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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamine Hochmolekulare
Körper mit verhältnismäßig hohem Gehalt an basischem Stickstoff, insbesondere solche,
welche bei Einwirkung starker Säuren oder Alkalien keinen hydrolytischen Abbau erleiden,
sind nur in verhältnismäßig geringer Zahl bekannt. Insbesondere fehlt es an Stoffen
dieser Art mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Es wurde nun gefunden,
daß man sehr beständige, hochmolekulare, stark basische Polyamine mit in weiten
Grenzen abstimmbarer Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln erhält,
wenn man Verbindungen, die mehr als eine Alkylenoxyd- und/oder Alkylenimin- und/oder
Alkylensulfidgruppe enthalten, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit Ammoniak
oder Mono- oder Polyaminen umsetzt, welche mindestens zwei durch Alkylgruppen ersetzbare
Wasserstoffatome an basischem Stickstoff aufweisen. Diese Wasserstoffatome können
an einem Stickstoff oder auch an verschiedenen Stickstoffatomen gebunden sein. Das
Verfahren ist nicht auf die Verwendung freier Basen beschränkt, sondern ist auch,
und zwar in manchen Fällen mit Vorteil mit Salzen der Basen, z. B. mit Hydrochloriden
ausführbar. Während bei Verwendung freier Basen ausschließlich tertiäre Amine nicht
verwendbar sind, sind Salze von terti5ren Aminen brauchbar, vorausgesetzt, daß mindestens
zwei.durch Säure abgesättigte tertiäre Stickstoffatome vorhanden sind.
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Mehrwertige Alkylenoxyde, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht
kotnmen, sind beispielsweise folgende: Butadiendioxyd, Isoprendioxyd, Diglycidäther,
Limonendioxyd, Dioxyde aus Mannitdichlorhydrin, p-Phenylendioxypropenoxyd, 2, 7-Naphtylendioxypropenoxyd,
Dipropenoxyde aus p-Dioxydiphenylmethan oder p-Dioxydiphenylpropan, Tetramethylpiperazinodipropenoxyd.
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Die Darstellung der mehrwertigen Alkylenoxyde und ihrer Analogen erfolgt
nach den bekannten Methoden, z. B. durch- Addition von unterchloriger Säure an Diene
oder Polyene und Abspaltung von Chlorwasserstoff durch alkalische Mittel, durch
Umsetzung von Phenolaten mit Epihalohydrinen, durch direkte Oxydation von Olefinen,
z. B. mit Persäuren nach der Methode von P r i 1 e s h a j e w (Chem. Zentralbl.
igii, 1I, r279). Mehrwertige Alkylenimine erhält man aus den Halogenalkylpolyaminen
durch Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Alkalien. Die gleichfalls verwendbaren
quaternären Verbindungen entstehen durch Umlagerung der freien Halogenalkylbasen,
z. B. durch Umlagerung von N, N'-fl-Chloräthylpiperazin oder N, N'-Di-chlor-ß-oxypropylpiperazin.
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Mehrwertige Alkylensulfide erhält man leicht durch Umsetzung der Oxyde
mit Ver-
Bindungen mit doppelt gebundenem Schwefel, z. B. mit Rhodaniden
oder Thioharnstoffen.
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Zur Reaktion mit 'Körpern dieser Art eignen sich beispielsweise folgende
Amine und Aminderivate: Äthylamin, Cyklohexylamin, Benzylamin, Dödecylamin, Dodecyläthylendiamin,
as - Dimethyl - i, z - propylendiamin, s-Diöxyäthyläthylendiamin, Piperazin, Triäthylentetramin,
Aminoessigsäure-n-propylester, Aminoäthansulfonsäure, die Anhydro-Produkte aus Acetylaceton
oder Acetessigester und Polyaminen sowie Salzen dieser Stoffe.
