DE947632C - Verfahren zum Verbinden von nichtporoesen Werkstoffen, insbesondere Metallen - Google Patents

Verfahren zum Verbinden von nichtporoesen Werkstoffen, insbesondere Metallen

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DE947632C
DE947632C DEP27918D DEP0027918D DE947632C DE 947632 C DE947632 C DE 947632C DE P27918 D DEP27918 D DE P27918D DE P0027918 D DEP0027918 D DE P0027918D DE 947632 C DE947632 C DE 947632C
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Dr Eduard Preiswerk
Dr Gustav Widmer
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1956
f 2jgi8 IVa j 221 D
ist in Anspruch genommen
Es ist bekannt, daß man Metalle mittels thermoplastischer Kunstharze miteinander verkleben kann. Diese Verfahren besitzen aber noch eine Reihe von Nachteilen.
Bekanntlich hängt die mechanische Festigkeit eines thermoplastischen Kunstharzes von seinem Molekulargewicht ab. Niedrigmolekulare Stoffe dieser Art besitzen zwar einen niedrigen Erweichungspunkt und ergeben niedrigviskose Lösungen, zeigen aber eine ungenügende Festigkeit, so daß sie wohl für Lacke, nicht aber für Verklebungen von Stoffen, die hohen Beanspruchungen ausgesetzt werden, z. B. Metallen, geeignet erscheinen.
Hochmolekulare Thermoplaste besitzen zwar eine Festigkeit, die sie zur Verklebung von Werkstoffen befähigt erscheinen ließen; sie erweichen jedoch in der Wärme nur zu zähplastischen Massen; ihre Lösungen sind hochviskos und geben das Lösungsmittel nur schwer und unvollständig ab, weil oberflächlich gebildete zähe Krusten das Entweichen von Lösungsmittelresten sehr erschweren.
Für Verklebungen von Werkstoffen mit feinporigen oder praktisch porenfreien Oberflächen, wie sie insbesondere bei den meisten Metallen vorliegen, sind in der Regel sehr dünnflüssig schmelzende Harze oder sehr dünnviskose Lösungen von Harzen notwendig, weil das Klebemittel die feinsten Unebenheiten auf solchen Oberflächen vollständig ausfüllen muß.
Anderseits müssen aber diese Harze während der Verklebung in einen Zustand übergeführt werden können, in welchem sie jene mechanische Festigkeit erhalten, die sie für den vorliegenden Zweck unbedingt benötigen.
Die Anwendung von Lösungsmitteln besitzt den Nachteil, daß selbst geringe Reste von Lösungsmitteln, die im Kunstharz verbleiben, die Festigkeit der Verklebung sehr herabsetzen; denn viele Werkstoffe, insbesondere Metalle, erlauben infolge ihrer nichtporösen Oberfläche ein nachträgliches Verdunsten von Lösungsmitteln nicht mehr.
Aus diesen Gründen sind weder niedrig- noch hochmolekulare Thermoplaste für das Verkleben von Werk-ίο stoffen jeder Art, insbesondere von solchen nichtporöser Natur, geeignet, sofern hohe Festigkeiten verlangt werden.
Ein weiterer Nachteil thermoplastischer Kunstharze ist dadurch bedingt, daß sie beim Erwärmen immer wieder schmelzen oder erweichen.
Die Verklebung von Werkstoffen, wie Metallen od. dgl., mit härtenden Kunstharzen führt zu sehr brüchigen Verklebungen von geringer Haftfestigkeit und Scherfestigkeit.
Die besten bisher bekannten Verfahren zum Verkleben von Metallen mit Kunstharzen ergeben zwar recht brauchbare Scherfestigkeitswerte, besitzen aber den Nachteil, daß ihre Durchführung unter Druck erfolgen muß und daher die Anwendung von oft kostspieligen Pressen erfordert.
Es wurde nun ein Klebeverfahren gefunden, das alle obenerwähnten Nachteile nicht mehr besitzt und sich daher zum Verkleben von Werkstoffen aller Art, insbesondere auch solchen mit nichtporöser Oberfläche, wie Metallen, Glas, Porzellan, Glimmer u.dgl., die dem Klebemittel sehr wenig Verankerungsmöglichkeiten bieten, vorzüglich eignet.
Bei diesem Verfahren wird als Klebemittel eine schmelz- und härtbare Mischung eines mindestens zwei Äthylenoxydgruppen im Molekül enthaltenden Äthylenoxydderivates eines Phenols mit einem Härtungsmittel verwendet, die in der Wärme eine dünnflüssige Schmelze bildet und daher ohne Lösungsmittel zwischen die zu verklebenden Flächen gebracht werden kann, wobei sie die feinsten Unebenheiten letzterer vollständig ausfüllt.
In der französischen Patentschrift 859 061 ist unter anderem die Herstellung härtbarer Kunstharze durch Erhitzung von mindestens zwei Äthylenoxydgruppen im Molekül enthaltenden Äthylenoxydderivaten von Phenolen mit Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren beschrieben.
