DE2338317C2

DE2338317C2 - Hitzehärtbare Klebstoffe auf Basis von Polyamid

Info

Publication number: DE2338317C2
Application number: DE2338317A
Authority: DE
Inventors: Toshiro Hirose; Takashi Matsubara
Original assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1972-07-28
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1980-02-21
Also published as: FR2199549A1; FR2199549B1; JPS5124286B2; DE2338317B1; JPS4933930A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Siliciumverbindung a) zum Polyamid b) 1 bis 20:80 bis 99 beträgt und die Klebstoffe durch Mischen ihrer Komponenten bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Polyamids erhalten worden sind.

10

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Polyamide werden auf Grund ihrer ausgezeichneten Klebeeigenschaften an Metallen, Kunststoffen, Glas, Keramik und Fasern und ihrer hohen Kohäsionskraft in weitem Umfang verwendet. Es ist bekannt, daß Polyamide mit einer großen Zahl von Methylengruppen zwischen den Säureamidgruppen, wie PoIy-(11-aminoundecansäure) (Nylon-11) und Polylauryllactam (Nylon-12) eine niedrige Wasseraufnahme und ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoffe besitzen, z. B. eine hohe Kohäsionskraft, hohe Beständigkeit gegen Abschälen und gute Chemikalienbeständigkeit. Bei Verwendung zusammen mit einem Grundiermittel zeigen sie eine sehr hohe Klebefestigkeit. Diese Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß zur Verklebung hohe Temperaturen von z. B. 200 bis 300⁰C erforderlich sind, weil sie einen hohen Schmelzpunkt besitzen. Der Schmelzpunkt von Nylon-11 beträgt etwa 185° C und dervonNylon-12 178°C.

Copolymerisierte Polyamide haben zwar einen niedrigen Schmelzpunkt und eine hohe Klebkraft, sie besitzen jedoch den Nachteil, daß die Verklebungen wenig dauerhaft sind, weil sie eine hohe Wasseraufnahme besitzen und an den Verklebungsstellen nicht wasser· und feuchtigkeitsbeständig sind. Die Festigkeit der Verklebung nimmt daher mit der Zeit ab.

Es wurde bereits vorgeschlagen, copolymerisierten Polyamiden ein Epoxyharz einzuverleiben, um die Eigenschaften dieser Polyamide zu verbessern. Die mit uiesen Klebstoffen erhaltenen Verklebungen zeigen zwar eine gute Beständigkeit gegen Abbiegen, Verdrehen, Vibrieren und Abschälen, und sie sind über einen langen Zeitraum haltbar, doch haben sie den Nachteil, daß die Herstellung der Verklebungen unter genau kontrollierten Bedingungen durchgeführt werden muß. Die Aushärtung muß über einen langen Zeitraum bei to hohen Temperaturen durchgeführt werden. Infolgedessen verschlechtern sich die Eigenschaften der Klebstoffe beim Aushärten. Es ist bekannt, daß Klebstoffe aus einem in Methanol löslichen Polyamid, einem Epoxyharz und einem Härter für das Epoxyharz ausgezeichnete Klebstoffe darstellen. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1874/70 beschrieben, daß man eine Verklebung mit ausgezeichneter Festigkeit, guter Beständigkeit gegen Salzlösung und guter Feuchtigkeitsbeständigkeit erhält, wenn man als Härtungsmittel für das Epoxyharz N,N-Diallylmelamin, Dicyandiamid, Bortrifluoridverbindungen oder tertiäre Amine verwendet und die Verklebung während 30 bis 60 Minuten bei 150 bis 170° C durchführt. Diese Klebstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie eine sehr kurze Gebrauchsdauer besitzen und deshalb bei niedrigen Temperaturen gelagert werden müssen. Beispielsweise müssen diese Klebstoffe bei Ihrem Transport in Trockeneis gekühlt werden. Die Klebekraft hängt von der Dauer der Herstellung bis zu ihrer Verwendung und von Umgebungsbedingungen ab. Es ist zwar möglich, die Gebrauchsdauer z. B. durch Einhüllen in Mikrokapseln oder Adsorption an Molekularsiebe zu verlängern, doch hat dies häufig eine Minderung anderer wichtiger Eigenschaften der Klebstoffe, z. B. ihrer Klebekraft und Wärmebeständigkeit, zur Folge.

