DE676117C

DE676117C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine

Info

Publication number: DE676117C
Application number: DEA74799D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-12-11
Filing date: 1934-12-11
Publication date: 1939-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine Hochmolekulare Körper mit verhältnismäßig hohem Gehalt an basischem Stickstoff, insbesondere solche, welche bei Einwirkung starker Säuren oder Alkalien keinen hydrolytischen Abbau erleiden, sind nur in verhältnismäßig geringer Zahl bekannt. Insbesondere fehlt es an Stoffen dieser Art mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Es wurde nun gefunden, daß man sehr beständige, hochmolekulare, stark basische Polyamine mit in weiten Grenzen abstimmbarer Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln erhält, wenn man Verbindungen, die mehr als eine Alkylenoxyd- und/oder Alkylenimin- und/oder Alkylensulfidgruppe enthalten, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit Ammoniak oder Mono- oder Polyaminen umsetzt, welche mindestens zwei durch Alkylgruppen ersetzbare Wasserstoffatome an basischem Stickstoff aufweisen. Diese Wasserstoffatome können an einem Stickstoff oder auch an verschiedenen Stickstoffatomen gebunden sein. Das Verfahren ist nicht auf die Verwendung freier Basen beschränkt, sondern ist auch, und zwar in manchen Fällen mit Vorteil mit Salzen der Basen, z. B. mit Hydrochloriden ausführbar. Während bei Verwendung freier Basen ausschließlich tertiäre Amine nicht verwendbar sind, sind Salze von terti5ren Aminen brauchbar, vorausgesetzt, daß mindestens zwei.durch Säure abgesättigte tertiäre Stickstoffatome vorhanden sind.
Mehrwertige Alkylenoxyde, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kotnmen, sind beispielsweise folgende: Butadiendioxyd, Isoprendioxyd, Diglycidäther, Limonendioxyd, Dioxyde aus Mannitdichlorhydrin, p-Phenylendioxypropenoxyd, 2, 7-Naphtylendioxypropenoxyd, Dipropenoxyde aus p-Dioxydiphenylmethan oder p-Dioxydiphenylpropan, Tetramethylpiperazinodipropenoxyd.
Die Darstellung der mehrwertigen Alkylenoxyde und ihrer Analogen erfolgt nach den bekannten Methoden, z. B. durch- Addition von unterchloriger Säure an Diene oder Polyene und Abspaltung von Chlorwasserstoff durch alkalische Mittel, durch Umsetzung von Phenolaten mit Epihalohydrinen, durch direkte Oxydation von Olefinen, z. B. mit Persäuren nach der Methode von P r i 1 e s h a j e w (Chem. Zentralbl. igii, 1I, r279). Mehrwertige Alkylenimine erhält man aus den Halogenalkylpolyaminen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Alkalien. Die gleichfalls verwendbaren quaternären Verbindungen entstehen durch Umlagerung der freien Halogenalkylbasen, z. B. durch Umlagerung von N, N'-fl-Chloräthylpiperazin oder N, N'-Di-chlor-ß-oxypropylpiperazin.
Mehrwertige Alkylensulfide erhält man leicht durch Umsetzung der Oxyde mit Ver- Bindungen mit doppelt gebundenem Schwefel, z. B. mit Rhodaniden oder Thioharnstoffen.
Zur Reaktion mit 'Körpern dieser Art eignen sich beispielsweise folgende Amine und Aminderivate: Äthylamin, Cyklohexylamin, Benzylamin, Dödecylamin, Dodecyläthylendiamin, as - Dimethyl - i, z - propylendiamin, s-Diöxyäthyläthylendiamin, Piperazin, Triäthylentetramin, Aminoessigsäure-n-propylester, Aminoäthansulfonsäure, die Anhydro-Produkte aus Acetylaceton oder Acetessigester und Polyaminen sowie Salzen dieser Stoffe.
