DE2550803B2

DE2550803B2 - Polyamidgemisch und seine verwendung zum verkleben von metallen

Info

Publication number: DE2550803B2
Application number: DE19752550803
Authority: DE
Inventors: Takashi; Uramoto Yoshihito; Matsuoka Daizo; Nagoya Aichi Matsubara (Japan)
Original assignee: Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1977-08-18
Also published as: FR2291262A1; US4035436A; DE2550803A1; DE2550803C3; GB1524055A; FR2291262B1

Description

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Klebstoffe auf der Basis von Polyamiden sind zum Verkleben der Seitenfuge von Konservendosen bekannt Beispielsweise sind Klebstoffe auf der Basis von kristallinen Polyamiden in der JA-PS 32359/70, Klebstoffe auf der Basis von Polyamid-Copolymerisaten in der JA-AS 16 790/74, Gemische von kristallinen Polyamiden und Polyamid-Copolymerisaten in der JA-AS 18 096/73 und JA-OS 25 039/73 sowie Gemische von kristallinen Polyamiden und Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisaten in der US-PS 3819473 beschrieben. Diese Klebstoffe haben jedoch eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit.

Es ist auch bereits bekannt, die endotherme Schmelzwärme von Polyamidklebern dadurch zu senken, daß man dem kristallinen Polyamid ein amorphes oder halbkristallines Polyamid zumischt (vgl. DT-OS 20 10497 und 22 38 547, FR-PS 15 23 852 und JA-AS 48/4559). Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Klebfestigkeit des Heißschmelzklebers bei hohen Temperaturen und insbesondere die Waeserbeständigkeit der Klebverbindung stark beeinträchtigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärme- und wasserbeständige Polyamidgemische zu schaffen, die sich als Klebstoffe zum Verkleben von Metallen, insbesondere kunststoffbeschichteten Metallen, eignen und sich durch eine hohe Klebkraft auszeichnen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polyamidgemisch auf der Basis eines 11-Aminoundecancarbonsilure-Polykondensats, eines 12-Aminödodecancarbonsäure-Polykondensats und eines Hexamethylendiamin-1, 12-dodecandicarbonsäure-Polykondensats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

a) 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus einem kristallinen Homo- oder Copolymeren auf der Basis von ll-Aminoundecancarbonsäure und einem kristallinen Homo- oder Copolymeren auf der Basis von 12-Aminododecancarbonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95 :5 bis 5 :95 und

b) 2 bis 40 Gewichtsteilen eines kristallinen Homo- oder Copolymeren auf der Basis von Hexamethylendiamin und 1,12-Dodecandicarbonsäure sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen

besteht

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß beim Vermischen der drei genannten Nylon-Komponenten, die sich jeweils durch hohe Kristallinität auszeichnen, die Kristallinität insgesamt vermindert und die endotherme Schmelzwärme im Vergleich zu den jeweiligen Einzelkomponenten stark gesenkt werden kann. Dies bedeutet daß die zum Schmelzen des Klebers aufzuwendende und die beim Verfestigen des Klebers abzuführende Wärmemenge wesentlich geringer sind. Hierdurch gelingt es, das Verkleben von Metallblechen auf wirtschaftliche Weise mit äußerst kurzen Schmelz-Abkühl-Zyklen durchzuführen. Da alle verwendeten Nylonarten im wesentlichen ihre Kristallinität bewahren, weist die Klebverbindung darüber hinaus ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf.

Das Polyamidgernisch der Erfindung eignet sich beispielsweise zum Verschluß der Seitenfuge von Konservendosen. Es zeichnet sich gegenüber den bekannten Klebstoffen auf der Basis von Polyamiden durch eine bessere Wärme- und Wasserbeständigkeit aus. Deshalb kann das Polyamidgemisch der Erfindung nicht nur zum Verkleben von solchen Behältern bzw. Dosen eingesetzt werden, deren Inhalt bei hohen Temperaturen sterilisiert werden muß, beispielsweise zum Verkleben bzw. Abdichten der Seitenfuge von Dosen für Bier und alkoholfreie Getränke, sondern auch zum Verkleben bzw. Abdichten anderer Behälter, die bei erhöhten Temperaturen sterilisiert werden müssen, wie Behälter für Fruchtsaft Milch, vergorene Getränke, Fischkonserven und landwirtschaftliche Produkte.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Nylon 11 hat die allgemeine Formel

Nylon 11 wird durch thermische Polykondensation von ll-Amino-undecancarbonsäure hergestellt Vorzugsweise hat das Polykondensat eine relative Viskosität (ηγ), gemessen bei 25° C in einer Lösung von 0,4 g des Polykondensats in 100 ml Kresol, von etwa 1,3 bis etwa 2,5, vorzugsweise von 1,5 bis 1,8.

Nylon 12 hat die allgemeine Formel

Es wird technisch durch Ringöffnungspolymerisation von ω-Lauryllactam in Gegenwart von Wasser oder durch thermische Polykondensation von 12-Aminododecancarbonsäure hergestellt. Vorzugsweise betragt die relative Viskosität (ηγ) des Polymers, gemessen bei 25° C an einer Lösung von 0,4 g des Polymers in 100 ml Kresol, etwa 1,3 bis etw«i 2,5, vorzugsweise 1,5 bis 1,8.