Aufgabe der Erfindung ist es, hitzehärtbare Klebstoffe auf der Basis von in Methanol löslichen Polyamiden zu schaffen, welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und sich durch eine sehr gute Klebkraft und eine gute Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit der Verklebung auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind somit hitzehärtbare Klebstoffe aus

a) einer organischen Siliciumverbindung mit mindestens einer Oxirangruppe im Molekül und mindestens einem an ein Siliciumatom gebundenen Alkoxyrest,

b) einem in Methanol löslichen Polyamid und gegebenenfalls

c) 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines Epoxyharzes sowie gegebenenfalls

d) organischen Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen.

die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gewichtsverhältnis der Siliciumverbindung a) zum Polyamid b) 1 bis 20 :80 bis 99 beträgt und die Klebstoffe durch Mischen ihrer Komponenten bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des eingesetzten Polyamids erhalten worden sind.

Die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind ein in Methanol lösliches Polyamid sowie eine organische Siliciumverbindung mit mindestens einer Oxirangruppe im Molekül und mindestens einem an ein Siliciumatom gebundenen Alkoxyrest, die nachstehend kurz als Epoxysilan bezeichnet wird. Diese Klebstoffe ergeben Verklebungen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guter Chemikalienbeständigkeit, weil bei der Hitzehärtung das Polyamid zu einer dreidimensionalen Struktur vernetzt, die in Chemikalien unlöslich ist. Der Aushärtungsmechanismus der Klebstoffe der Erfindung unterscheidet sich von dem dreidimensionalen Mechanismus, der durch Epoxyharze mit zwei oder mehr Oxirangruppen und Polyamiden hervorgerufen wird. Die Epoxysilane werden bekanntlich Polyamiden zur Verbesserung ihrer Eigenschaften und ihrer Klebeeigenschaften einverleibt. Zu diesem Zweck werden sie gewöhnlich in Mengen von 0,1% oder weniger, bezogen auf das Polyamid, eingesetzt. Es ist nicht bekannt, Epoxysilane in Mengen von 1% oder mehr zu verwenden.

Der Ausdruck »in Methanol lösliches Polyamid« bedeutet Polyamide, die in siedendem Methanol zu mehr als 2 Gewichtsprozent löslich sind. Beispiele für solche Polyamide sind binäre, ternäre und höhere

Copolymerisate aus beispielsweise ε-Caprolaclam, Hexamethylendiaminadipat, Hexamethylendiaminsebacat Hexamethylendiamindodecanat, 11-Aminoundecansäure, ω-Lauryllactam und Trihexamethylendiaminadipat, z. B. Nylon-6/66/12, Nylon-6/66/610 und Nylon-6/66/11.

Die in Methanol löslichen Polyamide werden für die erfindungsgemäßen Klebstoffe verwendet, da sie gegenüber den Epoxysilanen eine hohe Reaktionsfähigkeit aufweisen, jedoch verhältnismäßig langsam aushärten. Sie ergeben eine stabile VerkJebungsfestigkeit wegen geringer interner Spannungen beim Schmelzkoagulieren oder Schmelzhärten auf Grund ihrer niedrigen Kristallinität

Die hitzehärtbaren erfindungsgemäßen Klebstoffe, die aus einer Kombination eines Epoxysilans und einem in Methanol' löslichen Polyamid bestehen, ergeben Verklebungen mit hoher Festigkeit und Beständigkeit gegen Wärme und Lösungsmittel. Vermutlich beruht dies auf der Bildung neuer Bindungen zwischen den endständigen Aminogruppen oder Carboxylgruppen des Polyamids und den Oxirangruppen des Epoxysilans und einer dreidimensionalen Verknüpfung durch Reaktionen zwischen den Alkoxysilylgruppen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Epoxysilane sind y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-()3-Methylglycidoxy)-propyItrimethoxysilan, y-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und j9-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan. Alle diese Verbindungen zeigen ähnliche Wirkungen. Die verwendete Menge hängt von der Art des eingesetzten Polyamids und der Verklebungstemperatur ab.