Durch Umsetzung von Stoffen, die zwei Alkylenöxyd-, Alkylensulfid- oder Alkylenimingruppen enthalten, mit freien Aminen, welche nur zwei bewegliche Wasserstoffatome an basischem Stickstoff tragen, wie primären Monaminen, primärtertiären Diaminen oder disekundären Diaminen; erhält man mehr oder weniger langkettige Verbindungen ohne oder wenigstens primär ohne seitliche Verkettung mehrerer Moleküle (Vernetzung) mit meist guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Besonders reaktionsfähige, zur weiteren Umsetzung befähigte Produkte erhält man bei Benutzung von Polyaminen, in denen eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen in reversibler Weise durch Substitution, z. B. durch Acylgruppen, oder durch Kondensation, insbesondere reit Carbonylverbindungen, der Reaktion entzogen sind. Diese Aminogruppen können dann nachträglich durch Hydrolyse oder Reduktion wieder freigelegt werden. Sofern solche Spaltungen nicht unter ganz milden Bedingungen verlaufen, kommt diese Verfahrensmodifikation vorzugsweise dann in Frage, wenn leicht spaltbare Glieder, insbesondere Estergruppen; in den Stammketten nicht vorhanden sind.
Die neuen Polyamine und ihre Umwandlungsprodukte sind in erster Linie zur Verwendung in der Textilindustrie und verwandten Zweige der chemischen Technologie bestimmt. Sie eignen sich z. B. als Färberei-und Druckereihilfsmittel, insbesondere als Beizen oder Fixierüngsmittel für Farbstoffe, als Animalisierungsmittel für Cellulose- öder Cellulosederivatfasern, als Zusatzstoffe zu Spinnlösungen oder als Zusatz zu Druck-Pasten.
Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, von Klebstoffen, plastischen Massen, pharmazeutischen Zubereitungen.
Die Erzeugnisse nach der Erfindung können sowohl in Substanz wie auch als Niederschlag oder Bestandteil auf oder in Substraten; wie Lacken, plastischen Massen, Spinn-und Gießlösungen, Faserstoffen, Garnen, Geweben, Papier, Leder oder anderen geformten Gebilden erzeugt werden. Die erhaltenen Endprodukte weisen neue wertvolle Eigenschaften auf, insbesondere zeigen sie eine NN esentlich gesteigerte Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, Farbstoffderivate, Farbstoffkompönenten, Gerbstoffe, Beizen und ändere Behandlungsmittel, insbesondere für solche saurer Natur. Besonders wichtig ist der Zusatz der neuen Polyamine oder löslicher Derivate derselben, auch solcher mit salzartigem Charakter zu Kunstseidenspinnlösüngen, insbesondere zu Spinnlösungen aus Celluloseacetat.
Will man die Polyamine in unlöslicher Form auf Celluloseprodukten, wie Cellulosekunstseile, Bdumwolle, Papier, zum Zwecke einer Animalisierung niederschlagen, so verwendet man vorzugsweise Komponenten, welche mehr als zwei reaktionsfähige Stellen besitzen, um eine möglichst weitgehende und verzweigte Verkettung zu unlöslichen Harzen zu erzielen. Beispiel i Man vereinigt i Möl Diglycidätlier in 9o°/aigem Alkohol mit i Mol Piperazin unter Kühlung und erwärmt nach einstündigem Stehen noch einige Stunden zum Kochen. Beim Abdestillieren der Lösung hinterbleibt ein zähes, wenig gefärbtes Harz, das in verdünnter Essigsäure und in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Das Harz ist als Animalisierungsinittel für Cellulosefaserii oder Cellulosederivatfasern brauchbar. Beispiel 2 Das aus Di-(ß-chlor-ß-oxypropyl)-teträmethylpiperazin durch Kochen mit der berechneten Menge gepulvertem Kaliumhydroxyd in Äther erhältliche Dipröpenoxyd wird in rohem Zustande nach Abtrennung des Äthers mit der äquimolekularen Menge symmetrischem Dioxyäthyläthylendiamin in go-°/Qigem Alkohol gelöst und nach Stehen