Vorzugsweise werden ,erfindungsgemäß einheitliches Nylon U und Nylon 12 eingesetzt, das heißt, lOOprozentige Homopolymere. Die Polyamide können jedoch auch noch andere polyamidbildende Grundbau-

IO steine enthalten, sofern diese in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Nylon 11 oder Nylon 12, vorliegen. Beispielsweise kann Nylon U mit Nylon 12 in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent und Nylon 12 mit Nylon U in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent modifiziert sein.

Die in dem Polyamid verwendeten anderen polyamidbildenden Grundbausteine sollen die kristallinen Eigenschaften des Copolymers nicht derart ändern, daß sie außerhalb der nachstehend angegebenen Werte liegen. Als copolymerisierbare polyamidbildende Grundbausteine, die die kristallinen Eigenschaften des Copolymers nicht wesentlich verschlechtern, kommen Grundbausteine folgender allgemeiner Formeln (A) und (B) in Frage:

(A)

η = 5—15

(B)

Der Grundbaustein der allgemeinen Formal (A) leitet sich von einer ω-Aminosäure oder einem co-Lactam und der Grundbaustein der allgemeinen Formel (B) vom Nylonsalz eines unverzweigten aliphatischen Λ,ω-Diamins und einer aliph atischen α,ω-Dicarbonsäure ab.

Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Polyamide sind vorzugsweise solche Verbindungen, die bei mehr als 6stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 50⁰C unterhalb des Schmelzpunkts der Probe keinem thermischen Abbau unterliegen. Wenn die erhaltenen Proben in einer Geschwindigkeit von 10°C/Minuten unter Verwendung eines Differential Scanning Calorimeters (DSC) erhitzt werden, tritt ein scharfer endothermer Peak auf (der Temperaturunterschied vor und nach der endothermen Reaktion).

Spezielle Beispiele für bevorzugte Grundbausteine der allgemeinen Formel (A) sind Grundbausteine der

6-Aminocapronsäure (π=5),

7-Aminoheptansäure (π=6),

8- Aminocapry lsäure (η=7),

10-Aminodecarisäure (η - 9), 11 - Aminoundccancar bonsäure (n = 10), te-Aminododecancarbonsäure (/7=11) und 12-Aminotrid(icancarbonsäure (n-12).

Spezielle Beispiele für bevorzugte Grundbausteine der allgemeinen Formel (B) sind

Hexamethylenadipamid-Grundbausteine

(m-6,11-4),

Hexamethylenazelamid-Grundbausteine

(jn-6,/1-7),

Hexamethylerisebacamid-Grundbausteine

(m—6,n-8),

Hexamethylendodecamid-Grundbausteine

(m-6,n-10),

Hexamethylcntridecamid-Grundbausteine

(m-6, n-11),

Decamethylcnadipamid-Grundbausteine

(m-10,n-4),

Decamethylcinazelamid-Grundbausteine

(m-10,n-7),

Decamethyleinsebacamid-Grundbausteine

Decamethylendodecamid-Grundbausteine (in= 10, n-10),

Decamethylentridecamid-Grundbaus'teine (m= 10./1-11),

Dodecamethylenadipamid-Grundbausteine (m-12,n-4),

Dodecamethylenazelamid-Grundbausteine (m-12, /i»7),

Dodecamethylensebacamid-Grundbausteine (m-12,/1=8),

Dodecamethylendodecamid-Grundbausteine (m=12, n«10) und

Dodecamethylentridecamid-Grundbausteine (m= 12, n-11).

Die vorgenannten Grundbausteine könnem allein oder in Kombination verwendet werden. Ihr Anteil kann höchstens etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsprozent, der 11-Aminoundecancarbonsäure- oder ^-Aminododecancarbonsäure-Grundbausteine des Polyamids betragen.

Die vorgenannten Copolymerkomponenten können mit der Hauptkomponente durch statistische Copolymerisation oder durch partielle Blockcopolymerisation durch Umamidierung (Amidaustausch) hergestellt werden.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten Copolyamide kristallin sein müssen, darf das Copolymer keine größeren Mengen an Polyamid-Grundbausteinen mit einer Seitenkette, wie Trimethylhexamethylendiamid oder eine cyclische zweibasische Säure, wie das Dimerisationsprodukt oder Trimerisationsprodukt einer ungesättigten Fettsäure, enthalten, da derartige Komponenten sich auf die kristallinen Eigenschaften des Copolymers, wie sie durch den vorgenannten Test definiert wurden, ungünstig auswirken. Vorzugsweise liegt die Schmelzpunktserniedrigung des Copolymers von Nylon 12 oder Nylon 11 innerhalb etwa 10⁰C, insbesondere innerhalb 5° C des Schmelzpunkts des jeweiligen Homopolymerisats. Vorzugsweise ist auch die Lösungswärme der Kristalle einer Copolymerprobe, die der gleichen Wärmebehandlung unterworfen wurde, wie die Homopolymerisate, oberhalb 80% der des Homopolymers.