Das Gewichtsverhältnis des Epoxysilans zum Polyamid beträgt im allgemeinen 1 bis 20:80 bis 99, vorzugsweise 1,5 bis 10:90 bis 98,5. Bei Verwendung von weniger als 1% Epoxysilan erhält man bei der Hitzehärtung keine dreidimensionale Vernetzung und infolgedessen eine geringere Beständigkeit gegen Wärme und Lösungsmittel. Bei Verwendung von mehr als 20% nimmt die Festigkeit der Verklebung ab.

Beispiele für Werkstoffe, die mit den Klebstoffen der Erfindung verklebt werden können, sind Metalle, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, Chrom, Nickel und deren Legierungen, Glas, Keramik, Kunststoffe und Holz. Beim Verkleben von Stahlblech, verchromtem Stahlblech, Aluminiumblech und Zinnblech wird eine bisher nicht beobachtete hohe Klebefestigkeit erreicht. Vorzugsweise werden die zu verklebenden Werkstoffe vor dem Verkleben entfettet, z. B. durch Waschen mit Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen oder Aceton. Sofern die zu verklebende Metalloberfläche Roststellen aufweist, wird sie vorzugsweise vorher von diesen Roststellen befreit, z. B. durch Sandstrahlen oder Behandlung mit Schmirgelpapier. In einigen Fällen kann man die Metalloberfläche auch mit Chemikalien, wie Natriumchromat oder Schwefelsäure, beizen. Die chemische Behandlung der Metalloberflächen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird auch die Oberfläche von Kunststoffen, wie Tetrafluoräthylen oder Polyestern, auf chemischem Wege vorbehandelt Beispielsweise kann man Polytetrafluoräthylen nach einer Behandlung mit Natrium verkleben.

Der Klebstoff wird vorzugsweise in dünner Schicht aufgetragen. Diese Technik wird vorzugsweise zur Herstellung von Schichtstoffen mit wabenförmigem Kern angewendet.

Zum Auftragen des Klebstoffs in dünner Schicht kann z. B. das Epoxysilan, das in Methanol lösliche Polyamid und ein üblicher Zusatzstoff in Methanol odei einem Gemisch aus Methanol und Trichloräthylen im Gewichtsverhältnis 50 :50 gelöst oder dispergiert werdea Der Klebstoff wird auf ein Trennpapier oder eine Kunststoffolie aufgebracht Danach wird das Lösungsmittel verdampfen gelassen, und es hinterbleibt ein Klebstoffilm.

Vorzugsweise werden die Klebstoffe der Erfindung als flüssige Klebstoffe verwendet Als Lösungsmittel können Methanol oder Gemische aus Methanol und Trichloräthylen verwendet werden. Im Falle der flüssigen Klebstoffe ist es erforderlich, das Lösungsmittel nach dem Aufbringen des Klebstoffs auf den zu verklebenden Werkstoff zu verdampfen. Dies ist wegen der Feuergefahr und der Giftigkeit der Lösungsmittel nachteilig.

Pulverförmige Klebstoffe können ebenfalls verwendet werden. Diese pulverförmigen Klebstoffe können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein in Methanol lösliches Polyamid durch Pulverisieren unter Kühlung vermahlt und aus einem Lösungsmittel umkristaüisiert und mit einem Epoxysilan und anderen pulverförmigen Zusätzen vermischt.