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Durch Umsetzung von Stoffen, die zwei Alkylenöxyd-, Alkylensulfid-
oder Alkylenimingruppen enthalten, mit freien Aminen, welche nur zwei bewegliche
Wasserstoffatome an basischem Stickstoff tragen, wie primären Monaminen, primärtertiären
Diaminen oder disekundären Diaminen; erhält man mehr oder weniger langkettige Verbindungen
ohne oder wenigstens primär ohne seitliche Verkettung mehrerer Moleküle (Vernetzung)
mit meist guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
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Besonders reaktionsfähige, zur weiteren Umsetzung befähigte Produkte
erhält man bei Benutzung von Polyaminen, in denen eine oder mehrere primäre oder
sekundäre Aminogruppen in reversibler Weise durch Substitution, z. B. durch Acylgruppen,
oder durch Kondensation, insbesondere reit Carbonylverbindungen, der Reaktion entzogen
sind. Diese Aminogruppen können dann nachträglich durch Hydrolyse oder Reduktion
wieder freigelegt werden. Sofern solche Spaltungen nicht unter ganz milden Bedingungen
verlaufen, kommt diese Verfahrensmodifikation vorzugsweise dann in Frage, wenn leicht
spaltbare Glieder, insbesondere Estergruppen; in den Stammketten nicht vorhanden
sind.
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Die neuen Polyamine und ihre Umwandlungsprodukte sind in erster Linie
zur Verwendung in der Textilindustrie und verwandten Zweige der chemischen Technologie
bestimmt. Sie eignen sich z. B. als Färberei-und Druckereihilfsmittel, insbesondere
als Beizen oder Fixierüngsmittel für Farbstoffe, als Animalisierungsmittel für Cellulose-
öder Cellulosederivatfasern, als Zusatzstoffe zu Spinnlösungen oder als Zusatz zu
Druck-Pasten.
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Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
von Klebstoffen, plastischen Massen, pharmazeutischen Zubereitungen.
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Die Erzeugnisse nach der Erfindung können sowohl in Substanz wie auch
als Niederschlag oder Bestandteil auf oder in Substraten; wie Lacken, plastischen
Massen, Spinn-und Gießlösungen, Faserstoffen, Garnen, Geweben, Papier, Leder oder
anderen geformten Gebilden erzeugt werden. Die erhaltenen Endprodukte weisen neue
wertvolle Eigenschaften auf, insbesondere zeigen sie eine NN esentlich gesteigerte
Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, Farbstoffderivate, Farbstoffkompönenten, Gerbstoffe,
Beizen und ändere Behandlungsmittel, insbesondere für solche saurer Natur. Besonders
wichtig ist der Zusatz der neuen Polyamine oder löslicher Derivate derselben, auch
solcher mit salzartigem Charakter zu Kunstseidenspinnlösüngen, insbesondere zu Spinnlösungen
aus Celluloseacetat.
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Will man die Polyamine in unlöslicher Form auf Celluloseprodukten,
wie Cellulosekunstseile, Bdumwolle, Papier, zum Zwecke einer Animalisierung niederschlagen,
so verwendet man vorzugsweise Komponenten, welche mehr als zwei reaktionsfähige
Stellen besitzen, um eine möglichst weitgehende und verzweigte Verkettung zu unlöslichen
Harzen zu erzielen. Beispiel i Man vereinigt i Möl Diglycidätlier in 9o°/aigem Alkohol
mit i Mol Piperazin unter Kühlung und erwärmt nach einstündigem Stehen noch einige
Stunden zum Kochen. Beim Abdestillieren der Lösung hinterbleibt ein zähes, wenig
gefärbtes Harz, das in verdünnter Essigsäure und in vielen organischen Lösungsmitteln
löslich ist. Das Harz ist als Animalisierungsinittel für Cellulosefaserii oder Cellulosederivatfasern
brauchbar. Beispiel 2 Das aus Di-(ß-chlor-ß-oxypropyl)-teträmethylpiperazin durch
Kochen mit der berechneten Menge gepulvertem Kaliumhydroxyd in Äther erhältliche
Dipröpenoxyd wird in rohem Zustande nach Abtrennung des Äthers mit der äquimolekularen
Menge symmetrischem Dioxyäthyläthylendiamin in go-°/Qigem Alkohol gelöst und nach
Stehen über Nacht noch 6 Stunden zum Kochen erhitzt. Das erhaltene stark basische
Harz ist löslich in verdünnter Essigsäure. Es kann als Färbereihilfsmittel Verwendung
finden. Beispiel 3 Viscosekunstseide wird mit einer io°/oigen Lösung von Diäthylentriamin
imprägniert und dann unter vermindertem Druck in it Erythrendioxyddampf nachbehandelt.