Das erfindungsgemäß verwendete Nylon 6-12 ist gekennzeichnet durch Grundbausteine der allgemeinen Formel

Dieses Polymer wird technisch durch thermische Polykondensation von 1,6-Hexamethylendiamin mit 1,12-Dodecar.dicarbonsäure hei gestellt Das Polymer hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad, dem eine relative Viskosität (jjy), gemessen b?i 2-5° C an einer 0,4 g des Polymers in 100 ml m-Kresol enthaltenden Lösung, von etwa 13 bis 2,5, vorzugsweise von 1,5 bis 1,8, entspricht.

Das Nylon 6-12 kann ebenfalls polyamidbildende Grundbausteine der vorgenannten Art in solcher Menge enthalten, daß die kristallinen Eigenschaften des Polymers nicht ungünstig beeinflußt werden. Der Anteil der zusätzlichen Copolymerkomponente beträgt höchstens etwa 10%, vorzugsweise höchstens etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente.

Im Polyamidgemisch der Erfindung muß das Gewichtsverhältnis von Nylon 11 zu Nylon 12 etwa 95 :5 bis etwa 5 :95, vorzugsweise 80:20 bis 30:70 betragen. Ferner enthalten 100 Gewichtsteile des Gemisches von Nylon U und Nylon 12 etwa 2 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile Nylon 6-12.

Das Polyamidgemisch der Erfindung kann zusätzlich noch andere Polyamide, wie Nylon 6/6-6, Nylon 6/6-6/6-10, polymerisierte Fettsäurepolyamide, Polyäthylen sowie Ionemere, entweder einzeln oder im Gemisch als vierte Komponente enthalten.

Vorzugsweise hat das als vierte Komponente eingesetzte Polyäthylen eine Dichte von etwa 0,92 bis etwa 0,96, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 80 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis 13O⁰C. Der Anteil des Polyäthylens beträgt etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 03 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Ger.isches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12.

Bei einem Polyäthylengehalt von weniger als 0,1 Gewichtsteil ist die Klebkraft einer Verklebung bei 100°C nach 3stündiger Behandlung in Wasser bei 130⁰C vermindert. Bei einem Anteil von mehr als 20 Gewichtsteilen Polyäthylen ist die Klebkraft der Verklebung sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen vermindert

Der Zusatz des Ionomers als vierte Komponente kann die thermische Verschweißbarkeit des Polyamidgemisches der Erfindung auf Metalle bei niedrigen Temperaturen weiter verbessern. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte lonomere sind Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate, die mit Natriumionen oder Zinkionen vernetzt wurden. Vorzugsweise hat das erfindungsgemäß eingesetzte Ionomer eine Dichte von 0,94 bis 0,96 g/cm³, einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTM D 1528) von 59 bis 85°C und einen Schmelzindex (ASTD D1238) von 0,7 bis 360.

Der Anteil des Ionomers kann 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 betragen. Bei einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteil Ionomer ist die Wirkung des Ionomers kaum festzustellen, während bei einer Menge von oberhalb 20 Gewichtsteilen die Klebkraft der Verklebung sowohl bei niedrigen als auch hohen Temoeraturen stark vermindert ist.

Das Polyamidgemisch der Erfindung kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen und Schmelzen unter Verwendung eines Schmelzextruders, der mit einer

s bewegungslosen Mischeinrichtung ausgerüstet ist, und anschließendes Extrudieren des geschmolzenen Gemisches zu Strängen oder Bändern.

Das Polyamidgemisch der Erfindung kann zum Verkleben von Metallen eingesetzt werden, die eine

ίο beliebige Gestalt aufweisen. Beispielsweise kann das Polyamidgemisch der Erfindung in Form einer Folie, eines Bandes oder als Pulver auf einen Bereich des zu verklebenden Metalls aufgetragen werdea Sodann wird auf das Polyamid ein anderes Metall aufgebracht, der

is Verbund bis zum Schmelzen des Polyamidgemisches verpreßt und anschließend abgekühlt Bei einem weiteren Verfahren wird das Polyamidgemisch in geschmolzenem Zustand auf ein Metallblech aufgetragen. Sodann wird ein weiteres Metallblech auf die geschmolzene Beschichtung des Polyamidgemisches aufgebracht und der Aufbau unter Erhitzen verpreßt und sodann abgekühlt

Zur Verklebung muß jedenfalls das Polyamidgemisch auf Temperaturen erhitzt werden, bei der die Polyamide schmelzen- Zur Herstellung von Prüfkörpern wird beispielsweise eine etwa 30 bis 250, vorzugsweise 50 bis 100 Mikron dicke Folie des Polyamidgemisches der Erfindung zwischen zu verklebenden Proben angeordnet Der Aufbau wird etwa 'Λοοο bis 60, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden mit einer auf etwa 200 bis 330⁰C, vorzugsweise 240 bis 300°C erhitzten Presse verpreßt. Sodann wird der Aufbau mittels gekühlten Platten weiter verpreßt Im allgemeinen beträgt der Preßdruck 10 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 100 kg/cm². Der

Preßdruck ist nicht kritisch.