über Nacht noch 6 Stunden zum Kochen erhitzt. Das erhaltene stark basische Harz ist löslich in verdünnter Essigsäure. Es kann als Färbereihilfsmittel Verwendung finden. Beispiel 3 Viscosekunstseide wird mit einer io°/oigen Lösung von Diäthylentriamin imprägniert und dann unter vermindertem Druck in it Erythrendioxyddampf nachbehandelt. Auf der Faser bildet sich ein stark basisches Harz, das eine hohe Affinität zu sauren Wollfarbstoffen bewirkt. An Stelle des Diäthylentriamins kann auch das salzsaure Salz oder ein Gemisch aus Amin und salzsaurem Salz verwendet werden. Beispiel 4 Zu einer n/i Lösung von Cyclohexylaminhydrochlorid in Alkohol (i Mol) wird Butadiendioxyd (1/2 Mol) zugegeben. Nach dreistündigem Stehen hat sich ein Teil des Reduktionsproduktes als gelbliches Harz am Boden des Gefäßes abgeschieden. Auf Zusatz von Wasser erfolgte eine weitere Fällung in harzigen Flocken. Das Produkt ist leicht löslich in verdünnter Essigsäure und enthält einen Teil des Stickstoffes in quaternärer Form. Die essigsaure Lösung fällt saure Farbstoffe, wie OrangeII (Schultz, Farbstofftabellen, 6. Auflage Nr. 145) und Alizarincyaningrün (Schultz, Farbstofftabellen, 6. Auflage Nr. 865).
Beispiel 5 Je äquivalente Mengen von Piperidinhydrochlorid, Morpholinhydrochlorid und Pi.perazindihydrochlorid werden mit i Mol Butadiendioxyd in n/i alkoholischer Lösung stehengelassen, bis der Titer der Lösung beim Titrieren mit alkoholischem Kali sich nicht mehr ändert. In allen drei Fällen entstehen in verdünnter Essigsäure leicht lösliche Harze, welche ein starkes Fällungsvermögen für Farbstoffe mit sauren Gruppen besitzen.
Beispiel 6 Tetramethyläthylendiamindichlorhydr atwird mit der äquimolekularen Menge Butadiendioxyd in alkoholischer Lösung stehengelassen, bis der Titer sich nicht mehr ändert (3 Tage). Die nach Neutralisieren mit Essigsäure im Vakuum abdestillierte Lösung hinterläßt ein zähes, gelbbraunes, klebriges Harz mit überwiegend quaternärem Stickstoff. Das Harz kann zur Verbesserung der Echtheit substantiver Färbungen dienen.
Beispiel Zu einer alkoholischen Lösung von asi, 2-Diinethylpropylendiamin gibt man die berechnete Menge Butadiendioxyd und erwärmt nach 14stündigem Stehen noch 4Stunden zum Kochen. Das Reaktionsprodukt ist ein bräunliches Harz, welches in verdünnter Essigsäure leicht löslich ist. Behandelt man mit diesem Produkt eine mit substantivem Farbstoff gefärbte. Viscosekunstseide, so erzielt man eine bedeutende Verbesserung der Wasserechtheit. Die Waschechtheit ist in diesem Falle nicht nennenswert verbessert. Beispiel 8 Zu einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamindichlorhydrat und der äquimolekularen Menge Kaliumrhodanid gibt man unter Eiskühlung i Mol Butadiendioxyd zu. Sehr bald tritt Geruch nach Butadienbisulfid ein. Die Flüssigkeit setzt beim 8stündigen Erwärmen in verschlossenem Gefäß auf 9o° ein gelbliches Harz ab, welches in Säuren nur noch quillt, jedoch nicht mehr löslich ist. Dieses Produkt adsorbiert saure Farbstoffe begierig. Das Harz kann auch auf Substraten, insbesondere Cellulosefasern, erzeugt werden. ` Beispiel 9 Eine konzentrierte Lösung von Tetra-(chloroxypropyl-)ammoniumchlorid wird mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung vermischt, wobei sich Epichlorhydrin und die tertiäre Base abscheiden. Diese reagiert in Dioxan unter Kühlung sehr leicht mit gepulvertem Kali. Gibt man zu der vom Kaliumchlorid abgetrennten Lösung ein Cyclohexylamin in einer Menge von 1,5 Mol auf i Mol tertiäre Base, so erhält man beim Erwärmen ein wasserunlösliches Harz von hohem Farbstoffbindevermögen.