Auf der Faser bildet sich ein stark basisches Harz, das eine hohe Affinität zu sauren
Wollfarbstoffen bewirkt. An Stelle des Diäthylentriamins kann auch das salzsaure
Salz oder ein Gemisch aus Amin und salzsaurem Salz verwendet werden.
Beispiel
4 Zu einer n/i Lösung von Cyclohexylaminhydrochlorid in Alkohol (i Mol) wird Butadiendioxyd
(1/2 Mol) zugegeben. Nach dreistündigem Stehen hat sich ein Teil des Reduktionsproduktes
als gelbliches Harz am Boden des Gefäßes abgeschieden. Auf Zusatz von Wasser erfolgte
eine weitere Fällung in harzigen Flocken. Das Produkt ist leicht löslich in verdünnter
Essigsäure und enthält einen Teil des Stickstoffes in quaternärer Form. Die essigsaure
Lösung fällt saure Farbstoffe, wie OrangeII (Schultz, Farbstofftabellen, 6. Auflage
Nr. 145) und Alizarincyaningrün (Schultz, Farbstofftabellen, 6. Auflage Nr. 865).
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Beispiel 5 Je äquivalente Mengen von Piperidinhydrochlorid, Morpholinhydrochlorid
und Pi.perazindihydrochlorid werden mit i Mol Butadiendioxyd in n/i alkoholischer
Lösung stehengelassen, bis der Titer der Lösung beim Titrieren mit alkoholischem
Kali sich nicht mehr ändert. In allen drei Fällen entstehen in verdünnter Essigsäure
leicht lösliche Harze, welche ein starkes Fällungsvermögen für Farbstoffe mit sauren
Gruppen besitzen.
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Beispiel 6 Tetramethyläthylendiamindichlorhydr atwird mit der äquimolekularen
Menge Butadiendioxyd in alkoholischer Lösung stehengelassen, bis der Titer sich
nicht mehr ändert (3 Tage). Die nach Neutralisieren mit Essigsäure im Vakuum abdestillierte
Lösung hinterläßt ein zähes, gelbbraunes, klebriges Harz mit überwiegend quaternärem
Stickstoff. Das Harz kann zur Verbesserung der Echtheit substantiver Färbungen dienen.
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Beispiel Zu einer alkoholischen Lösung von asi, 2-Diinethylpropylendiamin
gibt man die berechnete Menge Butadiendioxyd und erwärmt nach 14stündigem Stehen
noch 4Stunden zum Kochen. Das Reaktionsprodukt ist ein bräunliches Harz, welches
in verdünnter Essigsäure leicht löslich ist. Behandelt man mit diesem Produkt eine
mit substantivem Farbstoff gefärbte. Viscosekunstseide, so erzielt man eine bedeutende
Verbesserung der Wasserechtheit. Die Waschechtheit ist in diesem Falle nicht nennenswert
verbessert. Beispiel 8 Zu einer wäßrigen Lösung von Äthylendiamindichlorhydrat und
der äquimolekularen Menge Kaliumrhodanid gibt man unter Eiskühlung i Mol Butadiendioxyd
zu. Sehr bald tritt Geruch nach Butadienbisulfid ein. Die Flüssigkeit setzt beim
8stündigen Erwärmen in verschlossenem Gefäß auf 9o° ein gelbliches Harz ab, welches
in Säuren nur noch quillt, jedoch nicht mehr löslich ist. Dieses Produkt adsorbiert
saure Farbstoffe begierig. Das Harz kann auch auf Substraten, insbesondere Cellulosefasern,
erzeugt werden. ` Beispiel 9 Eine konzentrierte Lösung von Tetra-(chloroxypropyl-)ammoniumchlorid
wird mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung vermischt, wobei sich Epichlorhydrin und
die tertiäre Base abscheiden. Diese reagiert in Dioxan unter Kühlung sehr leicht
mit gepulvertem Kali. Gibt man zu der vom Kaliumchlorid abgetrennten Lösung ein
Cyclohexylamin in einer Menge von 1,5 Mol auf i Mol tertiäre Base, so erhält man
beim Erwärmen ein wasserunlösliches Harz von hohem Farbstoffbindevermögen.
