DE831726C

DE831726C - Nach Zusatz eines Haertungsmittels gebrauchsfertiges Klebemittel

Info

Publication number: DE831726C
Application number: DEN765A
Authority: DE
Inventors: Quentin Thomas Wiles
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-04-29
Filing date: 1950-04-22
Publication date: 1952-02-18
Also published as: US2528933A; GB687210A; BE495432A; CH286861A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Klebemittel, welches einen Glycidäther eines zweiwertigen Phenols, der eine i, 2-Epoxyäquivalenz über ι aufweist, in Mischung mit einer wesentlichen Menge eines pulverisierten, amphoteren Oxyds, wie Aluminiumoxyd, enthält. Gewünschtenfalls kann die Zusammensetzung auch einen flüssigen Polyglycidäther eines mehrwertigen Alkohols und/oder eine flüssige Monoepoxyverbindung enthalten.

Glycidäther mehrwertiger Phenole bilden nach Zusetzen eines Härtungsmittels harzartige Stoffe. Solche harzartigen Stoffe weisen gute Festigkeit und vorzügliches Haftvermögen an Flächen auf und sind infolgedessen als Klebemittel geeignet.

Es ist gefunden worden, daß durch Einverleibung von gepulvertem, amphoterem Oxyd, wie AIuminiumoxvd, in den Glvcidätlier die entstehende Zusammensetzung härtbar ist zu einem harten, zähen Material, welches gegenüber dem gehärteten Material ohne amphoteres Oxyd verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist. Da der Glycidäther bei gewöhnlichen Lufttemperaturen aushärtet, wird durch die Erfindung eine neue Klebemittelzusammensetzung von vorzüglicher Brauchbarkeit geschaffen. Die in der Zusammensetzung verwendeten Glycidäther von mehrwertigen Phenolen werden erhalten, indem man bei etwa 50 bis 150⁰ 1 bis 2 oder mehr Mole Epichlorhydrin mit 1 Mol eines zweiwertigen Phenols in Anwesenheit einer Base, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, in einer Menge von 1,1 bis 1,3 äquivalente Base je Mol Epichlorhydrin umsetzt. Die Reaktion wird in wäßrigem Medium durchgeführt, indem man zuerst das Wasser, zweiwertiges Phenol und die Base ver-

mischt und das Gemisch dann erhitzt. Das Epichlorhydrin wird in der ganzen Menge rasch zugesetzt, und das Erhitzen wird unter Rühren mehrere Stunden fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch in eine gebranntem Zucker ähnliche Masse umgewandelt ist. Gewünschtenfalls kann die Base im Laufe der

Reaktion in Anteilen zugesetzt werden. Das gerührte Reaktionsprodukt wird noch heiß mit Wasser gewaschen, bis es von der Base befreit ist. Obwohl das Produkt ein komplexes Gemisch von Glycidäthern ist, kann das Hauptprodukt durch die Formel

/Οχ

CH₂-CH — CHj—(—0 —R-O-CH₂-CHOH-CH₂—)~n0 —R-O-CH₂-CH-CH,

dargestellt werden, in welcher R der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest des zweiwertigen Phenols und η eineZahl aus der Reihe o, i, 2, 3 usw. ist. Die Kettenlänge kann verändert werden, indem man das Molverhältnis von Epidilorhydrin zu zweiwertigem Phenol ändert. So wird durch Verringerung der Anzahl der Epichlorhydrinmole je Mol zweiwertiges Phenol von etwa 2 bis herunter zu 1 das Molgewicht und der Erweichungspunkt des harzartigen Glycidäthers erhöht. Im allgemeinen enthalten dieseGlycidäther mit einer Epoxyäquivalenz zwischen 1 und 2 endständige 1, 2-Epoxygruppen und besitzen abwechselnde aliphatische und aromatische Kerne, welche durch Äthersauerstoffatome verbunden sind.