Beispiel ro Zu einer Lösung von aminoäthansulfonsaurem Natrium in Wasser gibt man i Mol Butadiendioxyd und läßt mehrere Tage bei 30° stehen. Das Reaktionsprodukt kann als Druckereihilfsmittel Verwendung finden. Beispiel ii Dodecylaminhydrochlorid wird in alkoholischer Lösung mit i Mol Diglycid so lange auf 5o° erwärmt, bis keine Titeränderung mehr eintritt. Das erhaltene polymere Produkt ist als Färbereihilfsmittel brauchbar. Beispiel 1z Die aus i Mol Phthalsäureanhydrid und i Mol Äthylendiamin erhaltene basische Amidsäure wird in Form des Natriumsalzes in wäßriger Lösung mit der äquiniplekularen Menge Butadiendioxyd auf 50° erwärmt, bis der Geruch nach Butadiendioxyd verschwunden ist. Die erhaltene Lösung kann zum Animalisieren von Cellulosematerial benutzt werden.
Beispiel 13 Paradioxydiphenyldimethylmethan, erhalten durch Kondensation von Phenol und Aceton, wird mit der berechneten Menge Kaliumhydroxyd gelöst und zu einer ro°/oigen Lösung der zofach äquivalenten Menge Epichlorhydrin in 5o°/oigem Alkohol gegeben. Nach kurzem Schütteln scheidet sich das Dioxyd als bräunliches Öl ab. Nachdem die Lösung nahezu neutral geworden ist, wird das Öl abgetrennt und in Dioxanlösung mit der äquimolekularen Menge Äthylendiamin erhitzt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich in Form einer Gallerte ab. Beispiel 14 Limonendioxyd (hergestellt nach P r i 1 e -sha j ew, Ber. q.2, 484) wird mit der äquimolekularen Menge Piperazin in go%igem Alkohol erst* 6 Stunden lang gekocht, dann noch 3 Stunden auf i5o° erhitzt. Das Produkt ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich.
Beispiel 15 Man tränkt Viscosekuiistseide mit einer Lösung von Triäthylentetraaminäcetat, welche zweifach normal in bezug auf den Stickstoff ist und verhängt das imprägnierte Material in geschlossener Kammer über Butadiendioxyd bei 70° und 75 °/o relativer Luftfeuchtigkeit. Das auf der Faser gebildete Harz wird größtenteils unlöslich fixiert und vermittelt starke Affinität zu sauren Farbstoffen. Beispiel 16 Das durch Umlagerung aus Di-(chloroxypropyl)-piperazin in wäßriger Lösung erhaltene spirocyklische Iminiumchlorid wird mit der äquimolekularen Menge N, 1\T'-Diinethyl-i, 2-äthylendiämin in Methylglycol einige Stunden auf ioo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist als Animalisierüngsmittel wertvoll.
