DE980061C - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. JANUAR 1970

P p 8o 061.7-44 (N 6171)

sind als Erfinder genannt worden

Shell Petroleum N. V., Den Haag

Patentanmeldung bekanntgemacht am 19. Januar 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 2. Januar 1970

Es sind Verfahren bekannt zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten aus Glycidyläthern mehrwertiger Phenole oder Alkohole, die man z. B. erhält, wenn man ein oder mehrere mehrwertige Phenole oder Alkohole mit Epichlorhydrin kondensiert, wobei man ein solches Verhältnis und solche Bedingungen wählt, daß im erhaltenen Kondensationsprodukt durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe im Molekül vorhanden ist. Diese Kondensate können z. B. mit Hilfe von basischen Katalysatoren zu widerstandsfähigen Kunststoffen umgesetzt werden.

Als Katalysatoren eignen sich bekanntermaßen insbesondere Amine. Aus der französischen Patentschrift 930 609 geht hervor, daß vor allem Di- und Polyamine, wie Äthylendiamin, geeignet sind. Gemäß einem älteren Vorschlag (jetzt deutsche Patentschrift 975 516) wird 2,4-Di-amino-2-methyl-pentan, das auch kurz mit Diacetondiamin bezeichnet werden kann, als Katalysator verwendet.

Es ist auch bereits bekannt, Salze der Amine mit anorganischen Säuren zu verwenden. Diese Salze besitzen aber den Nachteil, daß sie zum Teil stark hygroskopisch sind und sich auch schlecht mit den Glycidyläthern mehrwertiger Phenole oder Alkohole vermischen lassen, da sie in diesen praktisch

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nicht löslich sind. Außerdem ist ihre Wirkung auch bei höheren Temperaturen langsam und die PoIyadduktbildung daher nur unvollkommen. Das als Katalysator bekannte Benzoat eines tertiären Amins, nämlich des 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenols ist eine feste Substanz, deren Einarbeitung in den Glycidyläther ebenfalls Schwierigkeiten bereitet. Darüber hinaus ist die damit erreichbare Gelierungszeit auch bei erhöhter Temperatur für viele Zwecke zu groß. Das gleiche gilt für die bekannten Pentamethylendithiocarbamate tertiärer Amine.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Formkörpern auf der Basis von PoIyaddukten durch Umsetzung von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole oder Alkohole, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül aufweisen, in Gegenwart von tertiären Aminen in solchen Mengen, daß auf jede Epoxygruppe in den Glycidyläthern 0,05 bis 0,85 Aminostickstoffatome des tertiären Amines treffen, ist dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der freien tertiären Amine Salze von Fettsäuren und tertiären Aminen, die mindestens 2 Methylgruppen an jedem Stickstoffatom aufweisen, verwendet werden. Die besten Resultate werden im allgemeinen erzielt, wenn die Anzahl der Stickstoffatome zwischen 0,07 und 0,3 je Epoxygruppe liegt.

Die fettsauren Salze der tertiären Amine bieten den Aminen gegenüber den Vorteil, daß sie bei gewöhnlichen Temperaturen nicht oder nur äußerst langsam wirken. Man kann die erfindungsgemäßen Gemische, welche die polyadduktbildenden Stoffe zusammen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren enthalten, lange Zeit aufbewahren, bis man sie zur Herstellung von Formkörpern zu verwenden wünscht, weil solche Gemische bei normaler Temperatur überraschend stabil sind, dagegen bei erhöhter Temperatur jedoch schnell und vollständig aushärten.

Vorzugsweise werden solche Salze benutzt, welche in dem Sinne, daß kein Überschuß an Amin oder Säure zugegen ist, neutral sind. In der Regel kann man die Salze durch einfaches Zusammenbringen von Fettsäure und Amin herstellen, obwohl öfters auch Lösungsmittel bei der Neutralisation Verwendung finden können. Die im letztgenannten Fall erhaltenen Lösungen können unter Umständen als solche verwendet werden, so daß Isolierung der Salze hinterbleiben kann.

Die erfindungsgemäß' zu verwendenden Salze lösen sich im allgemeinen gut in den Glycidyläthern mehrwertiger Phenole oder Alkohole bzw. Lösun-

gen dieser Kondensate in organischen Lösungsmitteln auf. Bei geringerer Lösungsneigung kann eine homogene Mischung mit den Glycidyläthern durch Hinzufügung von etwas Wasser, z. B. 0,2 bis 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches von Glycidyläthern, Katalysatoren und organischen Lösungsmitteln, erhalten werden. Dieser Zusatz kann in der Regel jedoch vermieden werden, indem man bei der Herstellung der Salze Amine verwendet, welche eine größere Anzahl Kohlenstoff atome im Molekül enthalten.