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Beispiel ro Zu einer Lösung von aminoäthansulfonsaurem Natrium in
Wasser gibt man i Mol Butadiendioxyd und läßt mehrere Tage bei 30° stehen. Das Reaktionsprodukt
kann als Druckereihilfsmittel Verwendung finden. Beispiel ii Dodecylaminhydrochlorid
wird in alkoholischer Lösung mit i Mol Diglycid so lange auf 5o° erwärmt, bis keine
Titeränderung mehr eintritt. Das erhaltene polymere Produkt ist als Färbereihilfsmittel
brauchbar. Beispiel 1z Die aus i Mol Phthalsäureanhydrid und i Mol Äthylendiamin
erhaltene basische Amidsäure wird in Form des Natriumsalzes in wäßriger Lösung mit
der äquiniplekularen Menge Butadiendioxyd auf 50° erwärmt, bis der Geruch nach Butadiendioxyd
verschwunden ist. Die erhaltene Lösung kann zum Animalisieren von Cellulosematerial
benutzt werden.
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Beispiel 13 Paradioxydiphenyldimethylmethan, erhalten durch Kondensation
von Phenol und Aceton, wird mit der berechneten Menge Kaliumhydroxyd gelöst und
zu einer ro°/oigen Lösung der zofach äquivalenten Menge Epichlorhydrin in 5o°/oigem
Alkohol gegeben. Nach kurzem Schütteln scheidet sich das Dioxyd als bräunliches
Öl ab. Nachdem die Lösung nahezu neutral geworden ist, wird das Öl abgetrennt und
in Dioxanlösung mit der äquimolekularen Menge Äthylendiamin erhitzt. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich in Form einer Gallerte ab.
Beispiel 14 Limonendioxyd
(hergestellt nach P r i 1 e -sha j ew, Ber. q.2, 484) wird mit der äquimolekularen
Menge Piperazin in go%igem Alkohol erst* 6 Stunden lang gekocht, dann noch 3 Stunden
auf i5o° erhitzt. Das Produkt ist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich.
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Beispiel 15 Man tränkt Viscosekuiistseide mit einer Lösung von Triäthylentetraaminäcetat,
welche zweifach normal in bezug auf den Stickstoff ist und verhängt das imprägnierte
Material in geschlossener Kammer über Butadiendioxyd bei 70° und 75 °/o relativer
Luftfeuchtigkeit. Das auf der Faser gebildete Harz wird größtenteils unlöslich fixiert
und vermittelt starke Affinität zu sauren Farbstoffen. Beispiel 16 Das durch Umlagerung
aus Di-(chloroxypropyl)-piperazin in wäßriger Lösung erhaltene spirocyklische Iminiumchlorid
wird mit der äquimolekularen Menge N, 1\T'-Diinethyl-i, 2-äthylendiämin in Methylglycol
einige Stunden auf ioo° erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist als Animalisierüngsmittel
wertvoll.