Beispiel 17 i Mol Cyclohexylamin wird mit i Mol Butadiendioxyd in der 5fachen Menge Dioxan 12 Stünden lang zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung einer geringen Menge kristalliner Substanz wird die Lösung unter vermindertem Druck verdampft. Es hinterbleibt ein in Form der freien Base nicht wasserlösliches, in vielen organischen Lösungsmitteln lösliches sprödes Harz von bernsteinähnlicher Farbe. Beispiel i8 i Mol Guanidinrhodanid wird in alkoholischer Lösung mit i Mol Bütadiendioxyd 2q. Stunden auf 6o° erwärmt. Ein Teil des Reaktionsproduktes scheidet sich als hornige; in Säuren nicht lösliche Masse mit hohem Farbstoffbindevermögen ab. In der Lösung verbleibt ein weniger weitgehend kondensierter Anteil. Auch dieses Produkt kann als Färbereihilfsmittel verwendet werden: Beispiel ig Das unter spontaner Erwärmung entstehende Kondensationsprodukt aus 2 Mol Acetessigester und i Mol Triäthylentetramin wird mit i Mol Bütadiendioxyd in alkoholischer Lösung 3 Tage lang stehengelassen: Dann wird die Hauptmenge des Alkohols abdestilliert, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure versetzt und der Acetessigester abgetrennt. Das Reaktionsprodukt, das auch in hohem Vakuum nicht mehr destillierbar ist, enthält noch primäre Aminogruppen.
Beispiel 2o Äquivalente Mengen p-Phenylendioxydipropenoxyd (F. 116 bis 117') und Glykokoll werden in der berechneten Menge n/i inethylalkoholischer Kalilauge gelöst und zunächst 2 Stunden auf 45 bis 5o° erwärmt. Dann wird noch 3 Stunden gekocht, wobei eine klare, hochviscose Lösung erhalten wird. Beim Erkalten scheidet sich das Herz teilweise ab. Es ist leicht löslich in Wasser und in verdünnter Natronlauge, wird aber durch stärkere Laugen als Alkalisalz abgeschieden. Auch in verdünnter, etwa 2o°/oiger Essigsäure ist das Harz löslich. Es zeigt somit amphotere Eigenschaften und verbindet sich sowohl mit sauren wie mit basischen Farbstoffen.
Zur Gewinnung des p-Phenylendioxydipropenoxyds löst man 55 g Hydröchinon (i Mol) in 500 ccm 2 n-methylalkoholischer Kalilauge und tropft diese Lösung unter Luftabschluß und Kühlung in überschüssiges Epichlorhydrin (io Mol) ein. Die Reaktion beginnt sofort unter Abscheidung von Kaliumchlorid. Nach dem Absaugen des Kaliumchlorids fällt. ein Teil des Reaktionsproduktes in farblosen Kristallen vom F. 116 bis 117° aus. Der Rest wird durch Verdampfen des Filtrates gewonnen und kann durch Behandlung mit wenig Methanol größtenteils zum Kristallisieren gebracht werden. Der sirupös bleibende Anteil enthält neben p-Phenylendioxypropenoxyd noch zwei- und vielleicht mehrkernige Kondensationsprodukte mit jeweils zwei endständigen Alkylenoxydgruppen. Auch diese Anteile sind zur Gewinnung von Kondensationsprodukten nach der Erfindung brauchbar: Beispiel 21 Man kocht i Mol p-Phenylendioxydipropenoxyd mit i Mol N, N'-Dimethyl-i, 3-propylendiamin in Alkohol q. Stunden unter Rückfluß. Das gebildete leicht bräunliche Harz löst sich klar in i2°/piger Essigsäure und wird durch Lauge wieder abgeschieden. Es ist im Gemisch Methylenchlorid-Alkohol 70 :30 löslich. In Aceton und Äther ist es nicht löslich. Beispiel 22 i Mol p-Phenylendioxydipropenoxyd und i Mol Guanidin werden in Methanol q. Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser löslich und wird daraus durch Natronlauge ";bgeschieden. In Methylenchlorid- ist es ziemlich gut löslich, nur wenig in Äther. Die @väßrige Lösung des Harzes fällt Farbstoffe mit sauren Gruppen.
Beispiel 23 Man erhitzt 55,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus Resorcinkalium und überschüssigem Epichlorhydrin mit 22,3 Teilen Cyklohexylainin in der 4fachen. Menge Alkohol 4 Stunden zum Kochen. Das beim Verdampfen des Alkohols verbliebene gelbliche Harz löst sich in Alkoholen und in Methylenchlor id-Alkohol 70 :30; in Aceton und Äther ist es nicht löslich. Die Gewinnung des Dipropenoxyds erfolgt in derselben Weise wie in Beispiel 2o. Man kann das Resorcin auch in wäßrigem Alkohol lösen, jedoch bilden sich in diesem Fall die mehrkernigen Nebenprodukte in etwas größerer Menge. Das Reaktionsprodukt bleibt sirupös.