Wie vorstehend bereits erwähnt, hängt dia Art des Klebstoffes ^uom beabsichtigten Verwendungszweck und den Axbeitsplatzbedingungen ab. Im allgemeinen läßt sich nicht sagen, welche Form des Klebstoffes zu bevorzugen ist.

Die Klebstoffe der Erfindung werden zwischen die zu verklebenden Werkstoffe gebracht, die hierauf unter Druck erhitzt werden, um den Klebstoff zu schmelzen. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der Klebstoff vernetzt und ausgehärtet ist. Die Verklebungsbedingunpen hängen von der Art des in Methanol löslichen Polyamids ab. Gewöhnlich wird das Verkleben bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids, z. B. bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C und vorzugsweise von 120 bis 220⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird beim Erhitzen und beim Abkühlen Druck angewendet, weil hierdurch die Klebefestigkeit verbessert wird. Der angewandte Druck liegt vorzugsweise oberhalb 0,2 kg/cm², insbesondere bei 0,5 bis 20 kg/cm².

Die Verklebungsdauer beim Erhitzen hängt von der Menge des verwendeten Epoxysilans, der Art des verwendeten Polyamids, der Menge und der Art der Zusatzstoffe und der Temperatur ab. Gewöhnlich beträgt die Verklebungszeit 5 bis 90 Minuten. Bei hoher Verklebungstemperatur kann die Verklebungszeit kurz sein, während bei niedrigen Temperaturen eine längere Verklebungszeit erforderlich ist. Bei hohen Verklebungstemperaturen und langer Verklebungszeit erleiden die Klebstoffe eine Qualitätsverschlechterung. Bei niedriger Verklebungstemperatur und kurzer Verklebungszeit verläuft die Umsetzung zwischen dem Epoxysilan und dem in Methanol löslichen Polyamid nicht ausreichend, und die Verklebungsfestigkeit ist niedrig. Der verklebte Werkstoff kann nach dem Erhitzen durch flüssigen Stickstoff oder festes Kohlendioxid rasch abgekühlt werden. Vorzugsweise läßt man die Verklebung jedoch an der Luft abkühlen oder kühlt sie mit kaltem Wasser.

Die Klebstoffe der Erfindung können noch andere Zusätze enthalten. Vorzugsweise wird den Klebstoffen ein Epoxyharz einverleibt, weil es eine breite Verteilung der Klebefestigkeit durch Schäumen des Klebstoffes verhindert. Dies ist ein weiteres Merkmal der Erfindung. Das Epoxyharz wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 15

Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, verwendet Beispiele für verwendbare Epoxyharze sind Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin. Ferner können aliphatische Epoxyharze und Epoxyharze des Novolak-Typs verwendet werden. In diesem Fall kann das Epoxysilan zwar nicht als Härter für das Epoxyharz dienen, es verursacht jedoch eine dreidimensionale Vernetzung mit dem Polyamid.

Bei Verwendung von mehr als 30% Epoxyharz muß das Verkleben unter energischen Bedingungen durchgeführt werden. Dies hat ein Verspröden der Verklebung zur Folge. Ferner kann man den Klebstoffen der Erfindung Phenolharze und Füllstoffe einverleiben. Füllstoffe werden deshalb verwendet, um die Wärmebeständigkeit der Klebstoffe zu verbessern und innere Spannungen aufzuheben, die durch Änderung des Volumens der Klebstoffe beim Schmelzen und der Verfestigung hervorgerufen werden. Beispiele für verwendbare Füllstoffe sind Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Dolomit, Kaolin, Talcum, Aluminiumpulver, Kupferpulver, Calciumcarbonat, Ruß, Zeolit, Glaspulver und Kunstharzpulver, wie gepulvertes Nylon-11 und Nylon-12. Die Teilchengröße dieser Pulver liegt zwischen 10 πιμ und 200 μ. Die Menge des verwendeten Füllstoffs hängt von seiner Art und der Teilchengröße ab. Vorzugsweise wird der Füllstoff in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, verwendet. Bei zu geringer Füllstoffe ienge wird keine ausreichende Wirkung erhalten, während bei Verwendung zu großer Mengen die Kiebefestigkeit und insbesondere die Abschälfestigkeit abnimmt. Schließlich können den Klebstoffen der Erfindung noch andere Zusätze, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber, wasserabstoßende Mittel, Pigmente und Weichmacher, einverleibt werden.

