DE1074856B

DE1074856B - Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch stickstoffhaltige Verbindungen

Info

Publication number: DE1074856B
Application number: DENDAT1074856D
Authority: DE
Inventors: Minneapolis Minn. Stuart A. Harrison (V. St. A.)
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1957-04-29
Publication date: 1960-02-04
Also published as: US2966478A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung von Epoxyharzen durch Diimidazoline, die von aliphatischen C₁₉-Dicarbonsäuren abgeleitet sind.

Verschiedene Härtungsmittel für Epoxyharze sind im Handel erhältlich. Jeder dieser Härter hat gewisse Vor- und Nachteile, und ihre Anwendung ist dementsprechend begrenzt. Die erfindungsgemäß verwendeten Diimidazoline haben viele Vorteile und zeigen Verbesserungen, die mit bekannten Härtungsmitteln nicht in dem Maße erzielbar sind. Zu diesen Vorteilen gehören Nichtflüchtigkeit, geringe Viskosität und geringe Toxizität.

Eine besondere physikalische Eigenschaft des nach der Erfindung erhaltenen ausgehärteten Harzes ist dessen hohe Wärmestandfestigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel sind Diimidazoline der allgemeinen Strukturformel

X CHYC

N-CH,

N-CH₉

,N-CH₉

N-CH₉

(CH₂CH₂NH)^₁H

in der X ein geradkettiger Alkylrest, Y ein geradkettiger gesättigter Alkylenrest, k eine ganze Zahl unter 6 ist und die Anzahl der Kohlenstoffatome in X und Y insgesamt 16 beträgt.

Diese Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man Säuren mit der allgemeinen Formel

X —CH-Y-COOH
COOH

mit verschiedenen Polyaminen umsetzt. In gleicher Weise sind die Ester dieser Säuren als Ausgangsmaterial verwendbar.

Die Dicarbonsäure wiederum wird in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Kohlenmonoxyd und Wasser zu einer ungesättigten Säure, vorzugsweise Ölsäure, zugibt. Ihre Herstellung wird in dem Artikel von Reppe und Kroper, Ann., 582, S. 63 bis 65 (1953), beschrieben.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß man das Kohlenmonoxyd und die ungesättigte Fettsäure in Gegenwart von Wasserstoff umsetzt und den erhaltenen Aldehyd oder Alkohol oder Gemische davon zu der Säure oxydiert.

zum Härten von Epoxyharzen
durch stickstoffhaltige Verbindungen

Anmelder:

General Mills, Inc.,
Minneapolis, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36, Rechtsanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. April 1957

Stuart A. Harrison, Minneapolis, Minn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Dabei werden außer Ölsäure auch andere ungesättigte Cjg-Fettsäuren, wie z. B. Linol-, Linolen-, Rizinusöl- und Elaidinsäure oder Gemische derselben, verwendet.

Die zur Herstellung der Diimidazoline geeigneten Polyamine haben die folgende Formel

H₂ N (C R₂ C H₂ N H)* H

in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und k eine ganze Zahl unter 6 bedeutet. Beispiele von Polyaminen sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Di-l,2-propantriamin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharze sind polymere Produkte, die in bekannter Weise durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerin-dichlorbydrin erhalten werden. Sie enthalten endständige Epoxydgruppen. Eine große Anzahl von Epoxyharzen dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben. Mehrere dieser Harze sind leicht erhältliche technische Produkte.

Typische mehrwertige Phenole, die bei der Herstellung von Epoxyharzen von Wert sind, sind Resorcin und andere Diphenole. Weiterhin sind als Ausgangsstoffe Kondensationsprodukte von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Methyläthylketon, verwendbar. Ein typisches Epoxyharz ist das bei der Umsetzung von Epichlorhydrin und

909 72S/535

3 4

2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan erhaltene Produkt, wobei das Harz theoretisch die folgende Formel hat: / CH₃ OH \ CH,

O
CH₂ -CH-CH₂-O

V-O-CH₂-CH -CH,- O- /-/

O CHXH CH,

in der η = O oder eine ganze Zahl bis 10 bedeutet. Im allgemeinen ist η nicht größer als 2 oder 3 und vorzugsweise 1 oder weniger.