In der französischen Patentschrift 907 172 ist unter anderem die Herstellung von härtbaren Kunstharzen aus mindestens zwei Äthylenoxydgruppen im Molekül enthaltenden Phenolen durch Behandlung mit basischen Katalysatoren beschrieben.
Das Reaktionsprodukt wird gemäß den beiden erwähnten Verfahren zunächst in Form eines schmelzbaren, löslichen Harzes gewonnen, das dann, wie in der Kunstharztechnik üblich, in dieser Form entweder trocken oder in Lösung den verschiedenen in Frage kommenden Anwendungszwecken, z. B. als Gießmassen, Preßmassen, Lacke usw., zugeführt wird. In der französischen Patentschrift 859 061 ist darauf hingewiesen, daß die gehärteten Stoffe auf Glas, Porzellan oder Metall sehr gut haften. Aus der Haftfestigkeit auf einer einseitigen Unterlage kann auf die technisch brauchbare Verklebung mechanisch stark beanspruchter Werkstoffe nicht geschlossen werden. So haben sich z. B. die in der Praxis wegen ihrer Haftfestigkeit auf Metallen als Lacke gut bewährten Alkydharze zur Verklebung von Werkstoffen, insbesondere Metallen, als ungenügend erwiesen, da ihre mechanische Festigkeit zu gering ist.
Obiger Patentschrift ist zwar zu entnehmen, daß die Harze ohne Bildung flüchtiger Stoffe härten, womit eine wichtige Voraussetzung für deren Verwendbarkeit zum Verkleben nichtporöser Oberflächen gegeben erscheint. Versuche haben jedoch gezeigt, daß das Harz auch bei nur kurz dauerndem Schmelzen an Viskosität zunimmt und daß dabei die Festigkeit der Verklebungen rasch abnimmt. Die gleiche Erscheinung einer stark abfallenden Festigkeit der Verklebung zeigt sich auch, wenn das geschmolzene Produkt längere Zeit, besonders bei höherer Temperatur, aufbewahrt wird. Will man das geschmolzene Produkt wegen dieser Schwierigkeit in Form einer Lösung verwenden, so ergeben sich die gleichen Nachteile, wie sie eingangs für die thermoplastischen Klebemittel erwähnt worden sind.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, 'daß die Mischung des Äthylenoxydderivates mit dem als Härtungsmittel dienenden Zusatz die Eigenschaft besitzt, eine dünnflüssige Schmelze zu bilden, und sich daher außerordentlich gut zum Verkleben von Werkstoffen aller Art, insbesondere von solchen nichtporöser Natur, wie Metallen, Glas, Porzellan, Glimmer u. dgl., eignet. Diese Eigenschaft erlaubt nämlich, das Klebemittel ohne Zusatz viskositätsherabsetzender Mittel, insbesondere Lösungsmittel, in sehr dünner Schicht zwischen die zu verklebenden Flächen zu bringen, wobei es sich in den feinsten Unebenheiten letzterer wirksam zu verankern vermag.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß verwendeten Äthylenoxydderivate von Phenolen kommen solche Phenole in Betracht, die mindestens zwei Oxygruppen enthalten.
Besonders bewährt haben sich mehrkernige Phenole, deren Kerne durch Brücken miteinander verbunden sind, wie z. B. 4, 4'-Dioxydiphenyl-methan, 4, 4'-Dioxydiphenyl-methylmethan und 4, 4'-Dioxydiphenyldimethyhnethan. Die aus diesen drei Vertretern gewonnenen, zur Hauptsache aus den Bis-äthylenoxyd-Verbindungen bestehenden Harze werden im folgenden kurz Methan-, Methylmethan- und Dimethylmethanharz genannt.
Im Gemisch mit den obengenannten, Kohlenstoffbrücken enthaltenden Phenolen können auch mehrkernige Phetaole verwendet werden, deren Kerne durch Schwefelbrücken miteinander verbunden sind, z. B. 4, 4'-Dioxydiphenylsulfone.
Es können aber auch andere mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon u. ä., zur Anwendung gelangen.
Es hat sich gezeigt, daß mit dem Dimethylmethanharz bei Verwendung entsprechender Härtungsmittel Verklebungen erreicht werden, die besonders hohen Ansprüchen genügen. Andere Harze zeigen weniger gute Resultate, welche aber für manche Zwecke immer noch ausreichend sind.
Die Einführung der Äthylenoxydgruppen in die Phenole erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen in alkalischem Medium. Besonders bewährt haben sich Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin, welch letzteres im Laufe der Umsetzung mit dem Phenol in Epichlorhydrin übergeht.
Als Härtungsmittel seien erwähnt Anhydride mehrbasischer Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Säureanhydride, die durch Diensynthese aus Maleinsäureanhydrid und ungesättigten Verbindungen erhalten sind, ferner anorganische oder organische Basen, wie Ätznatron, Calciumoxyd, Natriumamid, Guanidin, Diphenylguanidin, Piperidin, Triäthanolamin, Piperazin, Hexamethylentetramin, Hydrazodicarbonimid, oder auch geeignete Salze davon. Ferner eignen sich, wie gefunden wurde, sehr gut Cyanamid sowie dessen Polymerisate nicht harzartiger Natur, wie z. B. Dicyandiamid und Melamin.