Die hitzehärtbaren Klebstoffe der Erfindung können auch noch auf anderen Gebieten eingesetzt werden, z. B. zum Beschichten, zur Herstellung von kaschierten Schichtstoffen und als Grundiermittel.

Die Versuche und Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle I

Versuch 1

Nylon-6/66/12 (ein Copolymerisat aus Capro!actani, Hexamethylendiaminadipat und Lauryllactam vom F. 120°C) oder Nylon-6/66/610 (ein Copolymerisat aus Caprolactam, Hexamethylendiaminadioat und Hexamethylendiaminsebacat vom F. 145° C), /?-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan oder y-Giycidoxypropyltrimethoxysilan und ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalent von 180 bis 194 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 355 werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermocht. Die Gemische werden unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen erhitzt ! g des erhitzten Gemisches wird entnommen und in einen 300 ml fassenden Glaskolben zusammen mit 100 g eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Methanol und Trichloräthylen gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist Nach 3stündigem Rückflußkochen wird das Reaktionsgemisch extrahiert Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wird der Feststoff gewogen, um die Menge des ausgehärteten Produkts zu bestimmen. Die ausgehärtete Menge des Produkts ist durch das Gewichtsverhältnis in Prozent vor der Extraktion und nach der Extraktion ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Die Gemische der Versuche 1 bis 5 und 15 werden in einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Methanol und Trichlorethylen zu 10%igen Lösungen gelöst. Diese Lösungen werden auf vorher mit Trichloräthylen entfettetes Aluminiumblech mit den Abmessungen 25 χ 100 χ 1,6 mm aufgetragen. Sodann werden die Bleche auf die im Beispiel 1 beschriebene Methode 20 Minuten bei 150° C miteinander unter Druck verklebt. Danach wird die Scherfestigkeit bei 85°C bestimmt.

Die verwendeten Polyamide haben folgende Löslichkeit in Methanol:

Nylon-6/66/12:4% (30°C), 17% (siedendes

Methanol).

Nylon-6/66/610:2% (30° C), 12% (siedendes
Methanol).

Versuch
Nr.

Copolymerisiertes Polyamid Epoxysilan

Art

Gewichtsteile

Art

Gewichtsteile

Epoxy- Tp, °C
harz,

Gewichtsteile Zeit,
min

Gehärtete
Menge,

Scherfestigkeit bei 85° C, kg/cm²

1	Nylon-	99,5	A")	0,5	0	0	175	40	0	42,5
	6/66/12					0
2	desgl.	99,2	A")	0,8	0	10,0	175	40	0	53,8
3	desgl.	98,0	A")	2,0	0	10,0	175	40	75,2	163,5
4	desgl.	95,0	A")	5,0	0	0	175	40	88,9	171,6
5	desgl.	90,0	A")	10,0	0	0	175	40	88,3	149,3
6	desgl.	97,0	B·)	3,0	0	175	40	62,6	—
7	Nylon-	98,0	A	2,0	0	175	40	72,5	—
	6/66/610
8	desgl.	94,0	A	2,0	4,0	175	40	74,8	—
9	desgl.	97,0	B	3,0	0	175	40	82,8	—
10	Nylon-	97,0	A	3,0	0	190	20	80,0	—
	6/66/12
11	desgl.	97,0	A	3,0	150	30	69,9	—
12	desgl.	97,0	A	3,0	150	60	90,6	—
13	desgl.	97,0	A	3,0	150	60	89,5	_
14	desgl.	970	B	3,0	150	60	87,4
15	desgl.	97,0	A	3,0	180	10	89,2	169,8
16	desgl.	94,0	A	6,0	150	10	71,3	—

*) Epoxysilan B: /J-p^-EpoxycyclohexylJ-athyltrimethoxysilan. **) Epoxysilan A: y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan.