Epoxyharze mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 100 bis 300 sind tür die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 100 und 200 liegt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen, sofern nicht anderweitig angegeben, alle Teile Gewichtsteile und alle Prozentsätze Gewichtsprozente sind.

tungsprodukte mit solchen bereits aus dem Stand der Technik bekannten Produkten wird folgender Versuch beschrieben:

Das lineare Umsetzungsprodukt (»Polyamid«) aus 225 g dimeren Fettsäuren, 45 g Fettsäuren von Sojabohnenöl und 150 g Tetraäthylenpentamin mit den folgenden analytischen Werten:

Säurezahl 1,01

Aminzahl 290

Viskosität nach Brookfield (40^c C) 70 000 cP

Beispiel 1

Ein Diimidazolin, hergestellt aus einer mittels Oxosynthese von Tallölfett säuren gebildeten C₁₉-Dicarbonsäure und Tetraäthylenglutamin, mit einer Säurezahl von 1,8, einer Aminzahl von 493 (Anzahl mg KOH entsprechend den freien Aminogruppen in 1 g Substanz) und einer Viskosität von Z-6-f- (nach Gardner) wurde mit einem Epoxyharz, das ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 180 aufwies, in den angegebenen Mengenanteilen gemischt und 1 Stunde bei 150° C ausgehärtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

wurde mit einem aus Diphenylolpropan und Epichlorbydrin hergestellten Epoxyharz, das ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa 180 hatte, in den angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und 2 Stunden bei 150° C ausgehärtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Verhältnis von Epoxyharz zu Diimidazolin	Barcol-Härte	Wärmestand festigkeit ⁰C	Biege festigkeit kg/cm²
85:15 80:20	67 bis 70 70 bis 73	63 106	0,576 0,596

Verhältnis von Epoxyharz zu »Polyamid«	Barcol-Härte	Wärmestand festigkeit °C	Biege festigkeit kg'cm²
80:20 75:25 70:30	50 bis 62 60 bis 62 60 bis 62	60 47 bis 53 72	0,964 0,921 1,012

Zum Vergleich der erfindungsgemäß erhaltenen Här-

Beispiel 2

Wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird, wurde ein Diimidazolin, hergestellt aus 178 g des Dimethylesters der C₁₉-Dicarbonsäure und 300 g Diäthylentriamin mit einer Aminzahl von 443, mit zwei verschiedenen Epoxyharzen umgesetzt.

Diimidazolin

Gewichtsteile

Epoxyharz
Nr. 1*)

15
20
20

85 80

Epoxyharz
Nr. 2**)

80

Barcol-Härte

74
76
72

Wärmestandfestigkeit

⁰C

110
105
735

Biegefestigkeit
kg/cm⁸

0,676
0,640
1,216

*) Reaktionsprodukt von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 190. **) Mit etwa 18 ⁰Z₀ Butylglycidyläther modifiziertes Reaktionsprodukt von Diphenylolpropan und Bpichlorhydrin mit einem Epoxydäqui" valentgewicht von etwa 185.

Bevorzugt werden Mischungen, welche 10 bis 30 Gewichtsprozent Diimidazolin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxyharz und Diimidazolin, enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch stickstoffhaltige Verbindungen, dadurch gekenn zeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung ein Diimidazolin der Formel

55

60

X— CH Y — C

N-CR_n

N-CR,

(CR₂CR₂NH)^₁H

(CR₂CR₂NH)A^₁H

in der X einen geradkettigen Alkylrest, Y einen geradkettigen gesättigten Alkylenrest, k eine ganze Zahl unter 6, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome in X und Y gleich 16 ist, verwendet wird.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harz aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 100 bis 300 mit einem Diimidazolin aus einem Polyamin der allgemeinen Formel

NH₂(CH₂CH₂NHH-H

in welcher k eine Zahl unter 6 bedeutet, und aus einer über Carbonylierung oder Oxosynthese aus ungesättigten Fettsäuren gewonnenen Dicarbonsäure umgesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift G 11168 IVb/39b (bekanntgemacht am 4.10.1956).