Außer Melamin hat sich eine Reihe anderer Derivate des I, 3, 5-Triazins als brauchbar erwiesen. Recht beachtliche Scherfestigkeitswerte lassen sich vor allem mit solchen halogenfreien, keine O- und N-Acylgruppen enthaltenden 2, 4-Diamino-i, 3, 5-triazinen erzielen, welche in einer der beiden Aminogruppen durch höchstens einen Kohlenwasserstoffrest substituiert sein können und in 6-Stellung ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen hydroxylierten Kohlenwasserstoffrest, eine O-Äther- oder eine sekundäre Aminogruppe besitzen, z. B. 6-Phenyl-, 6-0xynaphthyl- oder 6 - Phenoxy - 2, 4 - diamino -1,3,5- triazin, N2, N4-Dimethyl-melamin, Melam, 2,4-Diaminoi. 3, 5-triazin u. dgl. Ähnliche Wirkungen erreichen auch Cyanursäure und ihre Ester, insbesondere der Triphenyl- und der Trimethylester.
Ferner kommen auch Di- und Polyamine, wie Äthylendiamin, N, N-Diäthyl-äthylendiamin, p-Phenylendiamin, Triäthylentetramin od. ä., in Betracht, sowie lineare Kondensationsprodukte von der Art der Polyamid- und Polyharnstoffharze, welche eine Anhäufung von Säureamid- bzw. Carbamidgruppen aufweisen.
Auch mehrwertige Phenole, Äther mehrwertiger
Phenole und Chinone können verwendet werden, so z. B.
Resorcin, Hydrochinondimethyläther, Pyrogalloltrimethyläther, Pyrogalloltribenzyläther, p-Chinon usw.
Es können auch Gemische derartiger Härtungsmittel
verwendet werden.
Die obige Aufzählung von brauchbaren Härtungsmitteln ist keineswegs erschöpfend. Sie ließe sich noch durch manche bekannten Verbindungen ergänzen, die den verschiedensten chemischen Stoffklassen angehören und nicht unter einem chemischen Sammelbegriff zusammengefaßt werden können. Ihre Brauchbarkeit läßt sich durch einen einfachen Versuch feststellen. Als Kriterium für ihre Eignung dient die Tatsache, daß die Härtungsmittel mit den Äthylenoxydverbindungen Gemische ergeben müssen, welche in der Wärme dünnflüssige Schmelzen liefern und in der Hitze härten. Angesichts der großen Zahl von Härtungsmitteln, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, liegt es auf der Hand, daß nicht mit allen gleich gute Verklebungen zu erzielen sind.
Übrigens sind die Ansprüche, die an sie z. B. bezüglich Scherfestigkeit gestellt werden, nicht auf allenAnwendungsgebieten dieselben. Dem Fachmann gelingt es ohne große Schwierigkeiten, das für den jeweiligen Zweck geeignete Härtungsmittel auszuwählen und die besten Anwendungsbedingungen, wie Menge, Härtungstemperatur und Härtungsdauer, festzulegen.
Bei Anwendung flüchtiger Basen wird zweckmäßig bei Temperaturen gehärtet, bei denen die Base noch nicht flüchtig ist. Es kann auch so vorgegangen werden, daß dieselben zunächst bei niedriger Temperatur mit den Äthylenoxydderivaten oder einem Teil derselben zur Reaktion gebracht werden, worauf, gegebenenfalls nach Zugabe der restlichen Menge Äthylenoxydderivat, die Härtung des Gemisches fortgesetzt wird.
Die Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren können zum Teil durch Imide mehrbasischer Carbonsäuren ersetzt werden. Man kann z. B. ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid und Phthalimid verwenden. DieZumischung des Imids soll jedoch nur in so geringen Mengen erfolgen, daß homogene Schmelzen bei den in Frage kommenden Temperaturen noch gewährleistet sind.
Man kann ferner einen Teil der Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren durch Reduktionsprodukte derselben ersetzen, in denen zwei Moleküle Anhydrid durch Sauerstoffentzug miteinander verknüpft sind. So läßt sich beispielsweise ein Gemisch von Phthalsäureanhydrid und Diphthalyl verwenden. Auch hier ist die Grenze der Zumischbarkeit des Reduktionsproduktes durch die Forderung der Erzielung homogener Schmelzen gegeben.
Es kann auch zweckmäßig sein, der Klebemischung Reduktionsmittel, z. B. Metallpulver, oderOxydationsmittel, wie Kaliumnitrat, Bariumperoxyd, oder endlich auch Schwefel zuzusetzen.