Die Versuche 1 und 2 stellen Vergleichsversuche dar. Die Versuche 3 bis 16 erläutern die Erfindung. In den Versuchen 3 bis 16 wird ein scharfer Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt beim Schmelzen des Polyamids nicht beobachtet.

Beispiel 1
A. Herstellung des Klebstoffs

200 Teile des im Versuch 1 verwendeten copolymer!- sierten Nylons-6/66/12 werden in einem Gemisch aus 400 Teilen Methanol und 400 Teilen Trichlorethylen unter Erwärmen gelöst Die Lösung wird mit einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Methanol und Trichloräthylen auf 1000 Teile aufgefüllt. Sodann werden 6,2 Teile y-GIycidoxypropyltrimethoxysilan (3%, bezogen auf das Polyamid) zugesetzt und homogen eingemischt. Man erhält eine gelblichgefärbte klare Lösung. Diese Lösung wird auf ein Trennpapier mit einer Rakel aufgetragen und getrocknet Man erhält einen durchsichtigen KJebstoffilm einer Stärke von 60 bis 70 Mikron. Der erhaltene Klebstoffilm wird zusammen mit dem Trennpapier aufgerollt und in einem thermostatisierten Raum bei 20⁰C aufbewahrt. Es wird ein Klebstofftest durchgeführt und die Gebrauchsdauer bestimmt.

B. Herstellung einer Verklebung

Aluminiumbleche mit den Abmessungen 25 χ 100 χ 0,6 mm werden mit Trichloräthylen gesäubert und zur Bestimmung der T-Abschälfestigkeit verwendet. Ferner werden plattierte Aluminiumbleche mit den Abmessungen 25 χ 100 χ 1,6 mm, die mit Trichloräthylen gereinigt wurden, zur Bestimmung der Scherfestigkeit verwendet

Zur Verklebung wird der erhaltene Klebstoffilm zwischen die zu verklebenden Werkstücke eingebracht Sodann wird der Aufbau 40 Minuten bei einem Druck von 3 kg/cm* auf 16O⁰C erhitzt Nach dem Heißpressen wird der Aufbau zwischen eine kalte Presse gelegt, durch die Kühlwasser von 30⁰C strömt und unter dem gleichen Druck 5 Minuten belassen. Danach wird der Aufbau aus der Presse entnommen und 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird die Klebefestigkeit bestimmt Es werden zwei Arten des Klebstoffilms verwendet Der eine wurde 24 Stunden bei 20° C und der andere 3 Monate bei 20° C aufbewahrt

C. Bestimmung der Klebefestigkeit

Die Klebefestigkeit der beiden verklebten Proben so wird bei 24° C und 82° C mit einem Zugfestigkeitsprüfgerät bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min zur Bestimmung der T-Abschälfestigkeit und bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min zur Bestimmung der Scherfestigkeit bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt

Beispiel 2 Tabelle II

Messung	Tempe	Klebstoff	Klebstoff
	ratur		film nach
		Klebstoff	3Mon.
		film nach
	(⁰C)	24 Std.

T-Abschälfestigkeit,	24	50,8	51,5
kg/25 mm	82	43,4	42,6
Scherfestigkeit,	24	365	360
kg/cm²	82	178	176