Zur Herstellung der Glycidäther sind alle zweiwertigen Phenole verwendbar, einschließlich der einkernigen Phenole, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon usw., oder mehrkerniger Phenole, wie Bis-phenol, z. B. Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan, oder 4,4'-Dioxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-i, i-äthan, Bis-(4-oxyphenyl)-i, i-isobutan, Bis-(4 - oxypheny 1) - 2, 2 - butan, Bis - (4 - oxy - 2 - methy 1-phenyl)-2, 2-propan, Bis-(4-oxy-2-tertiärbutylphenyl)-2, 2-propan, Bis - (2-oxynaphthyl)-methan, 1, 5-Dioxynaphthalin usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die nicht beanspruchte Herstellung von typischen Glycidäthern, die in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Lösung von 11,7 Teilen Wasser, 1,22 Teilen Xatriumhydroxyd und 13,38 Teilen Bis-phenol wurde hergestellt durch Erhitzen des Gemisches der Bestandteile auf 70⁰ und darauffolgendes Abkühlen auf 46⁰. Bei dieser Temperatur wurden 14,06 Teile Epichlorhydrin unter Bewegen des Gemisches zugesetzt. Nach 25 Minuten wurde im Verlauf von weiteren 15 Minuten eine Lösung von 5,62 Teilen Xatriumhydroxyd in 11,7 Teilen Wasser zugesetzt. Hierdurch stieg die Temperatur auf 63⁰. 30 Minuten später wurde mit dem Waschen mit Wasser bei 20 bis 30⁰ begonnen und dieses 4V2 Stunden fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Erhitzen auf eine Endtemperatur von 140⁰ im Verlauf von 80 Minuten getrocknet und dann rasch gekühlt. Bei Zimmertemperatur stellte das Produkt einen äußerst viskosen, halbfesten Körper dar, der einen Schmelzpunkt von 2j° nach der Quecksilbermethode von D u l" r a η und ein Epoxyäquivalentgewicht von 249 aufwies. Dieses Produkt wird im folgenden zur Vereinfachung als Epoxyharz I bezeichnet.

B e i s ρ i e 1 2

Anstatt 2,6MoI Epichlorhydrin je Mol Bis-phenol, wie in vorstehendem Beispiel beschrieben, wurden nur 2,0 Mol Epichlorhydrin je Mol Bis-phenol verwendet. Etwa 798 Teile Bis-phenol wurden in Natronlauge gelöst, die durch Auflösen von 200 Teilen Natriumhydroxyd in 1730 Teilen Wasser in einem geschlossenen Kessel aus rostfreiem Stahl hergestellt worden war. Dann wurden in einer Portion 650 Teile Epichlorhydrin in den geschlossenen Kessel gegeben, wobei das Gemisch während des Zusetzens gerührt wurde. Die Temperatur stieg in 45 Minuten von 37 auf 70⁰. Dann wurde Ätznatron, 80 Teile in 200 Teilen Wasser, zugegeben, worauf die Temperatur während weiterer 30 Minuten auf etwa 82⁰ anstieg. Darauf wurde weiteres Ätznatron. 29 Teile in 100 Teilen Wasser, zugesetzt und der Kesselinhalt erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in etwa 30 Minuten allmählich auf etwa 95⁰ gesteigert. Dann wurde die wäßrige Flüssigkeit von dem gebildeten Produkt abgezogen, welches das Aussehen von gebranntem Zucker hatte. Das Produkt wurde unter Bewegung mit heißem Wasser gewaschen. Dabei wurden mehrere Waschbehandlungen durchgeführt, bis das Wasser gegenüber Lackmus neutral war. Das Produkt wurde dann durch Erhitzen bis zu einer Endtemperatur von 130⁰ getrocknet und aus dem Kessel entfernt. Der Erweichungspunkt des erhaltenen Glycidäthers war 43° nach der Quecksill>ermethode von D u r r a η , das Epoxyäquivalentgewicht war 325. Das durchschnittliche Molgewicht, ebullioskopisch in Äthylendichlorid gemessen, war 510. Dieses Produkt wird im folgenden als Epoxyharz II bezeichnet.