Der Klebemischung können weiterhin Faserstoffe, z. B. Asbest, oder andere bekannte Füllmittel, ferner bekannte farbgebende Stoffe, Harze, Plastifizierungsmittel u. dgl. zugesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse zwischen Äthylenoxydverbindung und Härtungsmittel können innerhalb ziemlieh weiter Grenzen schwanken. Bei Verwendung von Anhydriden mehrbasischer Säuren bewegen sich die Mengen in der Regel zwischen etwa 10 und 50 % der Äthylenoxydverbindung, im Falle der Basen genügen in der Regel bereits Mengen von etwa 1 bis io°/0 der Äthylenoxydverbindung; bei anderenHärtungsmitteln, z. B. Dicyandiamid, können mit Zusätzen von 2 bis 10 % sehr gute Festigkeitswerte erhalten werden.
Bei Verklebung von Metallen kann es auch in vielen Fällen vorteilhaft sein, die zu verklebenden Metallflächen vorher in bekannter Weise zu oxydieren, zu phosphatieren oder sonstwie mit einer aufgewachsenen oder aufgetragenen Schicht zu versehen. Diese Maßnahmen haben naturgemäß nur dann einen Sinn, wenn die gebildete Schicht fest am Metall haftet, z. B. bei Aluminium und Eisen. Es können hierbei Scherfestigkeiten erzielt werden, welche etwas höher liegen als bei nicht behandeltem Material.
Für die Herstellung des zum Verkleben verwendbaren Gemisches hat es sich in einigen Fällen, z. B. bei Anwendung von Dicyandiamid od. ä., als zweck-
mäßig erwiesen, die Äthylenoxydverbindung zunächst einer Vorbehandlung mit geringen Mengen des Härtungsmittels zu unterwerfen und dann das so vorbehandelte Produkt mit der Hauptmenge des Härtungsmittels zu vermischen.
Die zu verklebenden Werkstoffe sind, wenn nötig vor der Verklebung in üblicher Weise von anhaftendem Schmutz, Öl usw. zu befreien, z. B. durch Reinigen mit Schmirgelpapier oder Sandstrahlgebläse, durch Beizen ι ο oder durch Behändem mit organischen Lösungsmitteln Das Verkleben gemäß der Erfindung erfolgt beispielsweise durch trockenen Auftrag der pulverigen Mischung auf die heißen Werkstoffe, z. B. Metallblech. Eine zweckmäßige Form des Klebemittels ist die kalt, vorzugsweise in Form einer Lötstange, komprimierte Mischung. Das Klebemittel schmilzt bei der Berührung mit der heißen Auftragfläche zu einer sehr dünnflüssigen Schmelze. Man kann auch so vorgehen, daß man das Gemisch vor dem Verarbeiten schmilzt und so die geschmolzene Mischung auf den zweckmäßig heißen Werkkörper aufträgt. Die zu verklebenden Werkstoffe werden nun übereinandergebracht, gegebenenfalls mechanisch, z. B. durch Zwingen, in ihrer Lage .festgehalten und hierauf das Klebemittel der Heißhärtung unterworfen.
Die Erwärmung kann auf die verschiedenste Art und Weise erfolgen, z. B. in beheizten Öfen, durch die Flamme z. B. eines Schweißbrenners oder einer Lötlampe, bei zu verklebenden Metallen durch elektrische Widerstandsheizung unter geringen Spannungen, durch Hochfrequenzströme. Man kann auch durch die Leimfuge elektrisch geheizte Drähte führen, die im Werkstoff bleiben. Dies ist besonders rationell bei Stücken größerer Dimensionen und bei Werkstoffen, die den elektrischen Strom und die Wärme nicht oder schlecht leiten.
Die Härtung wird bei Temperaturen von etwa 100 bis 200° und darüber vorgenommen. Sie dauert in der Regel bei tieferen Temperaturen langer als bei hohen Temperaturen. Sie kann bei tieferen Temperaturen in 1J2 bis mehreren Stunden, bei hohen Temperaturen in wenigen Minuten beendet werden. Bei dickeren Stücken ist dieAufheizzeit zu berücksichtigen, bei manchen Werkstoffen die schlechte Wärmeleitfähigkeit.
Das neue Verfahren besitzt ganz wesentliche Vorteile vor den bekannten Verfahren. Im Gegensatz zu diesen wird das geeignete Kunstharz erst während des Klebevorganges erzeugt, wobei alle Phasen zwischen einer dünnflüssigen Schmelze und einem erstarrten Gel mit einem hohen Erweichungspunkt zwischen den zu verklebenden Flächen durchlaufen werden. Auf diese Weise gelingt es, die Vorteile der niedrigmolekularen und der hochmolekularen thermoplastischen Kunstharze miteinander zu vereinigen, ohne ihre Nachteile mit in Kauf nehmen zu' müssen.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht weiterhin darin, daß die Verklebungen auch ohne äußeren Preßdruck vorgenommen werden können. Die Klebeflächen müssen nur aufeinandergebracht werden, so daß es meist genügt, sie in bekannter Weise durch Zwingen, Klammern u. dgl. ■ zusammenzuhalten. Dadurch erübrigt sich die Anwendung kostspieliger Pressen. Selbstverständlich kann die Verklebung auch unter Druck vorgenommen werden.