60

65 Ein Gemisch aus 100 Teilen des im Versuch 1 verwendeten copolymerisierten Polyamids Nylon-6/ 66/12 (Teilchengröße 0,175 mm), 10 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 1650 bis 2050, einem Molekulargewicht von angenähert 2900, einem Epoxywert von 0,05 bis 0,06 und einem Schmelzpunkt von 125 bis 132° C (gemessen nach der Hg-Methode von Durran), 20 Teilen «-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 Mikron und 5 Teilen y-Glycidoxypropyltrimethoxysüän wird in einem Porzellanmörser homogen pulverisiert Das erhaltene Klebstoffpulver wird gleichmäßig auf die im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumbleche mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung aufgebracht Die Verklebung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt Die Ergebnisse des Salzwassersprühtests (bei 35° C, pH-Wert 6,5 bis 7,2, NaCl-Konzentration 5 ± 1 Gewichtsprozent, Spritzmenge 0,85 ml/80 cm², Versuchsdauer 30 Stunden) und die Lösungsmittelbeständigkeit, Eintauchen in Cyclohexan, Äthylacetat, Isopropanol, Benzol und Wasser während 8 Stunden bei 24° C bzw. während 30 Tagen bei Wasser, sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Klebefestigkeit wird gemäß Beispiel 1 bei 24° C bestimmt.

Tabelle III

Ver	Temp,	T-Abschäl	Scher
suchs-	⁰C	festigkeit	festigkeit,
dauer,		kg/25 mm	kg/cm²
Tage

Salzwasser-	30	35	46,5	308
Sprühtest
Cyciohexan	δ	24	48,7	320
Äthylacetat	8	24	47,6	—
Isopropanoi	δ	24	44,3	—
Benzol	8	24	44,5	—
Wasser	30	24	47,1	317
Kontroll	—		48,5	324
versuch
	Beispiele	3 bis 6

Es wird das im Beispiel 1 verwendete Polyamid Nylon-6/66/610 vom F. 145°C als in Methanol lösliches Polyamid sowie fl-p^-Epoxycyclohexyn-äthyltrimethoxysilan als Epoxysilan verwendet Die in Tabelle IV angegebenen Komponenten werden in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Methanol und Trichloräthylen zu lO°/oigen Lösungen gelöst Im Beispiel 6, bei dem Kaolin verwendet wird, erhält man eine Dispersion. Die erhaltenen Lösungen bzw. die Dispersion wird auf mit Trichloräthylen entfettetes Aluminiumblech der Abmessungen 25 χ 100 χ 0,5 mm mit einem Pinsel aufgetragen. Der Anstrich wird bei Raumtemperatur getrocknet Sodann werden die Platten mit der Klebstoffanstrichschicht aufeinandergelegt 40 Minuten bei einem Druck von 3 kg/cm² auf 16O⁰C erhitzt und anschließend unter Kühlung der Presse mit kaltem Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt Sodann werden die Proben 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird die T-Abschälfestigkeit bei 25° C mit einem Prüfgerät bei einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/ Minute bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt

030 208/175

ίο

Tabelle IV Beispiel

Copolymer!- Epoxysilan B*) Epoxyharz A¹) Kaolinit T-Abschäl- Zustand der

siertes Polyamid festigkeit Zerstörung

Nylon-6/66/610

(Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) (kg/25 mm)

95
90
85
66

10

20

55,5
57,0
48,3
52,4

Flockung Flockung Flockung Flockung

') Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs, Epoxy-Äquivalentgewicht 175 bis 210, Molekulargewicht angenähert 380, Epoxywert 0,48

bis 0,57, Viskosität (bei 25° C) 100 bis 160 Poise.
*) VgL Tabelle I.

Beispiel 7

10 Teile y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 10 Teile Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 225 bis 290, einem Molekulargewicht von angenähert 470, einem Epoxywert von 0,34 bis 0,44 und einem Schmelzpunkt von 20 bis 28 (gemessen nach der Hg-Methode von Durran) werden in 300 Teilen Methyläthylketon gelöst. Diese Lösung wird mit einer großen Menge Aceton gewaschen, um restliche Monomeren abzutrennen. Sodann wird die Lösung mit 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten getrockneten copolymerisierten Polyamids versetzt. Die erhaltene Suspension wird auf die in Tabelle V angegebenen Gegenstände aufgetragen, die vorher mit Trichloräthylen gereinigt wurden. Nach 30minütigem Stehen bei Raumtemperatur ist das Methyläthylketon verdampft Die Gegenstände sind mit dem pulverförmigen Klebstoff bedeckt