Der als hauptsächlichster verharzender Bestandteil in der Zusammensetzung verwendete Glycidäther eines mehrwertigen Phenols hat eine 1, 2-Epoxyäquivalenz über 1, gewöhnlich zwischen 1 und 2. Die i, 2-Epoxyäquivalenz ist der Wert, den man erhält, wenn das durchschnittliche Molgewicht des Äthers durch sein Epoxyäquivalentgewicht dividiert wird. So ist die Epoxyäquivalenz von Epoxyharz II 1,57.

Das Epoxyäquivalentgewicht der Glycidäther mehrwertiger Phenole wird bestimmt, indem man eine Probe des Äthers von 1 g mit überschüssigem Pyridiniumchlorid, gelöst in Pyridin (hergestellt durch Zusetzen von Pyridin zu 16 ecm konzentrierter Salzsäure bis zu einem Gesamtvolumen von ι 1), 20 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt, wobei das Pyridiniumchlorid die Epoxygruppen zu Chlorhydringruppen hydrochloriert. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,1 n-Natriumhydroxyd bis zum Umschlagpunkt von Phenol-

phthalein zurücktitriert. Der Epoxywert wird berechnet, indem man ein HCl als einer Epoxygruppe äquivalent l>etrachtet. Dieses Verfahren wird für die Bestimmung aller hier angegebenen Epoxvwerte verwendet.

Es ist gefunden worden, daß durch die Verwendung von kornförmigem, amphoterem Oxyd in Verbindung mit dem Glycidäther eines zweiwertigen Phenols eine Zusammensetzung erhalten wird, ίο welche nach Härten durch Einverleibung eines Härtungsmittels ein Material von großer Festigkeit liefert, das zum Verleimen von Gegenständen vorzüglich geeignet ist.

Die Festigkeit der ausgehärteten, das amphotere '5 Oxyd enthaltenden Zusammensetzung kann wesentlich größer sein als bei einer ausgehärteten Zusammensetzung ohne amphoteres Oxyd. Ferner verlassen die Anwesenheit des amphoteren Oxyds die Wasser- und Wärmebeständigkeit des gehärteten ^ao Materials wesentlich. Der günstige Einfluß des amphoteren Oxyds ist um so bemerkenswerter, als andere inerte feste Körper die physikalischen Eigenschaften der hier in Betracht kommenden Massen ungünstig beeinflussen.

Typische amphotere Oxyde zur Verwendung in der Zusammensetzung sind die Oxyde von Zink, Antimon, Blei, Aluminium, Zinn, Eisen und Silicium und jede beliebige Kombination dersell>en. Siliciumdioxyd wird als amphoteres Oxyd eingeschlossen, weil es nicht nur in wäßrigen Alkalien, sondern auch in Fluorwasserstoffsäure löslich ist und demnach sowohl saure als auch basische Eigenschaften zeigt.

Das amphotere Oxyd wird in zerkleinerter Form

verwendet, und die Korngröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; es wird aber vorgezogen, Material zu verwenden, welches durch ein Sieb mit 2 mm Maschenweite hindurchgeht. Vorzügliche Resultate werden mit gekörnten amphoteren Oxyden entsprechend einer Maschenweite von 0,074 bis 0,037 ^mm erhalten.

Im allgemeinen ist es erwünscht, in der Zusammensetzung neben den Eipoxyd enthaltenden Bestandteilen etwa eine gleiche Menge amphoteres Oxyd zu verwenden, d. h. also 100% amphoteres Oxyd zuzusetzen. Es können jedoch gewünschtenfalls auch andere Mengenverhältnisse verwendet werden, z. B. Zusätze von 25 bis 2OO%>. Im allgemeinen ergibt ein Zusatz von 50 bis 125% gute Resultate. Bei Anwendung von etwa 100% zugesetztem amphoterem Oxyd erhält man aber ausgehärtete Massen mit besserer Hitzebeständigkeit als mit geringeren Mengen.

Unter den amphoteren Oxyden wird zerkleinertes Aluminiumoxyd vorzugsweise verwendet. Das zerkleinerte Aluminiumoxyd ist entweder ein solches von gewöhnlicher Art oder ein sog. aktiviertes Oxyd, welches durch hohes Adsorptionsvermögen gekennzeichnet ist. Gewünschtenfalls kann Bauxit verwendet werden, sofern er Aluminium als hauptsächlichsten Metallbestandteil enthält.

Die als wichtigster harzbildender Bestandteil der Zusammensetzung ' verwendeten Glycidäther eines zweiwertigen Phenols sind bei gewöhnlicher Temperatur von 20 bis 25⁰ hochviskose bis feste Stoffe. Um die Einverleibung des kornförmigen amphoteren Oxyds in die Masse zu ermöglichen, wird der Äther bis zur Erreichung einer flüssigen Konsistenz erhitzt. Das amphotere Oxyd wird dann zugesetzt und vermischt, bis eine praktisch gleichmäßige Verteilung erreicht ist. Bei allen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist es erwünscht, das zerkleinerte amphotere Oxyd praktisch gleichmäßig damit zu vermischen. Durch Mischen mit Hilfe einer Kugelmühle oder eines Teigmischers erzielt man vorzügliche Gleichmäßigkeit.

Ein anderes geeignetes Mittel zur Erzielung der flüssigen Konsistenz bei den Glycidäthern eines zweiwertigen Phenols besteht darin, daß sie mit einem normalerweise flüssigen Glycidäther eines mehrwertigen Alkohols und/oder mit einer Monoepoxyverbindung vermischt werden. Da diese beiden Stoffe in der gleichen Weise wie der ursprüngliche Glycidäther reagieren können, beeinflussen sie die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht ungünstig. Es ist sogar gefunden worden, daß durch ihre Anwesenheit die Eigenschaften der ausgehärteten Massen verbessert werden. Außerdem· ermöglicht die erzielte Fließbarkeit nicht nur ein leichtes Einverleiben des Aluminiumoxyds ohne Erhitzen, sondern auch die g₀ Anwendung der Zusammensetzung als Klebemittel bei gewöhnlicher Temperatur.

Die Monoepoxyverbindung, welche als reagierendes Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung verwendet werden kann, enthält nur eine einzige gg Epoxygruppe, ist bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und besitzt eine niedrige Viskosität, z. B. weniger als 5 Poise bei 25⁰. Dies sind die einzigen wesentlichen Beschränkungen hinsichtlich der Brauchbarkeit einer speziellen Verbindung. Es wird aber vorgezogen, daß die Verbindung keine andere Gruppe enthält, welche mit Glycidäthern reagieren kann. Bei der Bezeichnung Monoepoxyverbindung, wird der Bestandteil Epoxy in der üblichen Weis« verwendet; er besagt, daß die Verbindung eine Struktur aufweist, in welcher ein Sauerstoffatom mit seinen beiden Bindungen an verschiedene gesättigte Kohlenstoffatome gebunden ist, die vicinale Kohlenstoffatome darstellen, da sie auch direkt miteinander verbunden sind. Die Verbindungen ent-

halten also die Gruppe — C—C—. Die Epoxygruppe

kann entweder in Endstellung oder als innnere Gruppe vorhanden sein. Als typische Beispiele von zur Einverleibung in die Zusammensetzung geeigneten Verbindungen seien genannt Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Butadienmonoxyd, 1,2-Pentylenoxyd, 2, 3-Hexylenoxyd, 3, 4-Hexylenoxyd, 3-Äthy]-2, 3-pentylenoxyd, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Octylenoxyd, Styroloxyd, Glycid, Decylenoxyd u. dgl. Vorzugsweise wird eine Monoepoxyverbindung verwendet, welche bei gewöhnlicher Temperatur praktisch nicht flüchtig ist, wie es der Fall ist bei solchen, die bei normalem

Atmosphärendruck einen Siedepunkt über ioo° haben. Aus den Gliedern dieser bevorzugten Klasse von Monoepoxyverbindungen werden die Monoglycidäther genannt, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Allyl-, Crotyl-, Isoamyl-, Phenyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl-, Thymyl- und Naphthylglycidäther.

