzbereiches.

Eine andere Probe wurde in einem dünnen Film auf Aluminiumfolie auf einer heißen Platte mit einer 250 bis 300° C heißen Oberfläche geschmolzen. Die Probe wurde rasch auf einen abgekühlten Aluminiumblock überführt. Es wurde eine kleine Scheibe ausgeschnitten und in eine thermisch-mechanische Untersuchungsvorrichtung gegeben und erhitzt, wobei man einen Penetrometer-Erweichungspunkt auf der abgeschreckten Probe von etwa 12°C erhielt. Dieses Verfahren stimmt gut mit einem Torsionsmodul-Spitzenverlust überein, der der oberen Glasphasenübergangstemperatur entspricht

Man fand, daß eine Probe 29 χ 10~⁶ Äquivalente pro g Carboxylendgnippen und 73 χ 10~⁶ Äquivalente pro g Aminendgruppen enthielt was 44 χ ΙΟ"⁶ Äquivalente pro g überschüssige Aminendgruppen ergibt

Das Klebstoffverhalten wurde getestet, indem man einen 0,127-mm-Film formte und ihn zwischen zwei 2^4 cm breite Streifen aus technischem »zinnfreiem Stahl« legte, die mit technischem Epoxy-Phenol-Kunstharzlack beschichtet waren. Das Laminat wurde 10 Sekunden lang unter 1,41 kg/cm² Druck in einem heißen Hochfrequenzschweißer bei etwa 300° C erhitzt und dann rasch zwischen großen Aluminiumblöcken auf so Raumtemperatur abgeschreckt Die Probe wurde sofort dem Abschältest unterworfen, indem man die freien Enden des Laminates über freilaufende Rollen von 1,27 cm Durchmesser mit einem Mittelpunktsabstand von 15,875 mm in eine Testeinspannvorrichtung bog und die in einer Klammer zusammengehaltenen freien Enden, mit der Einspannvorrichtung an dem anderen, mit einer Geschwindigkeit von 2^4 cm pro Minute zog. Dies bezeichnet man als eine 360°-Abschälung einer abgeschreckten Verleimung. Die integrierte Durchschnittsabschälkraft betrag 38,6 kg/2_f54 cm, korrigiert um den Kraftbetrag, der für das Ziehen der beiden Substratstreifen durch die Einspannvorrichtung ohne Klebstoff erforderlich ist

Eine andere laminierte Streifenprobe, auf gleiche Weise verschweißt, wurde 5 Minuten lang auf einen

vorerhitzten Aluminiumblock in einem Ofen bei 160° C gelegt, dann entnommen und durch Wärmeübertragung abgekühlt Er wurde sofort wie oben getestet und zeigte

ίο

eine integrierte, korrigierte Abschälkraft von 37,6 kg/ 2,54 cm.

Die erhaltenen Daten sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 2

Es wurde eine andere Probe in den gleichen Proportionen wie in Beispiel 1 in größerem Maßstab hergestellt und auf gleiche Weise getestet und bewertet. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 3

Es wurde ein Mischpolyamid in technischem Maßstab hergestellt, wobei man die gleichen Proportionen wie in Beispiel 1 verwendete, mit der Ausnahme, daß die Essigsäure fehlte. Überschußwasser wurde bei etwa 1,76 kg/cm² und schließlich bei 58,4 cm Vakuum verdampft, wobei man die Temperatur über einen Zeitraum 15

von etwa 4 Stunden bis auf etwa 265° C erhöhte. Das Produkt wurde ausgegossen und nach üblichen Verfahren geschnitten. Die bei der Bewertung des Mischpolyamids erhaltenen Daten sind in Tabelle II angegeben.

Das Produkt wurde in einer technischen Dosenfabrikationsanlage verarbeitet und erzeugte Dosen mit seitlich überlappten Nähten von guter Qualität. Die Dosen zeigten beim Abschältest in der Qualitätskontrolle der Seitennaht vor und nach dem Einbrennen der Oberflächenbeschichtung gute Abschälfestigkeit.