Diese Gegenstände wurden mit der mit Klebstoff

Tabelle V

beschichteten Seite aufeinandergelegt und 20 Minuten bei einem Druck von 2 kg/cm² auf 165⁰C erhitzt, sodann abkühlen gelassen und sobald die Temperatur auf unter 120° C abgesunken ist, aus der Presse entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die erhaltenen verklebten Gegenstände werden 30 Tage in einem Trockenschrank gelagert Danach wird die Klebefestigkeit bei 25° C mit Schopper-Zugfestigkeitsprüfgerät bestimmt Die Ziehgeschwindigkejt zur Bestimmung der T-Abschälfestigkeit beträgt 300 mm/Minute und zur Bestimmung der Scherfestigkeit 10 mm/Minute. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt

In diesem Beispiel werden Gegenstände aus gleichem Material miteinander verklebt Deshalb ist nur einer der zu verklebenden Gegenstände in Tabelle V angegeben.

Die Überlappungsfläche beträgt 100 mm² zur Bestimmung der Scherfestigkeit und 25 χ 30 mm zur Bestimmung der Abschälfestigkeit Die Klebefestigkeit ist für die Scherfestigkeit in kg/cm² und für die Abschälfestigkeit in kg/25 mm angegeben.

Versuch
Nr.

Zu verklebender
Gegenstand

Größe des zu verklebenden

Gegenstandes,

Dicke χ Breite χ Länge, mm

Art der Klebefestigkeit

Klebefestigkeit

1 Stahi 1x10x100

2 Messing 3x10x100

3 Melaminharz 3x25x100

4 Phenolharz 3 χ 25 χ 100

5 Epoxyharz 3 χ 25 χ 100

6 FRP 3x25x100

7 Aluminium 0,6 χ 25 χ 100

8 Stahl 0,3x25x100

9 korrosionsbeständiger 0,3x25x100 Stahl

10 verchromtes Stahlblech 0,2 χ 25 χ 100

11 elektrolytisch verzinktes 0,2x25x100 Stahlblech

Scherfestigkeit

T-Abschälfestigkeit

T-Abschälfestigkeit
T-Abschälfestigkeit

224 kg/cm²

247

158

123

161

176

44,4 kg/25 mm

48,2

28,4

22,5 25,0

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 werden Proben unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Klebstoffilme hergestellt Die Proben werden nach der Herstellung 24 Stunden gelagert und danach mit einer Kohlenstoffbogenlampe 500 Stunden in einem Weather-O-meter bestrahlt Hierauf werden die Proben 1 Jahr in einem Winkel von 45° der Witterung ausgesetzt Sodann wird die Klebefestigkeit gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt

Tabelle VI

Meß	Nach	Nach
tempe	500 Std.	ein
ratur	Bestrah	jähriger
	lung	Lagerung

T-Abschälfestigkeit, 24° C 47,7 46,2

kg/25 mm

Scherfestigkeit, 24°C 323 310

kg/cm²

11 12

. - ι η Proben werden 24 Stunden gelagert und danach 192

Beispiel 9 Stunden bei einer Temperatur von 24° C einer statischen

Zur Bestimmung der Scherfestigkeit werden gemäß Belastung von 110 kg/cm² verklebte Fläche ausgesetzt.

Beispiel 1 unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 Die Kriechdeformation bei den Proben beträgt weniger

hergestellten Klebstoffilme Proben hergestellt Die 5 als 0,1 mm.

Claims

Patentanspruch:
Hitzehärtbare Klebs· offe aus

a) einer organischen Siliciumverbindung mit mindestens einer Oxirangruppe im Molekül und mindestens einem an ein Siliciumatom gebundenen Alkoxyrest,

b) einem in Methanol löslichen Polyamid und gegebenenfalls

c) 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines Epoxyharzes sowie gegebenenfalls

d) organischen Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen,