DE1109367B

DE1109367B - Verfahren zum Haerten von harzartigen Polyepoxyden

Info

Publication number: DE1109367B
Application number: DED28724A
Authority: DE
Inventors: Darrell D Hicks
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1957-08-12
Filing date: 1958-08-09
Publication date: 1961-06-22
Also published as: FR1209484A; CH379763A; GB896601A; US2928809A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 28724 IVb/39b

ANMELDETAG: 9. AUGU S T 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 22. JUNI 1961

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Härten von harzartigen Polyepoxyden mit einer Epoxydäquivalenz größer als 1. Die härtbaren Erzeugnisse sind technisch wichtig zur Herstellung von Verpackungsmaterial, von Schichtstoffen, Überzügen, Gefäßen, Gußteilen oder z. B. als Klebematerial.

Zum Härten von sogenannten Polyepoxyden werden bekanntlich eine Vielzahl von Härtungsmitteln benutzt. Viele dieser Härtungsmittel, wie z. B. Amine, beginnen sich mit dem Polyepoxyd oft unmittelbar nach dem Mischen unter Gelieren umzusetzen, wodurch die Handhabung erschwert wird. Die als Härtungsmittel ebenfalls häufiger verwendeten organischen mehrbasischen Säureanhydride ergeben, wegen der zu geringen auftretenden Wärmetönung, sehr lange Härtungszeiten, wodurch Verluste des Härters durch Verdampfen eintreten können. Aus diesem Grunde sind Anhydride bei filmbildenden Kompositionen ungeeignet. Auch ist es meist notwendig, die bekannten Anhydride zur Erzielung einer Mischung mit dem Polyepoxyd zu erhitzen. Bei den zur Härtung von Epoxyharzen häufig verwendeten Aminen hängen die Ergebnisse vom speziell verwendeten Amin ab. Viele Amine eignen sich nur für einen ganz begrenzten Bereich. Eine Reihe Amine weisen unerwünscht lange Härtungszeiten auf, während bei einer Anzahl anderer Amine die Mischungen aus Amin und Epoxyharz bei Raumtemperatur nicht stabil sind. Die Phenole spielen als Härter nur eine bescheidene Rolle, da bei ihnen ziemlich hohe Temperaturen zur ausreichenden Härtung notwendig sind.

Erfindungsgemäß wird nun die Härtung von harzartigen Polyepoxyden mit einer 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 und einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe zwischen 140 und 4000 durch Stickstoffhaltige Verbindungen in der Hitze dadurch erzielt, daß als stickstoffhaltige Verbindungen quaternäre Ammoniumsalze einer organischen Säure verwendet werden.

Im Gegensatz zu Anhydriden können diese Härtungsmittel mit Polyepoxyden ohne Anwendung von Wärme gemischt werden. Sie können bei der Bildung sowohl von Filmen wie auch von Formstücken gleich gut verwendet werden. Zwar ist die Verwendung von Salzen tertiärer Amine organischer Säuren als Härtemittel schon bekannt. Jedoch kann aus dem Bekanntsein dieser Tatsache nicht auf die Verwendbarkeit und schon gar nicht auf die besondere Brauchbarkeit entsprechender Salze quaternärer Ammoniumbasen geschlossen werden, weil die jeweiligen Grundsubstanzen, tertiäre Amine einerseits und quaternäre Ammoniumbasen andererseits, nur äußerlich aus Gründen der Ordnung zusammen mit den übrigen Verfahren zum Härten
von harzartigen Polyepoxyden

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. M.Sc. W. Stellrecht, Patentanwälte,

Stuttgarts, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1957

Darreil D. Hicks, Louisville, Ky. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Aminen zusammengefaßt sind, chemisch und physikalisch-chemisch gesehen jedoch wegen ihrer grundverschiedenen Reaktionsweise nicht vergleichbar sind. Was die Stabilität der harzartigen mit Härtemittel versetzten Mischungen betrifft, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze den bekannten Aminhärtern überlegen. Gegenüber den Salzen tertiärer Amine mit organischen Säuren zeichnen sie sich daneben noch durch ihre meist erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit unter vergleichbaren Härtetemperaturen aus.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das quaternäre Ammoniumsalz einer organischen Säure vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10% verwendet. Besonders geeignet sind dabei organische Säuren mit einem p_H-Wert von 1 bis 5, z. B. Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Ameisensäure, Fumarsäure, Benzoesäure und Gallussäure. Jedoch ist im allgemeinen jedes Salz einer aliphatischen oder aromatischen Säure mit einer quaternären Ammoniumbase verwendbar. In der Regel eignen sich aus der Gruppe der aliphatischen Säuren aus praktischen Gründen Fettsäuren mit weniger als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung quaternärer Ammoniumsalze. Geeignete Säuren sind z. B. 2-Äthylcapron-, Butter-, Laurin-, Öl-, Capryl-, Zimt-, Adipin-, Caprin-, Myristin-, Wein-, Palmitin-, Stearin-, Nondecyl- oder Toluylsäure. Die quaternären Ammoniumsalze organischer Säuren werden am besten durch Neutralisation quaternärer Ammoniumhydroxyde mit

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der betreffenden Säure hergestellt. Beispiele solcher methylammoniumbenzoat, Cetyltrimethylammonium-

quaternärer Ammoniumsalze sind z. B.: Benzyltri- format oder Benzyltributylammoniumacetat.

methylammoniumacetat, Benzyltriäthylammoniumfor- In Betracht kommende Epoxyharze sind die wohl-

miat, Di-(phenyltrimethyl)-ammoniummaleat, Di- bekannten Polyepoxyde, die daher nicht des näheren

(tolyltrimethylammonium)-f umarat, Lauroylpyridini- 5 besprochen werden müssen. Besonders geeignete PoIy-

umacetat, Octadecyltrimethylammoniumcapronat, Ben- epoxyde sind die Glycidylpolyäther mit einer 1,2-Epoxy-

zyltrimethylammoniumäthylcapronat, Di-(benzyltri- äquivalenz größer als 1 und einem Molekulargewichts-

trimethylammonium)-oxalat, Di-(benzyltrimethylam- anteil pro Epoxydgruppe von 140 bis 4000, vorzugs-

monium) - tartrat, Benzyltrimethylammoniumlactat, weise 2000. Besonders geeignet sind epoxyalicyclische

Äthylen-bis -(trimethylammoniumacetat), Oktyltri- io Ester in der Art von

.'■' -CH₂O-C-'' \
Oi¹ O

/—-CH₃ CH₃—_x /

O O

Ii

/ -CH₂O-C-(CHa)₈-C-O-CH₂--O j O

— CH₃ CH₃— _x-

Die Herstellung von zur Durchführung des erfin- wendet werden, weil diese Polyepoxyde in der Regel dungsgemäßen Verfahrens geeigneten Polyepoxyden 25 eine größere Zahl Hydroxylgruppen enthalten,
aus mehrwertigen Phenolen und Epihalogenhydrin Gemäß einer zweckmäßigen Durchführungsform

unter Verwendung von Mengenverhältnissen von des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei der Halogenhydrin (Epichlorhydrin oder Glycerindichlor- Verwendung bekannter Epoxyharzhärter wie orgahydrin) zu mehrwertigem Phenol von mindestens nischer mehrbasicher Säureanhydride, Phenole oder 1,2: 1 bis ungefähr 10: 1 wird z.B. in den USA.- 30 Amine zusätzlich als Beschleuniger quaternäre Am-Patentschriften 2467171,2582985,2615 007,2698 315 moniumsalze von organischen Säuren zugesetzt, und 2 538 072 beschrieben. Harze mit einem höheren wodurch sich kürzere Härtungszeiten erzielen lassen Schmelzpunkt werden durch Umsatz der dort be- als mit den bekannten Härtungsmitteln allein. Das schriebenen Harze mit einer weiteren Menge zwei- entsprechend dieser Durchführungsform des erfinwertigen Phenols, entsprechend der USA.-Patent- 35 dungsgemäßen Verfahrens zu verwendende quaternäre schrift 2 615 008, hergestellt. Auch andere Halogen- Ammoniumsalz einer organischen Säure betätigt sich hydrine, wie beispielsweise 3-Chlor-l,2-epoxy-butan, bei dem Umsatz zwischen Epoxyd und Anhydrid, S-Brom-l^-epoxy-hexan^-Chlor-l^-epoxy-octanu.ä., Amin und Phenol als Beschleuniger. Die zur Vereignen sich. Eine weitere Gruppe Glycidylpolyäther wendung als Härter kommende Menge Anhydrid variwird durch Umsatz eines mehrwertigen Alkohols mit 40 iert über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin, wie in Struktur des Anhydrides. Im allgemeinen wurde gute der USA.-Patentschrift 2 581464 beschrieben, her- Härtung durch Umsatz des Anhydrides mit Polyepoxyd gestellt. in einem Verhältnis von 0,5: 1 Anhydridäquivalent