Zur Herstellung von Konservendosen kann die Seitenfuge des Dosenkörpers innerhalb kurzer Zeit das heißt innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 2 Sekunden, verklebt bzw. abgedichtet werdea Zu diesem

Zweck wird der abzudichtende Dosenkörper, auf den

das Polyamidgemisch der Erfindung in Form einer Folie aufgeschmolzen wurde, mittels einer mehr als 26O⁰C heißen Heizplatte erhitzt

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird

das Polyamidgemisch der Erfindung mittels einer Heizplatte zum Schmelzen gebracht Es können jedoch auch andere Verfahren angewendet werden, beispielsweise Erhitzen mit Strahlen hoher Frequenz oder elektrisches Erhitzen. Beispielsweise kann das PoIy amidgemisch der Erfindung in Form einer Folie auf beide Teile eines zu verklebenden Metallbleches aufgeschmolzen werden. Danach wird der Aufbau zum Schmelzen des Polyamidgemisches durch Hochfrequenzheizung erhitzt Sodann wird der verklebte Teil sofort gegen eine gekühlte Platte gepreßt und abgekühlt. Hierdurch wird die Verklebung bewirkt

Vorzugsweise wird das Polyamiügemisch der Erfindung auf die Oberfläche eines zu verklebenden Metalls in Form einer etwa 30 bis 150 Mikron dicken Folie aufgebracht Die Folie zeigt eine sehr hohe Klebkraft <iuf der Oberfläche, selbst bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Folie. Dies gestattet die zeitweilige Verklebung der miteinander zu verklebenden Metallteile, was die fertige Verklebung mit hoher

Präzision ermöglicht

Das Polyamidgemisch der Erfindung kann zum Verkleben der verschiedensten Metallbleche eingesetzt werden, beispielsweise aus Eisen oder Stahl, Aluminium,

Eisen- oder Stahlblech, das beispielsweise mit Zink, Zinn, Chrom, Nickel oder Aluminium plattiert ist, oder Eisen- oder Stahlblech, dessen Oberfläche mit Chromsäure oder Phosphorsäure behandelt oder einer elektrolytischen Behandlung unterworfen wurde, beispielsweise in einer Dicke von weniger als 10 Mikron elektroplattiert wurde.

Das Polyamidgemisch der Erfindung ist besonders geeignet zum Verkleben der vorgenannten Metallformteile sowie chromplattiertem Stahlblech, dünnem nickelplattiertem Stahlblech, mit Chromsäure behandeltem Stahlblech oder unbehandelten Stahlfolien, die mit einer Grundierbeschichtung versehen sind.

Es gibt die verschiedensten Arten von mit Chromsäure behandeltem Stahlblech, das nach den verschiedensten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise durch Elektrolyse in einem Bad, das neben Chromsäure in einer Konzentration von höchstens 100 g/Liter CrO₃ eine Phenoldisulfonsäure oder Brenzkatechindisulfonsäure oder deren Salz oder weiterhin eine geringe Menge Schwefelsäure und ein Fluorid enthält Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem Stahlblech in einem Elektrolyt elektrolysiert wird, der mehr als 100 g/Liter CK>3 enthält. Danach wird das behandelte Blech mit Wasser gewaschen und hierauf in einem Elektrolyt elektrolysiert, der Chromtrioxid in niedriger Konzentration enthält. Die vorgenannten Produkte werden unter den verschiedensten Bezeichnungen in den Handel gebracht. Die elektroplattierte Schicht dieser Stahlbleche besteht aus einer sehr dünnen metallischen Chromschicht und einer hydratisieren Chromoxidschicht. Der Flächenauftrag, ausgedrückt in Chrom, beträgt gewöhnlich 0,05 bis 2 i..j/dm². Seit kurzem ist auch Stahlblech mit einer dünneren Plattierungsschicht bekannt. Zu seiner Herstellung wird Stahlblech in eine wäßrige Lösung getaucht, die Chromsäure und ein Reduktionsmittel enthält. Nach dem Herausnehmen wird das Stahlblech durch Erhitzen getrocknet. Hierbei bildet sich eine Schicht von hydratisiertem Chromoxid auf der Oberfläche des Stahlbleches.

Zur Verbesserung der Verklebung ist die Oberfläche der zu verklebenden Metalle mit einer Grundierbeschichtung versehen. Als Grundierbeschichtungen kommen hitzehärtbare Epoxy-Phenolharze, Phenolharze, Epoxy-Harnstoffharze, Epoxyesterharze und Epoxy-Aminoharze in Frage. Spezielle Beispiele für derartige Kunstharze sind Phenol-Formaldehyd-Kondensate, die o- oder p-Kresol und Phenol oder o- oder p-Kresol,

ίο Phenol und Bisphenol A als Phenolkomponente enthalten, sowie Epoxy-Phenolharze auf der Basis von Bisphenol A-Epoxyharzen (vgl. US-PS 36 63 354, in der spezielle Beispiele für derartige Kunstharze beschrieben sind). Die Grundierung wird gewöhnlich in einer

■ s Dicke von 1 bis 6 Mikron, beispielsweise mittels eines Walzenbeschichters aufgebracht und sodann 5 bis 10 Minuten bei 160 bis 220⁰C eingebrannt.

Die vorgenannten hitzehärtbaren Epoxy-Phenolharz-Grundiermassen sind in der DT-OS 24 07 404 beschrieben. Die Grundiermasse kann beispielsweise durch Vermischen von 1 Gewichtsteil eines hitzehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensats, das durch Umsetzen eines Gemisches von o-Kresol und Phenol im Gewichtsverhältnis 60 :40 bis 10:90 in der Wärme und in Gegenwart einer Base hergestellt wurde, mit 0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes des Bisphenol Α-Typs mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 800, vorzugsweise 2000 bis 4000, hergestellt werden. Die Grundiermasse wird in Form einer Lösung eingesetzt.

Das erhaltene Kunstharz ist ein Phenolharz des Resoltyps mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 350, dessen Phenol- und o-Kresoleinheiten über Methylenbrücken oder Methylenätherbrücken verbunden sind und eine endständige Methylolgruppe aufweist. Die Epoxyharze des Bisphenol Α-Typs sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten werden, und die die allgemeine Formel

O
CH₂-CH-CH₂--

CH,

OH

/"Vo-CH₂-CH-CH₂--

aufweisen, in der π einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Epoxyharzes innerhalb des vorgenannten Molekulargewichtsbereiches liegt Das mittlere Molekulargewicht ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das aus dem Epoxyäqulvalent berechnet wird.

Beispiele für verwendbare Epoxyharze des Bisphenol Α-Typs mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 800 sind Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 182 bis 194, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,06 und einem mittleren Molekulargewicht von 335, einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,29 und einem mittleren Molekulargewicht von 900, einem Bpoxyäquivaient von 900 bis 1000. einem Hydroxylgruppengehalt von 033 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400, einem Epoxyäqulvalent von 17S0 bis 2150, einem Hydroxylgruppengehalt von 036 und einem mittleren Molekular gewicht von 2900, einem Epoxyftquivalent von 2400 bis 3500, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,40 und einem mittleren Molekulargewicht von 3750 einem Epoxy&quivalent von 200 bis 240, einem Hydroxylgruppengehalt

ss von 0 und einem mittleren Molekulargewicht von 703, und einem Epoxy äquivalent von 1750 bis 2150.

Das Epoxyäquivalent wird ausgedrückt durch die Anzahl der Gramm Epoxyharz, die 1 Grammäquivalent Epoxygruppen enthalten. Der Hydroxylgruppengehalt

ist die Zahl der Hydroxylgruppen in 100 g Epoxyharz.

Die Aushärtung der hitzehärtbaren Phenolharze und Epoxyharze des Bisphenol Α-Typs erfolgt durch etwa 30 Sekunden bis 15 Minuten langes Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 300"C Vorzugswelse erfolgt die

6s Aushärtung durch 1* bis Smlnütlges Erhitzen auf Temperaturen von 210 bis 280" C.

Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon. Methyliso·

/09 833/4. β

butylketon, Cyclohexanon und Isophoron, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthylenglykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und die entsprechenden Diäther, Ester, wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Äthyienglykolmonoäthylätheracetat, sowie Alkohole, wie n-Butanol und Diacetonalkohol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist Die relative Viskosität der eingesetzten Polyamide wird bei 25⁰C an einer 0,4 g Polyamid in 100 ml m-Kresol enthaltenden Lösung bestimmt.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

100 Teile eines Gemisches von Nylon 11 (F. 186° C, relative Viskosität [ηγ] 1,72, hergestellt durch thermische Polykondensation von 11-Aminoundecancarbonsäure) und Nylon 12 (F. 176⁰C, relative Viskosität [ηγ] 1,68, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von ' ω-Lauryllactam in Gegenwart von Wasser) im Gewichtsverhältnis 6 :4 wird mit 0 bis 50 Teilen Nylon 6-12 (F. 215⁰C, relative Viskosität [ηγ] 1,68; hergestellt durch Polykondensation eines äquimolaren Gemisches von 1,6-Hexamethylendiamin und 1,12-Dodecandicarbonsäure in den in Tabelle I angegebenen Mengen) versetzt. Das Gemisch wird sodann zu einer Folie mit einer Dicke von 100 Mikron verformt. Zur Bestimmung der Klebkraft und der Wärmebeständigkeit der erhaltenen Klebstoffilme werden mit Chromsäure behandelte Stahlbleche einer Dicke von 0,17 mm, die als Plattierungsschicht eine sehr dünne metallische Chromschicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht besitzt, mit einer hitzehärtbaren Grundiermasse aus einem Epoxyharz des Bisphenol Α-Typs und einem o-Kresol-Phenol-Formaldehydharz (Resolharz) in einer Dicke von 0,5 Mikron beschichtet und 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Zwischen derartige Stahlblechproben einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm werden 25 mm breite und 50 mm lange Folien aus dem Polyamidgemisch gelegt. Der Aufbau wird 3 Sekunden mittels Heizplatten bei 28O⁰C und unter einem Druck von 100 kg/cm² verpreßt. Sodann wird der Aufbau sofort unter Druck abgekühlt. Die erhaltenen Proben werden 15 bis 18 Stunden gelagert und sodann nach der ASTM-PrUfnorm D 1876-61T bei 25⁰C und 100^eC mit einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/mln auf ihre T-Friktlonsfestlgkeit untersucht. Zur Auswertung der Wasserbeständigkeit der Proben bei hohen Temperaturen wird Jede Probe 3 Stunden in Wasser auf 13O⁰C erhitzt. Sodann wird der T-Frlktionstest bei 100°C durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt

Zur Bestimmung der Haftfestigkeit der Folien an Metallplatten bei niedrigen Temperaturen werden die grundierten Stahlbleche In einer auf i60°C heißen Kammer erhitzt Eine Folie aus dem Polyamidgemisch einer Dicke von 50 Mikron, einer Breite von 5 mm und einer Länge von 30 mm wird auf das grundierte Stahlblech aufgelegt und mittels einer Walze schwach angedrückt Sodann wird das Stahlblech abgekühlt. Danach wird die Haftfestigkeit der Polyamidfolie an dem grundierten Stahlblech bestimmt Die Crgebniwe Sind in Tabelle I in der Spalte Niedrigtemperatur-Klebkrafteigenschaft A zusammengestellt. Es sind die angeklebten und nicht angeklebten Proben angegeben.

Beispiele5 und 6

und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird das

ίο Mischungsverhältnis von Nylon Π zu Nylon 12 verändert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt. In den Beispielen 5 und 6 beträgt das Mischungsverhältnis von Nylon 11 zu Nylon 12 80:20

bzw. 30 :70, während in Vergleichsbeispiel 3 und 4 allein Nylon 11 bzw. Nylon 12 verwendet wird. Im Vergleichsbeispiel 5 und 6 wird lediglich Nylon 11 bzw. Nylon 12 ohne Zusatz von Nylon 6-12 eingesetzt.

Beispiel 7

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird ein copolymerisiertes Polyamid vom F. 213⁰C und einer relativen Viskosität (ηγ) von 1,70, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von 90 Teilen des Nylonsalzes von 1,6-Hexamethylendiamin und 1,12-Dodecandicarbonsäure und 10 Teilen ω-Lauryllactam verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 8

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden 0,17 mm dicke unbehandelte Stahlblechproben anstelle der mit Chromsäure behandelten Stahlbleche verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 9

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden 0,17 mm dicke nickelplattierte Stahlbleche anstelle der mit Chromsäure behandelten Stahlbleche eingesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 10

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wenden mit

so Chromsäure behandelte Stahlblechproben eingesetzt, die mit einem hitzehartbaren Polyvinylbutyral-Epoxy Phenolharz beschichtet sind. Die Beschiohtungsmasse besteht aus einem Gemisch von 20 Teilen eines Pplyvinylbutyralharzes,40Tellen eines Epoxytoiraes des

Bisphenol A-Typs mit einem Bpoxyäqulvalent von 17M bis 2150, einem Hydroxylgruppengehalt von O₁M und einem mittleren Molekulargewicht von 2900, und 40 Teilen eines o-Kresol-p-Kresol-Phenolharzes des Re· soltyps, das durch Kondensation der vorgenannten

Komponenten Im Gewichtsverhältnis 1:111 In Gegenwart von Formaldehyd urrt einer Base hergestellt wurde. Diese Komponenten werden In einem Lösungi· mittelgemisoh aus Athylenglykolmonomethyläther und Xylol im Gewlohtsverhältnls 111 zu einer Beschioh·

tungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 20% gelöst. Die Beichichtungnmasse wird Tn einer Dicke von 5 MMtron aufgetragen. Die Beschichtung wird sodann 10 Minuten bei 200^er eingebrannt

Tabelle 1

Beispiel	Gewichtsvcrhiihnis	T-Friktionsfcstigkeit²) (kg/25,4 mm; n=5)	Meßwert bei	Niedrig-
	von		100⁰C nach	temperatur-
	Nylon 11 : Nylon 12	Menge an Meßtempe- Meßtcmpe-	Alterung')	Klebkraft-
		Nylon 6-12 pro ratur bei 25⁰C ratur bei 100°C		eigen-
		100 Teile		schaft A bei
		Nylon 11 und		16O⁰C
		Nylon 12*)

Vergleichsbeispiel 1 60 :40

Beispiel 2 60:40

Beispiel 3 60 :40

Beispiel 4 60 :40

Beispiel 5 60 :40

Vergleichsbeispiel 2 60 :40

Vergleichsbeispiiel 3 100 :0

Beispiel 5 80 :20

Beispiel 6 30 :70

Vergleichsbeispiel 4 0 :100

Vergleichsbeispiel 5 100 :0
Vergleichsbeispiel 6 0:100

Beispiel 7 60 :40

Beispiel 8 60 :40

Beispiel 9 60 :40

Beispiel 10 60:40

0	45,0	27,6	23,2
2,5	50,5	32,6	30,2
5	51,0	34,1	30,8
10	52,5	35,7	33,5
25	48,0	32.3	28,7
50	30,3	21,6	16,8
10	40,8	24,5	22,3
10	53,5	34,6	32,1
10	50,7	32,1	28,7
10	37,5	21,1	20,8
0	27,5	16,3	9,0
0	27,3	13,1	6,6
10')	51,0	32,5	29,4
10	51,5	34,8	33,0
10	52,7	32,0	30,8
10	50,5	30,3	28,5

0 0 0 0

0 X

0 0

X X X

0 0 0 0

Anmerkungen:

Bei alleiniger Verwendung von Nylon 11 oder Nylon 12 beldcht sich die Menge von Nylon 6-12 auf 100 Teile des Polymers.