Das Klebeverfahren gemäß der Erfindung gestattet auch, die verklebten Gegenstände heiß freizulegen, d. h. aus dem Ofen bzw. aus den Zwingen bzw. aus der Presse zu nehmen. In besonderen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die verklebten Gegenstände erst nach dem Erkalten freizulegen.
' Die erhaltenen Verklebungen besitzen in gehärtetem Zustande sehr hohe mechanische Festigkeiten. Bei Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel kann die Biegefestigkeit beispielsweise 800 bis 1000 kg/cm2, die Schlagbiegefestigkeit 22 bis 26 kg/cm2 betragen; die Temperaturbeständigkeit, gemessen nach Martens, kann Werte bis über ioo° erreichen.
Die gehärteten Verklebungen der Werkstoffe sind gegen heißes und kaltes Wasser sowie gegen Lösungsmittel sehr beständig.
Man kann außer artgleichen auch die heterogensten Werkstoffe untereinander verbinden, so z. B. Eisen und Aluminium, Kupfer und Eisen, Glas und Aluminium, Holz und Aluminium, Gummi und Eisen usw.
Als Prüfungsmethode für die Festigkeit der verklebten Werkstoffe hat sich die Scherfestigkeitsbestimmung besonders' bewährt.
Die Scherfestigkeit erreicht z. B. bei Aluminiumblechen und bei Anwendung von Dicyandiamid als Härtungsmittel bis über 3 kg/mm2, d. h. ein Vielfaches der mit bekannten Verfahren erzielbaren Werte. Auch bei anderen metallischen oder sonstigen Werkstoffen können überlegene Scherfestigkeitswerte erzielt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken. Die angegebenen Versuchsbedingungen und die damit erzielten Scherfestigkeitswerte entsprechen nicht immer den bestmöglichen; letztere stellen meist Mittelwerte aus mehreren Versuchen dar. Die aufgeführten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen Celsiusgrade.
Beispiele
Es wurde durchweg folgende Arbeitsweise eingehalten: Das trockene Klebemittel wurde in Pulverform auf die vorerwärmten Werkstoffe aufgetragen. Die aufeinandergelegten Werkstücke wurden mit Zwingen zusammengehalten und hierauf zwecks Härtung des Klebemittels einer Hitzebehandlung unterworfen unter Variierung der Temperatur und Erhitzungsdauer.
Zur Prüfung der Scherfestigkeit wurden Werkstücke von ι bis 5 mm Dicke, 130 mm Länge und 25 mm Breite mit 1 cm Überlappung verwendet. Wo nicht anders vermerkt, wurde bei den Metallen stets eine Blechdicke von 0,8 bis 1 mm verwendet. Die mm-Anaben der Beispiele beziehen sich auf die Dicke. Die Dimensionen von Werkstücken aus dem gleichen Material sind in allen Fällen dieselben. Bei Verklebungen von Materiahen geringerer Festigkeit (Glas, Porzellan u, dgl.) müssen dickere Stücke verwendet werden. Bei dünneren Probestreifen erweist sich die Festigkeit der Klebefuge als so groß, daß eher das zu verklebende Material zerreißt als die Klebefuge. Die bei Materialbruch angegebenen Werte stellen die Zugfestigkeit des Materials dar.
Beispiel ι
Klebemittel A
ioo Teile Dimethylmethanharz
35 Teile Phthalsäureanhydrid
Klebemittel Verklebter Werkstoff Klebemittel B
ioo Teile Dimethylmethanharz
20 Teile Phthalsäureanhydrid
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
A
B
Aluminium/Aluminium
Aluminium/Aluminium
Härtungs
temperatur
20 Minuten
30
2,4
2,35
200°
200°
Beispiel 2
Klebemittel A
100,0 Teile Dimethylmethanharz 35,0 Teile Phthalsäureanhydrid 0,67 Teile Diphenylguanidin
Klebemittel B
100,0 Teile Dimethylmethanharz
20,0 Teile Phthalsäureanhydrid
2,4 Teile Diphenylguanidin
Klebemittel Verklebter Werkstoff Härtungs
temperatur
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
A Aluminium/Aluminium i6o° 20 Minuten 1,6
A Kupfer/Kupfer i6o° 20 i,57
A Zink/Zink i6o° 20 0,98
A Messing/Messing i6o° 20 !.7
A V2A/V2A i6o° 20 1,72
A Stahl verzinkt/Stahl verzinkt i6o° 20 1,52
(1,5 mm)
A Gußeisen/Gußeisen (5 mm) i6o° 25 1,85
A Kupfer/Kupfer i6o° 30 1,76
A Stahl/Stahl 200° 20 2,80
A Zink/Zink 200° 20 1,10
A Kupfer/Kupfer 230° 20 1,8
A Zink /Zink 2300 20 0,91
A Messing/Messing 230° 20 i,95
A V2A/V2A 230° 10 2,35
A Carbamidharz/Carbamidharz 120° 4 Stunden 0,85
(10 mm)
A Anilinharz/Anilinharz 120° 2 o,37
(10 mm)
A Melaminharz/Melaminharz i6o° 30 Minuten 0,08*
(3,3 mm)
A Carbamidharz/Carbamidharz 120° I1Z2 Stunden o,54*
(3,7 mm)
A Glas/Glas (3 mm) "" 200° 10 Minuten 0,4*
B Aluminium/Aluminium 200° 15 2,2
B Aluminium/Aluminium 200° 2 Stunden 3.15
B Eisen/Aluminium 200° 20 Minuten 2,65
B Kupfer/Eisen 200° 30 2,38
B Messing/Aluminium 200° 30 2,12
B Glas/Aluminium 200° 10 o,44*
B Holz (5 mm)/Aluminium 150° 2 Stunden 1,2*
B Gummi (3 mm)/Eisen 150° 20 Minuten 0,13*
B Phenoplast (4 mm)/Glas i6o° 30 0,27*
Bruch im Material, nicht in der Klebefuge.