Im Hinblick auf diese Polyepoxyde bedeutet das pro Epoxydgruppe erzielt. Unter Anhydridäquivalent Epoxydäquivalent den Molekulargewichtsanteil des 45 wird der Molekulargewichtsanteil des Anhydrides pro Produktes pro Epoxydgruppe. Dieses Epoxydäqui- Anhydridgruppe verstanden. Die quaternären Amvalent wird in der Weise bestimmt, daß eine Probe moniumsalze werden andererseits in Mengen zwischen von einem Gramm der fraglichen Epoxydverbindung 0,01% und 10 Gewichtsprozent des Polyepoxydmit einem Überschuß Pyridin, das Pyridin-hydrochlorid Anhydrid-Gemisches und vorzugweise in Mengen enthält (durch Zusatz von 16 cm² konzentrierter 50 zwischen 0,1 % ^und 2 Gewichtsprozent des Harz-Salzsäure pro Liter Pyridin), beim Siedepunkt innerhalb Anhydrid-Gemisches verwendet. Zur Herbeiführung 20 Minuten versetzt wird und der Überschuß an der Härtung variiert in diesem Fall der Temperatur-Pyridin-hydrochlorid mit 0,1 η-Natronlauge unter bereich etwa mit dem speziellen Anhydrid und ebenso Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zu- mit der Menge des verwendeten Aktivators. Ausrücktitriert wird. Dabei ist ein HCl einer Epoxyd- 55 gezeichnete Härtungsgeschwindigkeiten werden bei gruppe äquivalent. Temperaturen zwischen ungefähr 100 und 200^cC oder

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- höher erhalten.

fahrens wird das Polyepoxyd mit dem quaternären Entsprechend dieser Durchführungsform der Er-

Ammoniumsalz gemischt und die Mischung zur findung wird ein beliebiger der bekannten Anhydrid-Härtung auf eine erhöhte Temperatur erwärmt. Da 60 härter in die Masse eingeführt. Sehr geeignet erweisen die quaternären Ammoniumsalze hygroskopisch sind, sich Anhydride zweibasischer Säuren in der Art von werden sie am zweckmäßigsten in Form ihrer wäßrigen Phthalsäureanhydriden. Zu den Dicarbonsäurean-Lösungen verwendet. Die Härtungstemperaturen be- hydriden, die erfindungsgemäß verwendet werden wegen sich im allgemeinen innerhalb eines Bereiches können, gehören ebenso aliphatische wie aromatische von 90 bis 200° C und betragen meist zwischen 120 65 Dicarbonsäureanhydride sowohl gesättigter wie auch und 160⁰C. Jedoch können auch Temperaturen von ungesättigter Natur, beispielsweise Bernsteinsäure-, etwas weniger als 120'C bei Polyepoxyden mit höhe- Adipinsäure-, Maleinsäure-, Glutarsäure-, Phthalrem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe ange- säure- und Sebacinsäure- oder Naphthalin-dicarbon-

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säure-anhydride. Ebenso geeignet sind Endo-cis- Eine als Härter besonders wertvolle Klasse von

bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure-anhydrid mehrwertigen Phenolen ist die Gruppe von Ver-

und 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1)- 5- hepten- bindungen, die mehr als zwei phenolische Hydroxyl-

2,3-dicarbonsäure-anhydrid. gruppen pro Mol enthält. Verbindungen dieser Art

Bei der Verwendung von Aminen in der Masse aus 5 sind beispielsweise Phloroglucin, Pyrogallol, 1,2,4-Tri-Epoxyd und quaternärem Ammoniumsalz wird, hydroxybenzol und andere dreiwertige Phenole in der obwohl alle Amine eine Aktivierung erfahren, der Art von Phenolaldehydkondensaten. Geeignete Phenol-Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen mit aldehydkondensate sind handelsübliche warmvernicht zu einer raschen Härtung führenden Aminen der formbare Harze, die aus Phenol oder Alkylphenolen Vorzug gegeben. Organische Mono- und Polyamine io und Formaldehyd dargestellt werden und die mehr sind sehr geeignet. Dazu gehören aliphatische, cyclo- als zwei phenolische Hydroxylgruppen pro Mol, aliphatische, heterocyclische und aromatische Amine, beispielsweise zwei bis zwölf, enthalten, die mindestens ein stickstoffständiges Wasserstoff- Eine weitere Klasse als Härter geeigneter mehratom enthalten. Besonders gut verwendungsfähig sind wertiger Phenole sind die Diphenole. Unter Diphenol wegen ihrer meist geringeren Reaktionsfreudigkeit 15 wird verstanden a) ein mehrkerniges Phenol mit zwei aromatische Amine. Auch Piperidin, Metaphenylen- phenolischen Hydroxylgruppen als einzige reaktionsdiamin, Diamino-diphenyl-methan, ρ,ρ'-Methylendi- fähige Gruppen in der Art von Dihydroxydiphenylanilin, Triäthylentetramin, 3-Diamino-4-isopropyl- methanen, deren Isomeren, Homologen und substibenzol,Tetraätnylenpentamin,Diaminodiphenylsulfon, tuierten Verbindungen und b) ein Benzolring mit zwei Diäthylentriamin, Äthylendiamin, Diäthylamino- 20 Hydroxylgruppen in der Art von Resorcin, und propylamin, Imino-bis-propylamin usw. kommen in ähnliche. Dazu kommen noch andere zweiwertige Frage. Phenole, beispielsweise Hydrochinon und Brenz-