Als bevorzugte Salze von Fettsäuren mit tertiären Aminen, welche mindestens zwei Methylgruppen an jedem Stickstoffatom aufweisen, seien Benzyldimethylamin und insbesondere 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl) -phenol genannt. Ein Herstellungsverfahren für die letztgenannte Verbindung sowie für verwandte Verbindungen wird beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 220 834.

Die Fettsäuren, von denen die Salze hergeleitet sind, können gesättigte, olefinisch ungesättigte oder acetylenisch ungesättigte sein. Vorzugsweise sollen außer der Carboxylgruppe keine anderen basichen oder sauren Substituenten im Molekül enthalten sein. Fettsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül werden im allgemeinen bevorzugt.

Es haben sich insbesondere Glycidyläther von Bisphenol sehr gut bewährt, deren Molekulargewicht zwischen 340 und 1000 und deren Epoxygruppenäquivalentgewicht zwischen 170 und 500 liegt, wobei die Nebenbedingung erfüllt sein soll, daß die mittlere Anzahl Epoxygruppen je Molekül, wie schon gesagt, größer als 1,0 ist.

In vielen Fällen kann die Polyadduktbildung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie 50 bis 65° C, durchgeführt werden. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 80 und 200° C geeignet. Über 250° C findet meist Zersetzung statt, so daß solche hohen Temperaturen zu vermeiden sind. Vollständige Formkörperbildung wird im allgemeinen in kürzerer Zeit erreicht, je höher die Temperatur ist.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Epoxyverbindungen können mit anderen Stoffen, z. B. mit Lösungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern sowie mit harzartigen oder harzbildenden Materialien, vermischt sein.

Alle Teile sind Gewichtsteile, alle Prozente Gewichtsprozente. Die in den Beispielen genannten Kondensate sind Glycidyläther von Bisphenol. Ihre Eigenschaften sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.

Kondensat

A
B
C
D

Erweichungspunkt ^QC

■ ·. 27 70 98

Molekulargewicht

370

460

900

1400 Epoxygruppenäquivalentgewicht

200
245
500
910

Durchschnittliche
Anzahl Epoxygruppen je Molekül

1,85

1,88

1,8

1,54

Beispiel 1

Eine Reihe fettsaurer Salze von 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol wurde hergestellt, indem man dem Amin die jeweils gewünschte Fettsäure im molaren Verhältnis von 3 Mol Säure je Mol Amin zusetzte. Die erhaltenen Salze sowie das freie Amin wurden mit Portionen vom Kondensat A je in einem solchen Verhältnis vermischt, daß 0,113 Aminostickstoffatome je Epoxygruppe vorhanden waren. Die Gelierungszeiten bei Raumtemperatur (etwa 25° C) sowie bei einigen höheren Temperaturen wurden beobachtet. Portionen von den Gemischen wurden auch in einem Ofen bei höheren Temperaturen zu Polyaddukten umgesetzt, deren Härte mittels der Barcolschen Methode geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Gelierungszeit bei Zimmer temperatur	60c Gelierungszeit	Gelierungszeit und Härteversudi	C Barcolsche Härte	Gelierungs zeit Minuten	'00C Barcolsche Härte	80 Gelierungs zeit Minuten	0C Barcolsche Härte nach 1 Stunde
Katalysator	80 Minuten	40 Minuten	25 nach 2 Stunden	27	32 nach 1,5 Stunden	15	30
Freies Amin	48 Stunden					70
Formiat	18 Stunden	2,5 Stunden				45	26
Acetat	18 Stunden	75 Stunden	27 nach 18 Stunden			25	25
Propionat	24 Stunden	2 Stunden	23 nach 3,5 Stunden	45	25 nach 1,5 Stunden	17	25
Butyrat	18 Stunden	2 Stunden	30 nach 3 Stunden	45	32 nach 1,5 Stunden	17	25
Isobutyrat	18 Stunden	2 Stunden	15 nach 3,5 Stunden	50	30 nach 1,5 Stunden	20	28
Valeriat	18 Stunden 18 Stunden	1,75 Stunden 2,25 Stunden	20 nach 3,5 Stunden	55	25 nach 1,5 Stunden	17 15	27 20
Isovaleriat Caproat

Die Homogenität und der innere Zusammenhang der Formkörper können in folgender Weise geprüft werden. In eine gewisse Menge des Polyaddukte wird vor dem Erwärmen ein Metallgegenstand eingehängt, so daß ein Formkörper entsteht, der den Metallgegenstand umschließt. Dieser Körper wird wiederholt starken Temperaturänderungen ausgesetzt. Ist die Umsetzung nicht völlig einwandfrei erfolgt, so tritt infolge der Spannungen, die sich durch die Differenz in der Wärmeausdehnung des Metallgegenstandes und des Harzes ergeben, Rißbildung auf.