Beispiele 4bis 15

Es wurden Mischpolyamide anderer Zusammensetzung hergestellt und wie in Beispiel 1 getestet. Die Zusammensetzung der Polyamide ist in Tabelle I angegeben und die erhaltenen Daten sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I	Dicarbonsäurekomponente, Mol-%	Adipinsäure	Sebacinsäure	Aminkomponente, Mol-%	triamin
Beispiel	Dimer		(oder andere)	Hexamethylen- Diäthylen-	1
		32	32	diamin	1
	36	32	32	99	1
1	36	32	32	99	• o
2	36	32	32	99	1
3	36	42	35	100	1
4	23	25	50	99	1
5	25	33	20	99	1
6	47	33	20	99	1
7	47*)	15	35	99	1
8	50	35	15	99	1
9	50	30	60	99	1
10	10	33	52	99	1
11	15	25	(50) Azelainsäure	99	0
12	25	33,3	(33,3) Caprolactam	99	1
13	33,3	35	(25) Dodecandicarbonsäure	100
14	40			99
15

*) = Technisches, nicht hydriertes »Dimersäurew-Gemisch, das etwa 93% »Dimer«, 6% »Trimer« und 1% Monomer enthält.

Tabelle II

Beispiel	Schmelz	Tatsächliche	Glasphasen-	Schmelz	Mindest-	Überschuß	360°-Abschälung auf mit
	wärme	Abkühlge	übergangs-	index bei	fließtemp.	an Aminend-	Epoxy-Phenol-K unstharz-
		schwindig	temp., abge	230 C		gruppen	lack grundiertem zinn
		keit	schreckt				freiem Stahl kg/2,54 cm
	cal/g	C/Min.	C		C	äquiv7g 10⁶	Anfangs Gealtert
							5 Min. bei
							160C

13

14

12

18

43	182	44	38,6	37,6
17	184	41	42,6	48
9	178	30	-	-
15	182	24	38,6	24,9
47	202	62	44	14,1*)

Fortsetzung	Schmelz wärme	Tatsächliche Abkühlge schwindig keit	Glasphasen- übergangs- temp., abge schreckt	Schmelz index bei 230 C	Mindest- fließtemp.	Überschuß an Aminend- gruppen	360°-Abschälung auf mit Epoxy-Phenol-Kunstharz- lack grundiertem zinn- l'reiem Stahl kg/2,54 cm	Gealtert 5 Min. bei 160 C-
Beispiel	cal/g	CVM in.	C		C	äquiv./g IO^(>	Anfangs	14,1**)
	15	20	5	15	180	56	30,8	39,9
6	9	60	-3	20	190	30	39,9	54,4
7	10	40	U	21	190	34	44,9	64,5
8	8	60	5	27	164	36	51,7	47,6
9	9	60	2	42	195	20	57,1	8,62
10	16	40	22	38	187	35	25,4	11,8*)
11	14	40	15	51	182	25	24,5	20,9) 22,7*)
12	12	40	18	26	167	73	34,9 29,9***)	26,3
13	7	55	11	63	161	9	25,9	39,9
14	-	-	-	53	194	48	40,8
15

*) = Gealtert 1 Stunde bei 80 C. ♦*) = 24 Stunden im Dampf bei 1 Atmosphäre gealtert ***) = Getestet auf mit Polybutadien grundiertem zinnfreiem Stahl.

Zu Vergleichszwecken wurde Beispiel 1 der GB-PS 10 76 030 nachgearbeitet, um die dort erzielbare Abschälfestigkeit in der gleichen Weise zu messen wie im vorstehenden Beispiel 1.

Das Produkt des Beispiels 1 der britischen Patentschrift wurde wie folgt hergestellt

Folgende Bestandteile wurden eingesetzt:

44.7 g (0,65 Mol) Äthylendiamin

21.8 g (0,35 Mol) Äthanolamin
400,0 g dimerisierte Fettsäure

48,0 g Adipinsäure
0,2 g Antischaummittel auf Siliconbasis

Man erhitzte die Charge unter Rühren zum Abdestillieren von Wasser bei Atmosphärendruck, während man die Temperatur allmählich auf 25C°C steigerte. Hierbei leitete man ständig 150ccm/Min. Stickstoff durch und hielt zum Schluß etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von 25O⁰C

Das hergestellte Produkt hatte eine Mindestfließtemperatur von 187⁰C und einen Schmelzindex bei 230⁰C von 1066. Dies entspricht etwa der Viskosität von 95 Poise bei 235⁰C für das Produkt des Beispiels 1 der GB-PS 10 76 030. Das Produkt wurde nach dem im vorstehenden Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf seine Abschälfestigkeit geprüft Man erhielt auf Streifen aus zinnfreiem Stahl, welche mit Epoxy-Phenol-Kunstharzlack beschichtet waren, Werte für die 360°-Abschälung von 1,4 kg/23 cm.