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Beispiel 17
i Mol Cyclohexylamin wird mit i Mol Butadiendioxyd
in der 5fachen Menge Dioxan 12 Stünden lang zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung
einer geringen Menge kristalliner Substanz wird die Lösung unter vermindertem Druck
verdampft. Es hinterbleibt ein in Form der freien Base nicht wasserlösliches, in
vielen organischen Lösungsmitteln lösliches sprödes Harz von bernsteinähnlicher
Farbe. Beispiel i8 i Mol Guanidinrhodanid wird in alkoholischer Lösung mit i Mol
Bütadiendioxyd 2q. Stunden auf 6o° erwärmt. Ein Teil des Reaktionsproduktes scheidet
sich als hornige; in Säuren nicht lösliche Masse mit hohem Farbstoffbindevermögen
ab. In der Lösung verbleibt ein weniger weitgehend kondensierter Anteil. Auch dieses
Produkt kann als Färbereihilfsmittel verwendet werden: Beispiel ig Das unter spontaner
Erwärmung entstehende Kondensationsprodukt aus 2 Mol Acetessigester und i Mol Triäthylentetramin
wird mit i Mol Bütadiendioxyd in alkoholischer Lösung 3 Tage lang stehengelassen:
Dann wird die Hauptmenge des Alkohols abdestilliert, der Rückstand mit verdünnter
Salzsäure versetzt und der Acetessigester abgetrennt. Das Reaktionsprodukt, das
auch in hohem Vakuum nicht mehr destillierbar ist, enthält noch primäre Aminogruppen.
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Beispiel 2o Äquivalente Mengen p-Phenylendioxydipropenoxyd (F. 116
bis 117') und Glykokoll werden in der berechneten Menge n/i inethylalkoholischer
Kalilauge gelöst und zunächst 2 Stunden auf 45 bis 5o° erwärmt. Dann wird noch 3
Stunden gekocht, wobei eine klare, hochviscose Lösung erhalten wird. Beim Erkalten
scheidet sich das Herz teilweise ab. Es ist leicht löslich in Wasser und in verdünnter
Natronlauge, wird aber durch stärkere Laugen als Alkalisalz abgeschieden. Auch in
verdünnter, etwa 2o°/oiger Essigsäure ist das Harz löslich. Es zeigt somit amphotere
Eigenschaften und verbindet sich sowohl mit sauren wie mit basischen Farbstoffen.
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Zur Gewinnung des p-Phenylendioxydipropenoxyds löst man 55 g Hydröchinon
(i Mol) in 500 ccm 2 n-methylalkoholischer Kalilauge und tropft diese Lösung
unter Luftabschluß und Kühlung in überschüssiges Epichlorhydrin (io Mol) ein. Die
Reaktion beginnt sofort unter Abscheidung von Kaliumchlorid. Nach dem Absaugen des
Kaliumchlorids fällt. ein Teil des Reaktionsproduktes in farblosen Kristallen vom
F. 116 bis 117° aus. Der Rest wird durch Verdampfen des Filtrates gewonnen und kann
durch Behandlung mit wenig Methanol größtenteils zum Kristallisieren gebracht werden.
Der sirupös bleibende Anteil enthält neben p-Phenylendioxypropenoxyd noch zwei-
und vielleicht mehrkernige Kondensationsprodukte mit jeweils zwei endständigen Alkylenoxydgruppen.
Auch diese Anteile sind zur Gewinnung von Kondensationsprodukten nach der Erfindung
brauchbar: Beispiel 21 Man kocht i Mol p-Phenylendioxydipropenoxyd mit i Mol N,
N'-Dimethyl-i, 3-propylendiamin in Alkohol q. Stunden unter Rückfluß. Das gebildete
leicht bräunliche Harz löst sich klar in i2°/piger Essigsäure und wird durch Lauge
wieder abgeschieden. Es ist im Gemisch Methylenchlorid-Alkohol 70 :30 löslich.
In Aceton und Äther ist es nicht löslich. Beispiel 22 i Mol p-Phenylendioxydipropenoxyd
und i Mol Guanidin werden in Methanol q. Stunden am Rückflußkühler gekocht. Das
Reaktionsprodukt ist in Wasser löslich und wird
daraus durch Natronlauge
";bgeschieden. In Methylenchlorid- ist es ziemlich gut löslich, nur wenig in Äther.
Die @väßrige Lösung des Harzes fällt Farbstoffe mit sauren Gruppen.