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen erfolgte die Umsetzung in einem nach unten sich konisch verjüngenden Pappbecher. Ein Stahlwürfel mit 1,27 cm Kantenlänge wurde als Einschluß verwendet. Nach dem Erhärten wurde aus dem Becher ein kegelstumpfförmiger Harzkörper mit einer Höhe von etwa 5 cm herausgenommen. Die Grundfläche hatte einen Durchmesser von etwa 3,2 cm, die obere Fläche einen solchen von etwa 3,8 cm.

Die Harzkörper wurden in zerstoßenes Trockeneis (festes Kohlendioxyd) gestellt und darin eine Stunde belassen. Ihre Temperatur wurde in dieser

Weise auf etwa —70° C gebracht. Sodann wurden die Harzkörper erwärmt, indem sie eine Stunde an der Luft stehengelassen wurden, so daß sie die Zimmertemperatur annahmen. Diese Behandlung wurde dreimal wiederholt. Daraufhin wurde der Harzkörper eine Stunde lang in einem Ofen einer Temperatur von 100° C ausgesetzt und wieder auf Zimmertemperatur durch Stehenlassen an der Luft während einer Stunde gekühlt. Die Hitzebehandlung bei 100° C wurde einmal wiederholt, und es wurden zwei ähnliche Behandlungen ausgeführt, wobei jedoch die Temperatur auf 150° C gesteigert wurde. Schließlich wurden die Muster zweimal auf 200° C erhitzt und nachfolgend auf Raumtemperatur gekühlt.

Der Versuch wurde nicht fortgesetzt, wenn nach einigen Behandlungen Risse gebildet waren.

Der beschriebene Versuch wurde bei Formkörpern angewandt, die durch Umsetzung von Gemischen aus Kondensat A mit verschiedenen Prozentsätzen von Tri-(dimethylaminomethyl) -phenoltriisobutyrat bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Erhitzungszeiten erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Prozentsatz Τχ3.ΐ"ίΐ1 VSJlf OT*	Umsetzungs	Anzahl der Behandlungen bestanden ohne Rißbildung	bei 100° C	bei 150° C	I bei 200° C	Risse
IVCl LaI y OCtLvJX zugesetzt	bedingungen	in Trockeneis			I	nach der ersten
6	1 Stunde	Risse				Behandlung
	bei 65° C	nach der ersten
		Behandlung	2	2
	2 Stunden	3
	bei 65° C				Risse
			2	Risse	nach der zweiten
8	2 Stunden	3		nach der zweiten	Behandlung
	bei 60° C			Behandlung	2
			2	2
	1 Stunde	3
	bei 65° C
			2	2
	2 Stunden	3			2
	bei 65° C		2	Risse
10	2 Stunden	3		nach der zweiten	2
	bei 60° C			Behandlung
			2	2	2
	1 Stunde	3
	bei 65° C		2	2	2
	2 Stunden	3
	bei 65° C		2	2	2
12	1 Stunde	3
	bei 65° C		2	2	2
	2 Stunden	3
	bei 65° C		2	2
14	1 Stunde	3
	bei 65° C		2	2
	2 Stunden	3
	bei 65° C

Es geht aus diesen Zahlen klar hervor, daß ausgezeichnete Formkörper erhalten werden, wenn man 10 bis 14% Aminsalz zugibt, was 0,11 bis 0,16 Aminostickstoffatome je Epoxygruppe entspricht, während 0,09 Stickstoffatom je Epoxygruppe (8°/o Aminsalz) an der Grenze liegt und ein Zusatz von 0,07 Stickstoffatomen pro Epoxygruppe (6% Aminsalz) unter den gewählten Härtungsumständen keine befriedigenden Resultate ergibt.

Die Verwendung von viel höheren relativen Mengen der Aminsalze, besonders von nahezu äquimolaren Mengen Salz und Kondensat, ist in der Regel ungeeignet, weil man dann unter allen Härtungsbedingungen zu weiche Formkörper erhält.