Beispiel 3
Aus 210 Teilen 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylmethan und 230 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon wird durch Kondensation mit 475 Teilen Dichlofhydrin in alkalischem Medium ein Mischharz hergestellt, das im folgenden Dimethylmethan-Sulfonharz genannt wird:
Klebemittel A
100 Teile Dimethylmethan-Sulfonharz 35 Teile Phthalsäureanhydrid
Klebemittel B
Teile Dimethylmethan-Sulfonharz
Teile Piperidin
Klebemittel C
100,0 Teile Dimethyhnethan-Sulfonharz
35,0 Teile Phthalsäureanhydrid
2,6 Teile Dicyandiamid
Klebemittel Verklebter Werkstoff Härtungs
temperatur
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
A Aluminium/Aluminium i6o° 20 Minuten i,3
B Aluminium/Aluminium i6o° 20 1,32
B Aluminium/Aluminium 200° 20 i,5
B Kupfer/Kupfer 200° 15 1,6
B Zink/Zink 200° 15 o,93
B V2A/V2A 200° 20 1.9
C Aluminium/Aluminium i6o° 15 i,33
C Aluminium/Aluminium 200° 20 *,77
C Stahl/Stahl • 200° IO
C Gußeisen/Gußeisen 200° 20 2,2
C V2A/V2A 200° IO 1,66
Beispiel 4
Klebemittel A
100 Teile Dimethylmethanharz
10 Teile Diphenylguanidin
Klebemittel B
100 Teile Dimethylmethanharz werden mit 25 Teilen
Piperidin im geschlossenen Gefäß 5 Stunden auf 100°
Verklebter Werkstoff erhitzt und abgekühlt. 0,5 Teile der feinzerkleinerten
Ware werden mit 5 Teilen frischen, feinzerkleinerten
Dimethylmethanharzes vermischt und verklebt.
Klebemittel C
100 Teile Dimethylmethanharz
10 Teile Ätznatron
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
Klebemittel Aluminium/Aluminium —-■-
Aluminium/Aluminium
Aluminium/Aluminium
Härtungs
temperatur
60 Minuten
120
30
2,0
1,24
1,42
A
B
C
-—200°
100°
200°
Klebemittel A
100 Teile Dimethylmethanharz 4 Teile Dicyandiamid
Beispiel 5
Klebemittel B
100 Teile Dimethylmethanharz 4 Teile Cyanamid
Klebemittel C
Teile Dimethylmethanharz
Teile Melamin
Klebemittel Verklebter Werkstoff Härtungs
temperatur
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
A
A
B
B
C
Aluminium/Aluminium
Aluminium/Aluminium
Aluminium/Aluminium
Aluminium/Aluminium
Aluminium/Aluminium
200°
200°-
200°
200°
200°
15 Minuten
30
30
120
30
2,32'
3,03
2,75
3,12
2,93
Beispiel 6
Klebemittel
ΐοο,ο Teile Dimethylmethanharz 35,o Teile Maleinsäureanhydrid 2,6 Teile Dicyandiamid
Verklebter Werkstoff Aluminium/Aluminium
Härtungstemperatur i6o°
Härtungszeit 30 Minuten
Scherfestigkeit in kg/mm2 ... 2,2
Beispiel 7
Klebemittel
100 Teile Dimethylmethanharz λ; Teile Härtungsmittel
Verklebter Werkstoff: Aluminium/Aluminium
Härtungsmittel
X Härtungs
temperatur
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
30 200° 2 Stunden 2,77
30 200° 2 2,52
30 200° 2 1,86
30 200° 2 2,3
30 200° ' 2 2,25
30 200° I 2,0
35 235° I 2,7
35 235° 30 Minuten 2,2
33 200° 30 2,5
30 200° 20 2,0
2 200° 30 2,0
2 100° 4 Stunden 1,6
5 200° 20 Minuten i,7
• 2 200° 2 Stunden 1,86
30 200° 2 1,64
30 200° 20 Minuten i,3
30 235° 2 Stunden 2,9
30 235° 30 Minuten 1,84
30 200° ι Stunde i,7
6-Phenyl-2, 4-diamino-i, 3, 5-triazin
6-Oxynaphthyl-2, 4-diamino-i, 3, 5-triazin 6-Phenoxy-2, 4-diamino-i, 3, 5-triazin ...
N2, N4-Dimethyl-melamin
Melam
2, 4-Diamino-i, 3, 5-triazin
Cyanursäure
Cyanursäure
Cyanursäuretriphenylester
Cyanursäuretrimethylester
Äthylendiamin
N, N-Diäthyl-äthylendiamin
p-Phenylendiamin
Triäthylentetramin
Triäthylentetramin
Triäthylentetramin
Polyamidharz
Polyharnstoffharz
Hydrochinondimethyläther
Klebemittel A
100,0 Teile Dimethylmethanharz 30,0 Teile Phthalsäureanhydrid 2,6 Teile Dicyandiamid
5,0 Teile Phthalimid
Beispiel 8
Klebemittel B
100,0 Teile Dimethylmethanharz 20,0 Teile Phthalsäureanhydrid
1,2 Teile Dicyandiamid
14,0 Teile Schwefel
Beide Klebemischungen ergeben auf Aluminium ungefähr übereinstimmende Scherfestigkeiten (1,5 kg/mm2).
Beispiel 9
Klebemittel A
100,0 Teile Dimethylmethanharz 35,0 Teile Phthalsäureanhydrid 2,8 Teile Dicyandiamid
10,4 Teile Aluminiumpulver Klebemittel B
100,0 Teile Dimethylmethanharz
35.0 Teile Phthalsäureanhydrid 0,67 Teile Diphenylguanidin
10.1 Teile Aluminiumpulver
Klebemittel Verklebter Werkstoff Härtungs
temperatur
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
A
B
Aluminium/Aluminium
Nickel/Nickel
200°
200°
30 Minuten
15
2,15
1,76
Die Scherfestigkeit wurde bei Klebemischung A nach sechstägigem Einlagern in Wasser von 70 bis geprüft; es zeigte sich, daß sie nicht abgenommen 125 hatte.
Beispiel ίο
Klebemittel
ΐοο,ο Teile Dimethylmethanharz 35,o Teile Phthalsäureanhydrid 0,67 Teile Dicyandiamid 13,57 Teile Kaliumnitrat
Verklebter Werkstoff Härtungstemperatur
Härtungszeit
Scherfestigkeit
in kg/mma
Aluminium/Aluminium
Kupfer/Kupfer
Messing/Messing
Stahl/Stahl
Zink/Zink
Durch den Zusatz eines Oxydationsmittels geht die Härtung in kürzerer Zeit vor sich. Eine etwas geringere 200"
200°
200°
200°
200°
Minuten
10
10
10
10
2,6
1,85
1,85
2,4
1,2
Beschleunigung erhält man durch Zusatz von Bariumperoxyd -f- Hammerschlag.
Beispiel 11
Aluminiumbleche werden in konzentrierte Salpetersäure eingetaucht, bis sich eine Oxydschicht gebildet hat. Wird das so vorbehandelte Material mit dem Klebemittel gemäß Beispiel 10, jedoch ohne 85 Kaliumnitratzusatz, verklebt, so werden ähnliche
Abkürzungen der Härtungszeit wie dort erhalten.
Klebemittel:
100,0 Teile Dimethylmethanharz 35,0 Teile Phthalsäureanhydrid 0,67 Teile Diphenylguanidin 20,35 Teile Mikroasbest (Asbestine)
Beispiel 12
Verklebter Werkstoff ... Aluminium/Aluminium
Härtungstemperatur .... 200°
Härtungszeit 10 Minuten
Scherfestigkeit in kg/mm2 2,33
Klebemittel A Methanharz Methylmethanharz Methanharz Methylmethanharz Methanharz Methanharz Methylmethanharz Methanharz
100,0 Teile Phthalsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Cyanursäure Dicyandiamid Dicyandiamid Melamin
35,0 Teile Klebemittel B Klebemittel C Diphenylguanidin Diphenylguanidin Klebemittel F Klebemittel G Klebemittel H
Teile Teüe Klebemittel D Klebemittel E Teile Teile Teüe
100,0 Teile Teile Teile Teile Teüe Teile Teile
35,o Teüe Teile Teile
Teile
100,0
30,0
0,6
100,0
35,o
0,6
100,0
30,0
100,0
10,0
100,0
10,0
100,0
30,0
Beispiel 13
Klebemittel J
100,0 Teile Methylmethanharz
30,0 Teile Melamin
Klebemittel K
100,0 Teüe Methanharz
30,0 Teüe Cyanursäuretriphenylester
Klebemittel L
100,0 Teile Methylmethanharz
30,0 Teüe Cyanursäuretriphenylester
Verklebter Werkstofi ... Aluminium/Aluminium
Härtungstemperatur .... 200°
Klebemittel Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
A 2 Stunden 0,6l
B 2 0,3
C I 0,73
C 2 1,22
D 30 Minuten 1,23
E ι Stunde i,5
F 30 Minuten 1,1
G 20 0,9
H . 20 i,44
J 30 1,0
K 30 1,2
L 20 2,0
Beispiel
Aus 120 Teilen Resorcin und 260 Teilen Dichlorhydrin wird in alkalischem Medium in nicht beanspruchter Weise ein Harz hergestellt, welches mehr als eine Äthylenoxydgruppe im Molekül besitzt.