Die Monoepoxyverbindung ist ein besonders brauchbarer Bestandteil, um der Zusammensetzung gemäß der Erfindung bei gewöhnlicher Temperatur

ίο eine auftragbar-flüssige Konsistenz zu verleihen, so daß ihre Anwendung als Klebemittel ermöglicht wird. Solche Zusammensetzungen enthalten ausreichende Mengen einer mit dem Glycidäther des mehrwertigen Phenols vermischten, normalerweise flüssigen Monoepoxyverbindung, daß die Zusammensetzung die gewünschte, das Auftragen ermöglichende Fließbarkeit besitzt. Gewöhnlich soll das Gemisch eine Viskosität von etwa 30 bis 100 Poise l>ei 25⁰ haben, obwohl sie auch beträchtlich niedriger sein kann, z. B. bis herunter zu 3 Poise. Besonders zweckmäßig ist im Hinblick auf eine geeignete Fließbarkeit für die Anwendung als Klebemittel, für welchen Zweck die Zusammensetzung besonders geeignet ist, eine Viskosität zwischen etwa 40 und 70 Poise.

Die Menge der Monoepoxyverbindung, welche in der Zusammensetzung verwendet wird, um eine gewünschte Viskosität des Gemisches zu erzielen, schwankt natürlich und ist abhängig von der Viskosität des Glycidäthers des mehrwertigen Phenols sowie von der Viskosität der Monoepoxyverbindung. Im allgemeinen stellen die Glycidäther der zweiwertigen Phenole bei 25⁰ hochviskose Flüssigkeiten bis feste Körper dar und haben also eine Viskosität von mindestens 150 Poise bei 25⁰. Im Hinblick auf die Eignung besteht keine feste obere Grenze für die Viskosität, obwohl Äther mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt über i6o° nach der Quecksilbermethode von Dur ran selten verwendet werden. Die Glycidäther können also eine Viskosität von mindestens 150 Poise bei 25⁰ haben, und die Viskosität kann so hoch sein, daß die Äther bei dieser Temperatur feste Körper darstellen. Die besten Ergebnisse werden erhalten mit Äthern, die nach der Quecksilbermethode von Dur ran einen Schmelzpunkt von etwa 10 bis 50⁰ haben. In manchen Fällen kann es aber auch erwünscht sein, einen Äther mit einem Schmelzpunkt bis zu iio° zu verwenden.

Die die Fließbarkeit herbeiführende Monoepoxyverbindung ist bei 25⁰ eine Flüssigkeit und im allgemeinen nicht viskoser als Glycerin; d.h. sie hat hei 25⁰ eine Viskosität unter 5 Poise. Die meisten der Monoepoxyverbindungen sind nicht annähernd so viskos wie Glycerin; viele sind nur wenig viskoser als Wasser. Die Viskosität der Monoepoxyverbindungen liegt also gewöhnlich zwischen etwa ι und 500 Centipoise bei 25⁰.

Die das kornförmige amphotere Oxyd in Mischung mit dem Glycidäther eines mehrwertigen Phenols enthaltende Zusammensetzung wird manchmal mit einer weiteren Zusatzkomponente, nämlich einem Polyglycidäther eines mehrwertigen Alkohols, verwendet. Gewünschtenfalls kann die Zusammensetzung auch eine Monoepoxyverbindung in Kombination mit dem Polyglycidäther enthalten. Der Polyglycidäther ist ein Glycidäther eines mehrwertigen Ahkohols, welcher eine Mehrzahl von Glycidgruppen enthält. Diese Äther umfassen Polyglycidäther, wie Diglycidäther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Tripropylenglykol u. dgl. sowie Äther, welche mehr als zwei Glycidgruppen enthalten, z. B. die Polyglycidäther von Glycerin, Diglycerin, Erythrit, Pentaglycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol u. dgl. Solche Glycidäther haben ebenfalls einen i, 2-Epoxywert über 1.