Nylon 6-12/Nylon 12 (90 :10) Copolymer-Nylon.

Nach ASTM D 1876-61T, Mittelwert von 5 Maximalwerten jeder Messung.

Alterung: 3stündige Behandlung in Wasser bei 13O⁰C.

Beispiele 11 bis 16

35

Ein Gemisch von (A) Nylon 11 (F. 186⁰C₁ relative Viskosität fay] t,78), (B) Nylon 12 (F. 176⁰C, relative Viskosität fay] 1,68), (C) Nylon 6-12 (F. 215⁰C₁ relative Viskosität fay] 1,73) und Hochdruck-Polyäthylen niedriger Dichte vom Schmelzindex 1,0 g/10 min (ASTM D 1236) einer Dichte von 0,919 g/cm³ und einem Erweichungspunkt von 95⁰C wird zu einer 100 Mikron dicken Folie verarbeitet. In den Beispielen 11 bis 16 werden 0 Teile, 0,3 Teile, 1 Teil, 3 Teile, 5 Teile bzw. 10 Teile Polyäthylen in 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 einverleibt.

Zur Bestimmung der Klebkraft und Wärmcbeständigkeit der erhaltenen Klebfilme werden mit Chromsäure behandelte 0,17 mm dioke Stahlbleche, die eine sher dünne metallische Chromschicht und eine Schicht aus hydratlslertem Chromoxid aufweisen, mit dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Epoxy-Phenolharz in einer Dicke von 5 Mikron beschichtet. Die Beschichtung wird 10 Minuten bei 2OS⁰C ausgehartet. Sodann wird die Klebkraft gemBß Beispiel 1 bis 4 bestimmt Die Preßzeit mit den Heizplatten betragt Jedooh 3 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit werden die «o verklebten Proben 15 Minuten auf 170°C erhitzt und danach abgekühlt. Sodann wird die T-Friktionsfestigkeit bestimmt

Beispiele 17und 18 _f),

Beispiel 11 wird wiederholt, Je Joch wird ein ΟβπίνΊι von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon i 1, Nylon i2 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 70 :30 :10 wie in Beispiel 11 und 1 Teil oder 3 Teile eines lonomers, das durch Vernetzen eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats mit Natriumionen hergestellt wurde, eine Dichte von 0,94 g/cm³, einen Schmelzindex von 10,0 g/10 min (ASTM D 1238) und einen Vicat-Erweichungspunkt von 7O⁰C(ASTM D 1525) besitzt als Polyamidgemisch verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls ir Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 19

Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch wird als lonomcr ein mit Zinkionen vernetztes Äthylen-Methacrylstturo-Copolymerisat einer Dichte von 0,95 g/cm³, einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min und einem Vicat-Erwei· chungspunkt von 75⁰C a's lonomer verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Il zusammengefaßt.

Beispiel 20 '

Beispiel 11 wird wiederholt, Jedoch wird ein Gemisc! von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 1 und Nylon 6-12 Im Gewichteverhältnis 70ι30:10 wie I Beispiel 11,3 Teilen eines nach dem Mltteldruokverfati ren hergestellten Polyäthylens mit einer Dichte vo 0,960 g/cm¹, einem Schmelzindex von 5,0 g/10 ml (ASTM D1238) und einem Erweichungspunkt vo 127⁰C und 0,5 TeIJe eines mit Natriumionen vernetzte Athylen-Methaorylefture-Copolymerlsats einer Dicht von 0,9β g/cm³, einem Sohmelzlndex von 5,0 g/10 ml (ASTM D1238) und einem Vloat-Erwelchungspuni von 63⁰C als lonomer verwendet. Die Ergebnisse sin ebenfalls In Tabelle II ζω jmmengefaöt.

5527 t

Beispiel 21

O I₄

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von Nylon 11 (F. 186°C, relative Viskosität fay] 1,74), ein Polyamid vom F. 175⁰C, (relative Viskosität 1,69, Lösungswärme der Kristalle 98% der des entsprechenden HomopolymerisatS von Nylon 12) hergestellt durch Polymerisation von 97 Teilen Nylon 12 (ω-Lauryllact?m) und 3 Teilen ω-Caprolactam, und Nylon 6-12 (F. 215⁰C, relative Viskosität 1,71) im Gewichtsverhältnis 50:50:10 als Polyamidgemisch verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 22

Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 50 :50 :10 wie in Beispiel 11 und 3 Teilen eines nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylens vom Schmelzindex 5,5 dg/min, einer Dichte von 0,968 g/cm³, einem

Tabelle U

Vicat-Erweichungspunkt von 124⁰C und einem Schmelzpunkt von 134° C als Polyamidgemisch verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.
5

Beispiel 23

Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 50 :50 :10 wie in Beispiel 21 und 1 Teil des in Beispiel 17 verwendeten lonomers als Polyamidgemisch eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

is Beispiele 24bis27

Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle III aufgeführten Monomerkomponenten als Copolymerkomponenten von Nylon 12 in Beispiel 22 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel

Nylon A

Nylon B

Nylon C Gewichtsverhältnis
von A:B:C

Menge an Poly- Menge an äthylen pro lonomer 100 Teile der pro
Polyamide 100 Teile

der

Polyamide

U	11	12
12	11	12
13	11	12
14	11	12
15	U	12
16	11	12
17	11	12
18	U	12
19	11	12
20	11	12
21	11	12/6*)
22	11	12/6·)
23	11	12/6*)
24	11	12/6-6
25	11	12/6-10
26	11	12/6-12
27	11	12/11
28	11	12/6
Tabelle Il -	- Fortsetzung

6-12	70:30:10
6-12	70:30:10
6-12	70:30:10
6-12	70:30:10
6-12	70:30:10
6-12	70:30-10
6-12	70:30:10
6-12	70:30:10
6-12	70:30:10
6-12	70:30:10
6-12	50:50:10
6-12	50:50:10
6-12	50:50:10
6-12	50:50:10
6-12	50:50:10
6-12	50:50:10
6-12	50:50:10
6-12	50:50:10

0,3
1
3
5
10

1
3
1
0,5

Beispiel T«Ff Iktlonsfestlgkelt (kg/23,4 mm) MeDtemperatur

25^eC 100⁰C

Festigkeit bei 100⁰C Festigkeit bei (2S⁰C
nach Alterung*) nach Alterung⁵)

Niedrigtemperaturklebkraftelgenschaft A be) 16O⁰C

11
12
13
14
IS
16
17
18
19
20
21

53,2	34.1	33,0	34,0	0
53,9	363	333	45,5	0
53,7	373	34,3	48,9	0
33,2	393	33,1	50,3	0
563	37,1	32,4	52,5	0
	333	30,8	513	O
54',0	343	30,8	38,0	0
32,8 320	333	323	40,2	0
363	333	28,4	40,0	0
33.8	' 40,0	37,3	51,2	0
311.	283 .	353.	0

Fortsetzung

Beispiel

15

16

T-Friktionsfessigkeit	(kg/25,4 mm)	Festigkeit bei 100'C	Festi
Meßtemperatur		nach Alterung')	nach

25-C	100⁰C	34,1	53,0
58,7	38,8	30,0	40,7
53,5	34,3	3G,3	49,6
54,5	33,8	36,0	48,2
53,1	37,8	36,5	473
56,8	39,8	32,1	43,8
52,5	36,1	29,8	443
54,1	32,8

Festigkeit bei 2S⁰C

Niedrigtemperatur· klebkrafteigenschaft A bei 16O⁰C

22 23 24 25 26 27 28

Anmerkungen:

*) Nylon13/6 ein Copolymerisat von ω-Lauryllactam und ω-Caprolactam. ') 3stündiges Erhitzen in Wasser bei 130⁰C. 2) 15minütiges Erhitzen auf 17O⁰C an der Luft

0 0 0 0 0 0 0

Tabelle HI Beispiel Comonomer

Gewichtsverhältnis von Comonomer : ω-Lauryllactam (ηγ)

Relative Viskosität

24 1 :1-Nylonsalz von 1,6-Hexamethylendiamin und Adipinsäure 2,5:97,5 1,62

25 1 :1-Nylonsalz von 1,6-Hexamethylendiamin und Sebacinsäure 3,0:97,0 1,78

26 1 :1-Nylonsalz von ^Hexamethylendiamin und l.^-Dodecandicarbonsäure 1,0:99,0 1,65

27 ll-Aminoundecancarbonsäure 4:96,0 1,75

Beispiel

Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 50:50:10 wie in

Beispiel 21,2 Teilen eines Polyäthylens höher Dichte mit einem Schmelzindex von 5 g/10 min und 1 Teil des in Beispiel 17 verwendeten Ionomers als Polyamidgemisch eingesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle H zusammengefaßt

Claims

Patentansprüche:

1. Polyamidgemisch auf der Basis eines ll«Aminoundecancarbonsäure-Polykondensats, eines s 12-Aminödodecancarbonsäure-Polykondensate und eines Hexamethylendiamin-l.^-dodecandicarbonsäure-Polykondensats, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus einem ι ο kristallinen Homo- oder Copolymeren auf der Basis von ll-Amincundecancarbonsäure und einem kristallinen Homo- oder Copolymeren auf der Basis von 12-Aminododecancarbonsiu re in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 5:95 und

(b) 2 bis 40 Gewichtsteilen eines kristallinen Homo* oder Copolymeren auf der Basis von Hexamethylendiamin und 1,12-Dodecandicarbonsäure sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen

besteht.

2. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches.

3. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Ionomers pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches.

4. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Polyäthylen und 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Ionomers pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches.

5. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nylon 11 und/oder 12 ein kristallines Copolyamid mit einem Gehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent polyamidbildenden Comonomer-Grundbausteinen ist

6. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nylon 6-12 ein kristallines Copolyamid mit einem Gehalt von höchstens 10 Gewichtsprozent polyamidbildenden Comonomer-Grundbausteinen ist.

7. Verwendung des Polyamidgemisches nach Anspruch 1 zum Verkleben von unbeschichteten oder kunstharzbeschichteten Metallen.