Die als Härter für die Polyepoxyde zur Verwendung katechin. Beispiele solcher Verbindungen sind 4,4'-Di-

kommenden Mengen an Härtern des Amintyps phenole, die durch Kondensation von Phenolen mit

variieren bekanntlich über einen weiten Bereich, und 25 Aldehyden entstehen und Dihydroxydiphenylmethan,

fast jede Menge zeigt irgendeinen Effekt. Normaler- DihydroxydiphenylmethylmethanjDihydroxydiphenyl-

weise werden nicht mehr als 1,5 Äquivalente eines dimethylmethan, Dihydroxydiphenyläthylmethan, Di-

Amines pro Epoxydäquivalent angewendet. Die hydroxydiphenyldiäthylmethan, Dihydroxydiphenyl-

Bezeichnung »Aminäquivalent« bezieht sich auf die- methylpropylmethan und Dihydroxydiphenyläthyl-

jenige Menge Aminhärter, welche benötigt wird, um 30 phenylmethan. Gut verwertbar sind auch Ver-

1 Mol in der Aminogruppe vorliegende Wasserstoff- bindungen, die zwei Benzolkerne enthalten, die mit-

atome zu liefern. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird einander direkt oder durch andere Atome oder Atom-

beim Härter vom Amintyp mindestens ungefähr gruppen verbunden sind, beispielsweise durch Gruppen

1 Aminäquivalent pro Epoxydgruppe des zu härtenden wie — (CH₂)_TO —, — SO₂ —·, —■ O —, — OO — und Polyepoxyds verwendet. Ganz allgemein kommen von 35 — CR₂ —, und die zwei phenolische Hydroxylgruppen 0,2 bis 1,5 Aminäquivalente pro Epoxydgruppe zur als einzige reaktionsfähige Gruppen enthalten. Anwendung. Wie im Falle der Anhydride, so variieren Die Menge des Phenoles, das mit dem Epoxyharz auch hier die Mengen der verwendeten quaternären und dem quaternären Ammoniumsalz gemischt wird, Ammoniumsalze zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie vom Typ des Harzes, d. h. des Harzes, das sowohl Polyepoxyde 40 des mehrwertigen Phenoles und dem Epoxydgruppen- und Aminhärter enthält, und den zwischen 0,1 und gehalt des Polyepoxydes. Durch Umsatz des PoIy-

2 Gewichtsprozent des Harzes liegenden Mengen, epoxydes mit einer oder mehreren phenolischen denen der Vorzug gegeben wird. Zur Härtung kann Hydroxylgruppen pro Epoxydgruppe des mehrwertigen fast jede beliebige Härtetemperatur angewendet Phenoles und von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der werden. Ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit kann 45 Polyepoxyd-Phenol-Mischung des quaternären Ambei Temperaturen innerhalb des Bereiches von unge- moniumsalzes werden gute Härtungen erzielt. Im fähr 40 bis 200⁰C erzielt werden. Diese Temperaturen allgemeinen wird pro Epoxydgruppe (ein Epoxydstellen den bevorzugten Bereich dar. Weit über 200⁰C äquivalent) 0,1 bis 1 Phenoläquivalent (Gewicht pro liegende Temperaturen sind im allgemeinen nicht phenolischer Hydroxylgruppe) gebraucht, während günstig, können jedoch gegebenenfalls angewendet 50 das quaternäre Ammoniumsalz in Mengen von 0,1 bis werden. 10 Gewichtsprozent der Harzmasse, d. h. der Harz-