Beispiel 2

10,5 Teile eines Salzes, hergestellt durch Neutralisation von 1 Mol 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol mit 3 Mol 2-Äthylcapronsäure, welches bei Raumtemperatur (etwa 25° C) flüssig war, wurden mit 100 Teilen vom Kondensat A vermischt. Bei Raumtemperatur waren für eine Viskositätszunahme auf 100 000 Centipoisen 2 Stunden erfor-

derlich. Als nach einer Gesamtverweilzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur die Temperatur auf 65° C erhöht wurde, betrug die Viskosität bei dieser höheren Temperatur 4880 Centipoisen, und das Gemisch war leicht gießbar. Bei Erhaltung der Temperatur auf 65° C nahm die Viskosität schnell zu und erreichte den Wert von 29 600' Centipoisen in einer halben Stunde.

Als man das Salz durch das freie Amin ersetzte, wobei die Anzahl der Aminostickstoffatome je Epoxygruppe gleich, nämlich 0,09 gehalten wurde, nahm die Viskosität in nur 30 Minuten bei Raumtemperatur auf 100000 Centipoisen zu. Das Gemisch wurde sehr dickflüssig (Viskosität unmeßbar hoch) in 4 Stunden und wurde in weniger als 18 Stunden (d. h. innerhalb einer Zeit zwischen 4 und 18 Stunden) fest und hart.

Portionen von einem Gemisch mit derselben Zusammensetzung von 10,5 Teilen des Salzes auf 100 Teile des Kondensats wurden umgesetzt in konischen Pappbechern, während ein Stahlwürfel als Einschluß in die Masse aufgenommen wurde; die Formkörperprüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Umsetzungsbedingungen	Anzahl der Beha in Trockeneis	ndlungen bestanden ohne Rißbildun bei 100° C [ bei 150° C	—	S bei 200° C
2 Stunden bei 60° C	Risse nach der zweiten Behandlung	—	—	—
1 Stunde bei 65° C	Risse nach der ersten Behandlung	—	2	—
1,5 Stunden bei 65° C	3	2	2	2
2 Stunden bei 65° C	3	2	2	2
3 Stunden bei 65° C	3	2	2

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 37 Teilen Kondensat A und

69.7 Teilen des Salzes, das hergestellt wurde durch Neutralisation von 1 Mol 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol mit 3 Mol 2-Äthylcapronsäure (äquimolare Mengen), wurde während IV2 Stunden auf 65° C erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur war das Produkt noch weich. Es war sehr klebrig und vollständig löslich in Toluol bei Raumtemperatur.

Ein Gemisch von 37 Teilen Kondensat und nur

34.8 Teilen Salz (0,81 Aminostickstoffatome je Epoxygruppe) gelierte bei 65° C in 1 Stunde zu einem harten Formkörper, welcher sowohl bei Raumtemperatur wie bei etwa 100° C in Toluol unlöslich war.

Beispiel 4

12,5 Teilen Trimethylaminisobutyrat, hergestellt, indem man bei 0° C gasförmiges Trimethylamin durch flüssige Isobuttersäure leitete, bis die Säure neutralisiert war, wurden 100 Teile vom Kondensat A zugegeben (0,17 Aminostickstoffatome je Epoxygruppe). Als man eine Portion des Gemisches auf 60° C erhitzte, dauerte die Gelierung langer als 2Vz Stunden. Der nach 18 Stunden erhaltene Formkörper wies eine Barcolsche Härte von 27 auf. Bei 65° C war die Gelierungszeit 2³A Stunden, und der nach 18 Stunden gebildete Formkörper hatte eine Barcolsche Härte von 23. Bei Erhitzung auf 70° C wurde die Gelierungszeit auf 1 Stunde und 50 Minuten herabgesetzt, und der nach 2V2 Stunden gebildete Formkörper besaß eine Barcolsche Härte von 14. Bei 8O⁰C wurde das Gemisch fest und hart in 53 Minuten. Der nach 2V2 Stunden gebildete Formkörper hatte die Barcolsche Härte 11.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Glycidyläthern mehrwertiger Phenole oder Alkohole, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül aufweisen, in Gegenwart von tertiären Aminen in solchen Mengen, daß auf jede Epoxygruppe in den Glycidyläthern 0,5 bis 0,85 Aminostickstoffatome des tertiären Amins treffen, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der freien tertiären Amine Salze von Fettsäuren und tertiären Aminen, die mindestens zwei Methylgruppen an jedem Stickstoffatom aufweisen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man fettsaure Salze des Benzyldimethylamins oder 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenols verwendet.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patentschriften Nr. 831726, 837 908, 195.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 676 117;
USA.-Patentschriften Nr. 2444333, 2506486,
2510885; französische Patentschrift Nr. 989 991;
schweizerische Patentschrift Nr. 251 647.

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