Die verwendeten Polyglycidpolyäther der mehrwertigen Alkohole werden hergestellt durch Um-Setzung des mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von 0,1 bis 2% einer sauer wirkenden Verbindung, wie Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure oder Stannichlorid als Katalysator, wobei der Chlorhydrinäther als Reaktionsprodukt gebildet wird. Die Reaktion wird bei etwa 50 bis 125⁰ durchgeführt, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer derart sind, daß etwa 1 Mol Epichlorhydrin für jedes Äquivalent Hydroxylgruppe im mehrwertigen Alkohol vorhanden ist. So werden z. B. bei der Herstellung des Äthers von Diäthylenglykol, welches zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, etwa 2 Mol Epichlorhydrin für jedes Mol Diäthylenglykol verwendet. Aus dem bei der Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit Epichlorhydrin entstehenden Chlorhydrinäther wird durch Erhitzen auf etwa 50 bis 125⁰ mit einem kleinen, beispielsweise 10%igen, stöchiometrischen Überschuß einer Base Salzsäure abgespalten. Für diesen Zweck ist Natriumaluminat gut geeignet.

Die Herstellung der Polyglycidäther mehrwertiger Alkohole kann erläutert werden an der Anwendung der oben beschriebenen Methode für die Herstellung des Polyglycidäthers von Glycerin,

τι- · ,

J? e 1 s ]> 1 e 1 3

Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben; etwa 276 Teile Glycerin (3 Mol) wurden vermischt mit 828 Teilen Epichlorhydrin (9 Mol). Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 10 Teile einer Diäthylätherlösung, welche etwa 4,5% Bortrifluorid enthielt, zugesetzt. Infolge der exothermen Reaktion stieg die Temperatur. Durch äußere Kühlung mit Eiswasser wurde die Temperatur während eines Reaktionszeitraumes von etwa 3 Stunden zwischen 50 und 75° gehalten. Etwa 370 Teile des entstandenen Glycerin - Epichlorhydrin - Kondensates wurden in 900 Teilen Dioxan, welches etwa 300 Teile Natriumaluminat enthielt, gelöst. Unter Bewegung wurde das Reaktionsgemisch am Rückflußkühler 9 Stunden lang auf 93⁰ erhitzt. Nach Abkühlen auf Lufttemperatur wurde das unlösliche Material vom Reaktionsgemisch abfiltriert, und niedrig siedende Stoffe wurden durch Destillation bis zu einer Temperatur von etwa 205⁰ bei 20 mm Druck entfernt. Der Polyglycidäther, welcher in

einer Menge von 261 Teilen anfiel, war eine blaßgelbe, viskose Flüssigkeit. Er hatte einen Epoxywert von 0,671 Äquivalenten je 100 g, und das Molgewicht war 324 (ebullioskopisch gemessen in einer Dioxanlösung). Diese Werte zeigten, daß der PoIyglycidäther eine 1, 2-Epoxyäquivalenz von 2,18 hatte, d. h. durchschnittlich etwa 2, 2-Epoxygruppen je Molekül besaß. Zur Vereinfachung wird dieses Produkt als Epoxyharz ITI bezeichnet, ίο In Mischung mit dem Glycidäther eines zweiwertigen Phenols werden ganz verschiedene Mengen des Polyglycidäthers eines mehrwertigen Alkohols verwendet, z. B. Zusätze von ο bis 200%. Gute Ergebnisse werden mit einer Menge Polyglycidäther von etwa 30 bis 60% des harzbildenden Gemisches erhalten. In Zusammensetzungen, welche drei reagierende, epoxyhaltige Stoffe enthalten, beträgt die Menge des Glycidäthers eines mehrwertigen Phenols etwa 50 bis 8o°/o, des Polyglycidao ätliers eines mehrwertigen Alkohols etwa 10 bis 40Vo und der Monoepoxy verbindung 1 bis 30%, wobei die Summe der Prozentsätze 100 ist. Zu diesem Gemisch wird dann die gewünschte Menge des zerkleinerten Aluminiumoxyds zugesetzt, z. B. 50 bis 150%. Es muß bemerkt werden, daß die Mengenverhältnisse der Bestandteile geändert werden können, um speziellen Anforderungen zu entsprechen, und daß die vorstehend angegebenen Zahlen lediglich eine allgemeine Richtlinie darstellen.