Beispiel 24 Man erhitzt 44,4 Teile des Umsetzungsproduktes aus Resorcinkalium und Epichlorhydrin mit i4 Teilen Äthanolamin und mit der .4fachen Menge Alkohol 4 Stunden lang zuin Kochen. Das erhaltene Harz löst sich leicht in verdünnter Essigsäure und in Alkoholen. Auch in Methylenchlorid-Alkohol i : i ist es möglich. Nach Acetylierung mit Essigsäureanhydrid ist es auch in Aceton und Methylenchlorid löslich.
Beispiel 25 Man kocht 55,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus Resorcinkalium und Epichlorhydrin mit 3 i,9 Teilen 3-Piper idopropylamin-i 6 Stunden lang in 95 °/oigem Alkohol. Das gebildete stark basische Harz löst sich leicht in zweifach normaler Essigsäure; auch in i@lethylenclilorid-Alkohol 75 :25 ist es löslich. Beispiel 26 58, 8 Teile des Umsetzungsproduktes aus Phloroglucinkalium und überschüssigem Epichlorhydrin wurden mit 27,5 Teilen N, N'-Diinethyl-i, 3-propylendiamin 4. Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Harz löst sich in zweifach normaler Essigsäure klar auf; in Aceton ist es nicht löslich. Durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid wird das Harz in Aceton und Methylenchlorid löslich.
Ein ähnliches Harz erhält man, wenn das Diamin durch 26,7 Teile Cyclohexylamin ersetzt wird. Das Reaktionsprodukt ist löslich in verdünnter Essigsäure und in Methylenclilorid-Alkohol 75 :25. Beispiel 27 Das aus To Mol Phenol und 8 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure erhaltene lösliche Kondensationsprodukt wird in der- gleichen: Weise wie Resorcin und Phloroglucin mit Epichlorhydrin umgesetzt. Durch Kondensieren mit alkoholischem Äthylendiamin bei 6o° erhält man ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Harz.
Beispiel 28 Das Umsetzungsprodukt aus Phloroglucin und Epichlorhydrin wird in wäl3rig-alkoholischer Lösung mit Kaliumrhodanid stehengelassen, bis die titrierbare Alkalität infolge Bildung von Kaliumcyanat nicht mehr zunimmt. Man erhitzt dann das Reaktionsprodukt in geschlossenem Gefäß mit I,5 M01 N, N'-Dimethyl-i, 3-propylendiamin, bezogen auf Phloroglucin, auf 15o bis 16o° C bis zum Verschwinden des Amins. Das erhaltene Harz ist in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und hat ein hohes Farbstoffbindevermögen.
Beispiel 29 Diglycidthioäther (i Mol), hergestellt durch Einwirkung von überschüssigem Epichlorhydrin auf Kaliumsulfhydrat in Methanol und Behandeln des Reaktionsproduktes mit starker Kalilauge, wird in Glykolmonomethyläther 3 Stunden mit Laurylamin (i Mol) auf Too° erhitzt. Das erhaltene Harz ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Methylenchlorid, löslich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die mehr als eine Alkylenoxyd- und/oder AI-kylenimin- und/oder Alkylensulfidgruppe enthalten, mit Ammoniak oder Mono-oder Polyaminen oder Salzen solcher Basen umsetzt, welche an basischem Stickstoff im ganzen mindestens zwei durch Alkylgruppen ersetzbare Wasserstoffatome besitzen.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mehrwertigen Amine verwendet werden, welche neben basischen Gruppen mit ersetzbarem Wasserstoff an basischem Stickstoff noch reversibel durch Substitution oder Kondensation verschlossene Aminogruppen tragen.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und -2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der Produkte auf oder 'in Substraten erfolgt.