Klebemittel
100 Teile dieses Harzes 4 Teile Dicyandiamid Verklebter Werkstoff
Härtungstemperatur .
Beispiel
Klebemittel
100 Teile Dimethylmethanharz χ Teile Härtergemisch
Härtergemisch A 17,5 Teile Cyanursäure 17,5 Teile Dicyandiamid Härtergemisch B 17,5 Teile Cyanursäure I7«,5 Teile Melamin
Härtergemisch C 30,0 Teile Cyanursäure 2,5 Teile Diphenylguanidin
Härtergemisch D 30,0 Teile p-Chinon 1,3 Teile Ätznatron
Härtergemisch E
30,0 Teile Pyrogalloltrimethyläther 1,3 Teile Ätznatron 30,0
1,3
30,0
20,0
30,0
15,0
15,0
... Aluminium/Aluminium 5 ,.. 200°
Härtungszeit Scherfestigkeit
in kg/mm2
10 Minuten
60
2,05
3,o
Härtergemisch F
Teile Pyrogalloltribenzyläther Teile Ätznatron
Härtergemisch G
Teile Hydrochinondimethyläther Teile Ätznatron
Härtergemisch H
Teile Resorcin
Teile Ätznatron
Härtergemisch J
Teile Hydrochinondimethyläther Teile Diphenylguanidin
Härtergemisch K
Teile Resorcin
Teile Cyanursäuretriphenylester
X Verklebter Werkstoff ... Alummium/Aluminium Scherfestigkeit
in kg/mm2
Härter
gemisch
35,0 2,22
A 35.0 2,l6
B 32,5 1,94
C 31.3 1,6
D 31.3 2,0
E 31.3 2,2
F 3i,3 2,78
F 3i,3 2,0
G 21,3 1,8
H 3i,3 i,7
J 30,0 1,8
K
Härtungs
temperatur
Härtungszeit
200° 20 Minuten
200° 30
235° 30
200° 30
200° 20
200° 30
200° 2 Stunden
200° 30 Minuten
200° ι Stunde
200° I
200° I
Beispiel
Klebemittel A
100 Teile Dimethylmethanharz 20 Teile Melamin Klebemittel B
Teile Dimethylmethanharz Teile Cyanursäure
Härtungstemperatur 200"
Klebemittel Verklebter
Werkstoff
Härtungs
zeit
Scherfestig
keit in
kg/mm2
A
A
A
B
Eisen/Eisen ..
Kupfer/Kupfer
Zink/Zink
Kupfer/Kupfer
30 Minuten
30
30
2 Stunden
3,o
1,0
1,5
0,92

Claims (12)

  1. PATENTANSPKÜCHE:
    ι. Verfahren zum Verkleben von nichtporösen Werkstoffen, insbesondere Metallen, mit in der Wärme härtbaren Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von flüchtigen Lösungsmitteln freies schmelz- und härtbares Gemisch, das im wesentlichen aus einem mindestens zwei
    ίο Äthylenoxydgruppen aufweisenden Äthylenoxydderivat eines Phenols und einem Härtungsmittel besteht, durch Erwärmung zum Schmelzen bringt und zwischen den zu verklebenden Flächen der Heißhärtung unterwirft.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß man Äthylenoxydderivate solcher mehrkerniger Phenole verwendet, in denen die Phenolkerne durch Kohlenstoffbrücken miteinander verbunden sind.
  3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Di-(äthylenoxyd) -Verbindung des 4, 4'-Dioxydiphenyl-dimethyl-methans verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenoxydderivate solcher mehrkerniger Phenole, worin die Phenolkerne durch Kohlenstoffbrückem miteinander verbunden sind, im Gemisch mit Äthylenoxydderivaten solcher mehrkerniger Phenole verwendet, in denen die Phenolkerne durch Schwefelbrücken miteinander verbunden sind.
  5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel Anhydride mehrbasischer Carbonsäuren verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel anorganische oder organische Basen bzw. geeignete Salze solcher verwendet.
  7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel Cyanamid oder dessen Polymerisationsprodukte verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemischevon zwei oder mehreren Härtungsmitteln verwendet.
  9. 9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äthylenoxydderivat verwendet wird, das zunächst mit einer geringen Menge des Härtungsmittels vorbehandelt und erst dann mit der Hauptmenge des Härtungsmittels vermischt wurde.
  10. 10. Verfahren zur Verbindung von Metallen gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle vor der Verklebung oberflächlich oxydiert sind.
  11. 11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verklebung ohne Anwendung von Preßdruck vornimmt.
  12. 12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die verklebten Werkstoffe heiß freilegt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 676117, 749 512, 882761;
    französische Patentschriften Nr. 859 061, 907 172; USA.-Patentschriften Nr. 2 136 928, 2 444 333 ;
    Scheibez, »Chemie und Technologie der künstl. Harze«, 1943, S. 737.
    6Ö9S88 8.56
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