Bei den gleichzeitig mit den obengenannten quater- masse, die sowohl Polyepoxyd und mehrwertiges nären Ammoniumsalzen mitzuverwendenden mehr- Phenol enthält, verwendet wird. Jedoch kann im Falle wertigen Phenolen handelt es sich um mono- oder von polyfunktionellen Phenolen in der Art von polynucleare Phenole mit zwei oder mehreren pheno- 55 Phenolformaldehydkondensaten, drei- und vieriischen Hydroxylgruppen, die an verschiedenen wertigen Phenolen usw. mit einem Verhältnis, das aromatischen Kernkohlenstoffatomen hängen. Ge- größer ist als eine phenolische Hydroxylgruppe pro eignete Verbindungen dieser Klasse sind mononucleare Epoxydäquivalent, Vernetzung erzielt werden. Phenole, beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, 5-Me- Durch geeignete Auswahl des Phenoles und durch thylresorcin oder Dimethylresorcin, und auch poly- 60 geeignete Anpassung der Aktivatormenge kann nucleare Phenole in der Art von Bis-(4-hydroxy- praktisch jede beliebige Härtungstemperatur erreicht phenyl)-2,2-propan (»Bisphenol«), 4,4'-Dihydroxy- werden. Ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit wird benzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-l,l-äthan, Bis- mit Temperaturen in einem Bereich von ungefähr 100 (4-hydroxyphenyl)-l,l-isobutan,Bis-(4-hydroxyphenyl)- bis 200⁰C oder höher erreicht.

2,2-butan, Bis-(4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-2,2-propan, 65 Die Herstellung geeigneter, härtbarer Mischungen

Bis-(4-hydroxy-2-tert.-butyl-phenyl)-2,2-propan,Bis- kann am besten durch Beispiele erklärt werden. Als

(2-hydroxy-naphthyl)-methan, 1,3-Dihydroxynaph- Maß für die Stabilität der Mischungen aus PoIy-

thalin oder 1,2,5,6-Tetrahydroxynaphthalin. epoxyd und quaternärem Ammoniumsalzgeeigneter

zeigten sich als die Härtezeiten die Gelierungszeiten, da das Gel das erste Stadium eines unschmelzbaren, unlöslichen Materials darstellt. Die in den unmittelbar und später folgenden Beispielen verwendeten quaternären Ammoniumsalze werden durch Neutralisation (Neutralisationsendwert ph 8 bis 8,5) einesquaternären Ammoniumhydroxyds mit Essigsäure, 2-Äthylcapronsäure, Benzoesäure bzw. Ameisensäure hergestellt. Das zur Durchführung der vorliegenden Versuche in Form einer 35%igen methanolischen Lösung vorliegende quaternäre Ammoniumhydroxyd wurde vor der Neutralisation zur Herstellung einer wäßrigen Lösung mit Wasser versetzt und diese Lösung dann zum vollständigen Entfernen des Methanols unter einem Vakuum von ungefähr 20 bis 30 mm bei einer Temperatur von 40 bis 50° C destilliert. So werden im Falle des Benzyltrimethylammoniumformiats auf 42 Teile einer 35%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd 100 Teile destilliertes Wasser zugesetzt. Die Mischung wird bei 50° C unter Vakuum destilliert, abgekühlt, und dazu kommen noch 46 Teile destilliertes Wasser. Die Lösung wird durch Titration mit Ameisensäure (11,5 Teile einer 90%igen wäßrigen Lösung) auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Das erhaltene Produkt stellt eine 34,6 %ige wäßrige Lösung von Benzyltrimethylammoniumformiat dar.

Durch Kondensation von Epichlorhydrin und Bisphenol in verschiedenen Mengenverhältnissen und darauffolgende Chlorwasserstoffentziehung mit Natriumhydroxyd werden die verwendeten Polyepoxyde in den folgenden Beispielen gemäß den USA.-Patentschriften 2 615 007,2 615 008 und 2 582 985 hergestellt. Die folgende Tabelle zeigt die Mengenverhältnisse von Epichlorhydrin zu »Bisphenol«, die bei der Herstellung der Polyepoxyde verwendet wurden. Die Bezeichnung der Polyepoxyde erfolgt dabei so, daß ein Epoxyd mit beispielsweise einem Epoxydäquivalent von 460 als Harz 460 bezeichnet wird.

40 Epoxyharz

Nr.

Epoxyharz

Teile

BTMAAc
Teile

BTMAAc

Gewichtsprozente

Gelierungszeit bei ISO⁰C

190

190
190

190

190
190
190
*460

*460

**950

***1710

***1710
***1710

20,0	0,05	0,1
20,0	0,23	0,5
20,0	0,46	1,0
20,0	0,92	2,0
20,0	1,38	3,0
20,0	2,1	5,0
20,0	4,6	10,0
30,0	0,05	0,1
30,0	0,92	2,0
30,0	2,1	5,0
33,3	0,05	0,1
33,3	0,92	2,0
33,3	2,1	5,0
33,3	0,05	0,1
33,3	0,92	2,0
33,3	2,1	5,0

mehr als 24 Stunden

8 Stunden

25 bis

35 Minuten

8 bis 9 Minuten

8 Minuten 12 Minuten

14 Minuten

mehr als 24 Stunden

15 Minuten 15 Minuten

mehr als

36 Stunden

20 Minuten 17 Minuten

mehr als 16 Stunden

30 Minuten 20 Minuten

Harz Nr.	Mengenverhältnis	- Bisphenol	Epoxyd
	Epichlorhydrin		äquivalent
190	10,0		190
320	2,04		320
340	2,0		340
270	2,6		270
460	1,57		460
575	1,4		575
950	1,21	1,0	950
1710	100 Teile	,0	Harz 950, umgesetzt
	mit 5	,0	Teiler
,0	ι Bisphenol
,0
,0
,0

* Harz 460 wird als eine 66,7%ige Xylollösung verwendet.