Außerdem wurde zu Vergleichszwecken das Produkt des Beispiels IH-D der BE-PS 6 87 425 wie folgt hergestellt:

Die nachstehenden Bestandteile wurden eingesetzt:

0,20 Mol Äthylendiamin

0,20 Mol dimeres Diamin (Handelsprodukt)

0.40 Mol dimerisierte Fettsäure

0,004MoI Essigsäure

0,1 g Antischaummittel auf Siliconbasis

Die verwendete dimerisierte Fettsäure war ein handelsübliches Produkt ähnlich demjenigen, welches im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben ist. Die Essigsäure wurde zur Regulierung des Molekulargewichts und der Verzweigung des herzustellenden Produkts verwendet.

Man ernitzte die Charge unter Rühren, wobei man 150ccm/Min. Stickstoff hindurchleitete, um Wasser abzudestillieren. Die Temperatur wurde allmählich auf 225⁰C erhöht Man analysierte die Schmelze und gab geringe Mengen des dimeren Diamins und an

Äthylendiamin in äquivalenten Anteilen hinzu, um einen geringen Überschuß an Aminendgruppen zu korrigieren. Die Herstellung des Polyamids wurde dadurch zu Ende geführt, daß man bei weiterem Hindurchleiten des Stickstoffs 4 Stunden bei 244 bis 251° C erhitzte.

so Das hergestellte Produkt hatte eine Mindestfließtemperatur von 94° C und einen Schmelzindex bei 205⁰C von 28. Das Produkt wurde wie im vorstehenden Beispiel 1 geprüft Man erhielt eine 360°-Abschälung auf Streifen aus zinnfreiem Stahl, die mit Epoxy-Phenol-Kunstharzlack beschichtet waren, von 7,7 kg/2,54 cm.

Da das Produkt eine erheblich höhere Viskosität, d. h. einen niedrigeren Schmelzindex, als die für das Beispiel III/D der BE-PS 6 87 425 angegebenen 315 Poise besaß, wurde die Herstellung wiederholt, wobei die am Schluß angewendete Erhitzungszeit verkürzt wurde. In diesem Falle hatte das Produkt eine Mindestfließtemperatur von 79°C und einen Schmelzindex bei 190⁰C von 696. Der Wert für die 360°-Abschälung auf Streifen aus zinnfreiem Stahl, die mit Epoxy-Phenol-Kunstharzlack beschichtet waren, betrug 0,9 kg/2^4 cm.

Die nach dein Stand der Technik erzielbaren Werte liegen somit deutlich unter den erfindungsgemäß erzielbaren.

Claims

Patentansprüche:

1. Mischpolyamide aus wenigstens drei verschiedenen wiederkehrenden Polyamideinheiten, in welchen

a) die Aminkomponente zu -100 Mol-% aus Polymethylendiaminen mit 6—20 Kohlenstoffatomen oder zu 99 Mol-% aus Polymethylendiaminen mit 6—20 Kohlenstoffatomen und zu 1 Mol-% aus Diäthylentriamin besteht

und in welchen die Carbonylgruppen der wiederkehrenden Polyamideinheiten

b) zu 5—65 Mol-% von einer dimerisierten ' Fettsäure mit 16—48 Kohlenstoffatomen,

c) zu 8—65 Mol-% von Polymethylendicarbonsäuren mit 6—18 Kohlenstoffatomen und

d) zu 8—65 Mol-% von Polymethylendicarbonsäuren mit 6—18 Kohlenstoffatomen, die von den Poiymethylendicarbonsäuren unter c) verschieden sind, oder von Polymethylen-w-aminosäuren mit 6—18 Kohlenstoffatomen

stammen, wobei diese Mischpolyamide eine Schmelzwärme von 5—18 Kalorien pro g im getemperten Zustand besitzen, bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 100⁰C pro Minute bis zum amorphen Zustand abschreckbar sind und im amorphen Zustand eine obere Glasphasenübergangstemperatur von weniger als 30° C haben.

2. Verwendung der Mischpolyamide nach Anspruch 1 zum Verkleben seitlich überlappter Nähte von Metalldosen.

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