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Beispiel 23 Man erhitzt 55,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus Resorcinkalium
und überschüssigem Epichlorhydrin mit 22,3 Teilen Cyklohexylainin in der 4fachen.
Menge Alkohol 4 Stunden zum Kochen. Das beim Verdampfen des Alkohols verbliebene
gelbliche Harz löst sich in Alkoholen und in Methylenchlor id-Alkohol 70 :30; in
Aceton und Äther ist es nicht löslich. Die Gewinnung des Dipropenoxyds erfolgt in
derselben Weise wie in Beispiel 2o. Man kann das Resorcin auch in wäßrigem Alkohol
lösen, jedoch bilden sich in diesem Fall die mehrkernigen Nebenprodukte in etwas
größerer Menge. Das Reaktionsprodukt bleibt sirupös.
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Beispiel 24 Man erhitzt 44,4 Teile des Umsetzungsproduktes aus Resorcinkalium
und Epichlorhydrin mit i4 Teilen Äthanolamin und mit der .4fachen Menge Alkohol
4 Stunden lang zuin Kochen. Das erhaltene Harz löst sich leicht in verdünnter Essigsäure
und in Alkoholen. Auch in Methylenchlorid-Alkohol i : i ist es möglich. Nach Acetylierung
mit Essigsäureanhydrid ist es auch in Aceton und Methylenchlorid löslich.
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Beispiel 25 Man kocht 55,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus Resorcinkalium
und Epichlorhydrin mit 3 i,9 Teilen 3-Piper idopropylamin-i 6 Stunden lang in 95
°/oigem Alkohol. Das gebildete stark basische Harz löst sich leicht in zweifach
normaler Essigsäure; auch in i@lethylenclilorid-Alkohol 75 :25 ist es löslich. Beispiel
26 58, 8 Teile des Umsetzungsproduktes aus Phloroglucinkalium und überschüssigem
Epichlorhydrin wurden mit 27,5 Teilen N, N'-Diinethyl-i, 3-propylendiamin 4. Stunden
lang unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Harz löst sich in zweifach normaler Essigsäure
klar auf; in Aceton ist es nicht löslich. Durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid
wird das Harz in Aceton und Methylenchlorid löslich.
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Ein ähnliches Harz erhält man, wenn das Diamin durch 26,7 Teile Cyclohexylamin
ersetzt wird. Das Reaktionsprodukt ist löslich in verdünnter Essigsäure und in Methylenclilorid-Alkohol
75 :25. Beispiel 27 Das aus To Mol Phenol und 8 Mol Formaldehyd in Gegenwart von
Salzsäure erhaltene lösliche Kondensationsprodukt wird in der- gleichen: Weise wie
Resorcin und Phloroglucin mit Epichlorhydrin umgesetzt. Durch Kondensieren mit alkoholischem
Äthylendiamin bei 6o° erhält man ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches Harz.
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Beispiel 28 Das Umsetzungsprodukt aus Phloroglucin und Epichlorhydrin
wird in wäl3rig-alkoholischer Lösung mit Kaliumrhodanid stehengelassen, bis die
titrierbare Alkalität infolge Bildung von Kaliumcyanat nicht mehr zunimmt. Man erhitzt
dann das Reaktionsprodukt in geschlossenem Gefäß mit I,5 M01 N, N'-Dimethyl-i, 3-propylendiamin,
bezogen auf Phloroglucin, auf 15o bis 16o° C bis zum Verschwinden des Amins. Das
erhaltene Harz ist in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und hat ein hohes Farbstoffbindevermögen.
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Beispiel 29 Diglycidthioäther (i Mol), hergestellt durch Einwirkung
von überschüssigem Epichlorhydrin auf Kaliumsulfhydrat in Methanol und Behandeln
des Reaktionsproduktes mit starker Kalilauge, wird in Glykolmonomethyläther 3 Stunden
mit Laurylamin (i Mol) auf Too° erhitzt. Das erhaltene Harz ist in vielen organischen
Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Methylenchlorid, löslich.