** Harz 950 wird als 60°/₀ige Lösung in einer 50: 50-Mischung von Xylol und Methylisobutylketon verwendet.

*** Harz 1710 wird als eine 60%ige Lösung in einer 50: 50-Mischung von Xylol und Methylisobutylketon verwendet.

Beispiel 2

In einer Aluminiumschale werden Metaphenylendiamin und variierende Mengen Benzyltrimethylammoniumacetat (als eine 43%ige wäßrige Lösung) in Epoxyharz 190 eingerührt und die Mischung in einem Umwälzofen bei 125° C, bis Gelierung erfolgt, erhitzt. Die folgende Tabelle zeigt die Mengenverhältnisse aller Komponenten und die daraus resultierenden Gelierungszeiten.

Unter Teile werden in den folgenden Beispielen Gewichtsteile verstanden.

Beispiel 1

In einer Aluminiumschale wird eine 43%ige wäßrige Lösung von Benzyltrimethylammoniumacetat, dessen Herstellung einleitend beschrieben wurde, in ein Epoxyharz oder eine Epoxyharzlösung eingerührt und bei 15O⁰C in einem Umwälzofen erwärmt, bis Gelierung eintritt. Die folgende Tabelle zeigt die Mengenverhältnisse der Komponenten und die resultierenden Gelierungszeiten. Unter »BTMAAc« wird in der folgenden Tabelle Benzyltrimethylammoniumacetat (43%ige wäßrige Lösung) verstanden.

Harz 190	55	20,0	*MPDA	** BTMAAc	**BTMAAc Gewichts	Gelierungs
Teile	20,0	Teile	Teile	prozent	zeit
20,0
20,0	3,0	0,0	0,0	25 Minuten
3,0	0,05	0,1	20 Minuten
3,0	0,92	2,0	15 Minuten
3,0	2,1	5,0	15 Minuten

60 * MPDA = Metaphenylendiamin.

** BTMAAc = Benzyltrimethylammoniumacetat (43° „ige wäßrige Lösung).

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung einer zweckmäßigen Durchführungsform der Erfindung, bei der die quaternären Ammoniumsalze organischer Säuren zusammen mit bekannten Härtern

verwendet werden. Die Wirkung quaternärer Ammoniumsalze organischer Säuren auf den Härtungsablauf bekannter Polyepoxydhärter wird durch Herstellung von Formkörpern aus Epoxyharzen gemessen. Der Härter wird mit oder ohne quaternärem Ammoniumsalz mit dem Epoxyharz vereinigt, die Mischung wird in einer Aluminiumschale erwärmt, und es werden die Gelierungszeiten bestimmt. Eine kurze Gelierungszeit zeigt eine schnelle Härtung an.

Beispiel 3

IO

Zur Herstellung einer Harzlösung mit einer zur Bildung von Filmen geeigneten Viskosität (60% Gehalt an Feststoffen) werden 20 Teile Harz 340 (als 75%ige Xylollösung verwendet) mit zusätzlichen 3 Teilen Xylol verdünnt, und dazu kommen als Ausgleichsreagenzien 0,7 Teile eines butylierten Harnstofformaldehydharzes mit einer Viskosität von S bis V (Gardner—Holdt), mit einem Feststoffgehalt von 60°/₀ (in 87V₂ % Butanol und 12V₂ % Xylol) und mit einer Naphthatoleranz von 350. Dieser Lösung werden 0,12 Teile einer 45%igen wäßrigen Cholinacetatlösung zugesetzt, die, wie oben beschrieben, aus 242,0 Teilen (1 Mol) einer 50%igen wäßrigen Cholinlösung durch Titration mit 64,0 Teilen (1,07 Mol) Eisessig auf ein pn-Wert von 7 hergestellt wird. Aus der erhaltenen Lösung wird ein 0,0762 mm starker Film auf eine Glasplatte aufgezogen und bei 150⁰C 30 Minuten lang eingebrannt, wobei ein Film entsteht, der von außerordentlicher Zähigkeit, Biegsamkeit, Schrammenwiderstandsfähigkeit und Adhäsion ist.

Beispiel 4

35

60

ίο

Harz 460 Teile	Piperidin Teile	*BTMAH Teile	*BTMAH Gewichts prozent	Gelierungs zeit
30,0 30,0 30,0 30,0	1,0 1,0 1,0 1,0	0,0 0,05 0,92 2,1	0,0 0,1 2,0 5,0	165 Minuten 115Minuten 34 Minuten 27 Minuten

♦BTMAH = Benzyltrimethylammonium-Z-äthylcapronat
(55%ige wäßrige Lösung).

Beispiel 6

Unter Umrühren werden in einem 400-ml-Becher 100 Teile Harz 190 und 39,0 Teile Phthalsäureanhydrid auf 110 bis 120° C erhitzt, bis das gesamte Phthalsäureanhydrid geschmolzen ist. Portionen (27,8 Teile) der Lösung werden mit verschiedenen Mengen Benzyltrimethylammoniumacetat (43%ige wäßrige Lösung) vermengt, in Aluminiumschalen gegossen und in einem 125⁰C warmen Umwälzofen erwärmt, bis Gelierung eintritt. Die folgende Tabelle zeigt die Mengen des benutzten Beschleunigers und die erhaltenen Gelierungszeiten.

Durch Verdünnen von 20,0 Teilen Harz 460 (als 80%ige xylolische Lösung) mit zusätzlichen 3,0 Teilen Xylol und 5,0 Teilen 2-Äthoxyäthanol wird eine Harzlösung mit einer zur Filmerzeugung geeigneten Viskosität hergestellt. Als Abgleichreagenzien werden 0,7 Teile butylierten Harnstoff-Formaldehydharzes, wie im Beispiel 4 beschrieben, zugefügt. Zu dieser Lösung kommen 0,12 Teile der 45%igen wäßrigen, gemäß Beispiel 4 hergestellten Cholinacetatlösung. Es wird damit ein 0,0762 mm starker Film auf eine Glasplatte aufgezogen und bei 150° C 3 Minuten lang eingebrannt. Der erhaltene gehärtete Film besitzt außergewöhnliche Härte, Biegsamkeit und Schrammenwiderstandsfähigkeit.

Mit einem Teil der Harzmischung dieses Beispieles wurde ein Epoxyd-Stabilitäts-Test durchgeführt, in dem das Epoxydäquivalent der Lösung unmittelbar nach der Herstellung und nach 22tägigem Stehen bei Raumtemperatur, wie oben beschrieben, bestimmt wurde. In diesem Fall beträgt das Eopxydäquivalent der den Katalysator enthaltenden Lösung ursprünglich 880, während sie nach 22tägigem Stehen auf 990 angewachsen ist.

Beispiel 5

In einer Aluminiumschale werden Piperidin und Benzyltrimethylammonium^-äthylcapronat (als eine 55%ige wäßrige Lösung), die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, in eine 66,1⁰I^gQ Lösung von Harz 460 in Xylol eingerührt. Die Mischung wird in einem 125° C warmen Ofen bis zur eintretenden Gelierung erwärmt. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung einer Mischung und die für die Gelierung benötigte Zeit.

Harz 190	Phthal säure	*BTMAAc	*BTMAAc	Gelierungs
	anhydrid		Gewichts	zeit
Teile	Teile	Teile	prozent
20,0	7,8	0,0	0,0	mehr als
				24 Stun
				den
20,0	7,8	0,05	0,1	66 Minuten
20,0	7,8	0,92	2,0	16 Minuten
20,0	7,8	2,1	5,0	6 Minuten

*BTMAAc = Benzyltrimethylammoniumacetat (43%ige
wäßrige Lösung).

Beispiel 7

In einem 400-ml-Becher werden 100,0 Teile Harz 190 und 33,5 Teile 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan zusammengegeben und der Becherinhalt auf einer Heizplatte unter Umrühren erwärmt, bis das gesamte 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan geschmolzen ist. Portionen (26,7 Teile) dieser Lösung werden in Aluminiumschalen gegossen und wechselnde Mengen Benzyltrimethylammoniumacetat (43%ige wäßrige Lösung, gemäß Beispiel 1 hergestellt) zugefügt. Die Schalen kommen in einen 125°C warmen Umwälzofen, bis Gelierung erfolgt. Die folgende Tabelle zeigt die Mengen der verwendeten Komponenten und die beobachteten Gelierungszeiten.

	2,2-Bis-	*BTMAAc	*BTMAAc	Gelierungs zeit
Harz 190	(4-oxy- phenyl)-		Gewichts
	propan	Teile	prozente
Teile	Teile	0,0	0,0	mehr als
20,0	6,7			35 Stunden
		0,05	0,1	255Minuten
20,0	6,7	0,92	2,0	14Minuten
20,0	6,7	2,1	5,0	13Minuten
20,0	6,7

*BTMAAc = Benzyltrimethylammoniumacetat (43°/_oige wäßrige Lösung).

109 618/501

Beispiel 8

In einen 400-ml-Becher werden 33,0 Teile eines in der Hitze allein nicht umsatzfähigen hochmolekularen Phenolformaldehydkondensates mit einem Hydroxylgruppenäquivalent von 153 und 100,0 Teilen Harz 460 eingewogen. Der Becherinhalt wird auf einer Heizplatte erwärmt, erforderlichenfalls 2-Äthoxyäthanol zugesetzt, um die Viskosität so stark herabzusetzen, daß die erhaltene Lösung ohne weiteres und leicht bei

bis 90⁰C umgerührt werden kann. In diesem Falle werden 42,5 Teile 2-Äthoxyäthanolacetat zugefügt. Portionen (35,1 Teile) der erhaltenen Lösung werden in Aluminiumschalen eingewogen, Benzyltrimethylammoniumacetat (43°/oige wäßrige Lösung) in verschiedenen Mengen zugesetzt und die Mischungen in einem Umwälzofen bei 125⁰C erhitzt, bis Gelierung eintritt. Die folgende Tabelle zeigt die Mengen der Komponenten und die entsprechenden Gelierungszeiten.

Harz 460	Phenol formaldehydharz	2-Äthoxy äthanolacetat	♦BTMAAc	*BTMAAc	Gelierungszeit
Teile	Teile	Teile	TeUe	Gewichtsprozent
20,0	6,6	8,5	0,0	0,0	mehr als 30 Stunden
20,0	6,6	8,5	0,05	0,1	mehr als 3 Stunden
20,0	6,6	8,5	0,92	2,0	25 Minuten
20,0	6,6	8,5	2,1	5,0	70 Minuten

♦BTMAAc = Benzyltrimethylammoniumacetat (43°/oige wäßrige Lösung).

Beispiel 9

In einem geeigneten Behälter werden 80,0 Teile Harz 190 und 10,0 Teile feingemahlenes Diaminodiphenylsulfon zusammengemischt. Portionen (22,5 Teile) dieses Mahlgutes werden in vier Aluminiumschalen eingewogen. Jeder dieser Schalen wird in variierenden Mengen gemäß Beispiel 1 hergestelltes Benzyltrimethylammoniumacetat (43%ige wäßrige Lösung) zugesetzt und der Inhalt jeweils gut umgerührt. Die Aluminiumschalen kommen in einen 100⁰C warmen Umwälzofen, bis Gelierung eintritt. Die folgende Tabelle zeigt die Mengenverhältnisse der verwendeten Komponenten und die entsprechenden Gelierungszeiten.

Harz 190	»Sulfon	**BTMAAc	*BTMAAc Gewichts	Gelierungs
Teile	Teile	Teile	prozent	zeit
20,0	2,5	0,0	0,0	mehr als
				4 Stunden
20,0	2,5	0,05	0,1	210Minuten
20,0	2,5	0,92	2,0	85Minuten
20,0	2,5	2,1	5,0	75 Minuten

*Sulfon = Diaminodiphenylsulfon.
**BTMAAc = Benzyltrimethylammoniumacetat (43 %ige
wäßrige Lösung).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von harzartigen PoIyepoxyden mit einer 1,2-Epoxydäquivalenz größer als 1 und einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe zwischen 140 und 4000 durch stickstoffhaltige Verbindungen in der Hitze, dadurch ge kennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindungen

quaternäre Ammoniumsalze einer organischen Säure, gegebenenfalls neben als Härtungsmittel für Epoxyharze üblichen Verbindungen, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Ammoniumsalz ein solches einer organischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 1 und 5 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Ammoniumsalz Benzyltrimethylammoniumacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet wird.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart des Anhydrids einer zweibasischen Säure vorgenommen wird, wobei dessen Menge 0,5 bis 1 Äquivalent pro Epoxydgruppe beträgt.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart eines Amins mit mindestens einem Ammonium-Wasserstoffatom vorgenommen wird, wobei dessen Menge 0,2 bis 1,5 Äquivalente pro Epoxydgruppe beträgt.

7. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart eines mehrwertigen Phenols vorgenommen wird, wobei dessen Menge 0,1 bis 1 Äquivalent pro Epoxydgruppe beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 945 347, 947 632;
deutsche Auslegeschrift C 9837 IVb/39b (bekanntgemacht am 19. 7. 1956).