Bei Anwendung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird dieser ein Härtungsmittel .zugesetzt. Xach diesem Zusatz beginnt, selbst bei gewöhnlicher Temperatur die Zusammensetzung auszuhärten und wird fest. Als Härtungsmittel für die harzbildenden Bestandteile sind jetzt viele Stoffe bekannt, wie Alkalien, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, Carbonsäuren oder Anhydride solcher, wie Ameisensäure, Oxalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid oder Bortrifluorid, sowie Komplexe dieser mit Äthern, Säureanhydriden, Ketonen, Diazoniumsalzen usw., Phosphorsäure und Teilester derselben, wie n-Butylorthophosphat, Diäthylorthophosphat und Hexaäthyltetraphosphat, sowie Aminoverbindungen, wie Triäthylamin, Äfhylendiamin, Diäthylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Dicyandiamid, Melamin u. dgl. Das Härtungsmittel wird zugesetzt und mit der Zusammensetzung vermischt, um so Härtung zu bewirken. Die Mengen wechseln stark je nach dem besonderen verwendeten Mittel. Für die Alkalien oder Phenolate sind 2 bis 4% geeignet. Bei Phosphorsäure und ihren Estern werden gute Ergebnisse durch Zusetzen von 1 bis io°/o erhalten. Die Aminoverbindungen werden in Mengen von etwa ' 5 bis 15% und die anderen Stoffe in Mengen von etwa ι bis 20% verwendet.

Bei Anwendung der Zusammensetzung für Klebezwecke wird dem Glycidäther des mehrwertigen Phenols eine ausreichende Menge einer Epoxyverbindung zugesetzt, so daß ein auftragbar-flüssiges und homogenes Gemisch erhalten wird. Dann wird das Härtungsmittel mit der Zusammensetzung vermischt und das Gemisch aufgebracht, z. B. durch Auftragen auf eine Fläche, die mit einer anderen Fläche verbunden werden soll, in einer Dicke von etwa 0,0127 bis 2,5400 mm. Das Klebemittelgemisch ist geeignet zur Verbindung verschiedenartiger Flächen, wie Holz mit Holz, Holz mit Metall, Metall mit Metall, Harz mit Harz oder für eine beliebige Verbindung dieser Stoffe. Nach Auftragen des Klebemittels und nach Zusammenfügen der zu verleimenden Flächen läßt man die zusammengefügten Gegenstände während einer Zeit von etwa 30 Minuten bis zu einem Tag oder mehr, je nach der Art des verwendeten Härtungsmittels, aushärten. In dieser Zeit wird die Klebemittelzusammensetzung in einen festen Körper übergeführt, welcher eine normale Handhabung des Körpers gestattet. Die größte Haftfestigkeit der Klebeschicht wird innerhalb einer oder zweier Wochen erreicht. Während das Auftragen bei gewöhnlicher Temperatur erfolgt und auch das Aushärten bei solchen Temperaturen durchgeführt werden kann, ist eine Abkürzung der Härtungszeit bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. bis zu 75, ioo, 150⁰ oder in manchen Fällen sogar höher, möglich. Wenn eine erhöhte Aushärtungstemperatur verwendet wird, muß die gewählte g₀ Temperatur unterhalb des Siedepunktes der niedrigstsiedenden Komponente liegen, die in der Zusammensetzung enthalten ist; vorzugsweise mindestens 20⁰ unterhalb dieses Siedepunktes.

Durch Erörterung einiger spezieller Anwendungsformen und Vergleichen derselben ergibt sich noch ein besseres Verständnis der Natur der Erfindung und ihrer Vorteile.

Es wurde ein harzbildendes Gemisch von Epoxyverbindungen hergestellt, welches 75% des Glycidäthers von Bis-phenol, hergestellt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise (Epoxyharz I), und 25% des Polyglycidäthers von Glycerin gemäß Beispiel 3 (Epoxyharz III), enthielt. Zu diesem Gemisch wurden die verschiedenen, in nachstehender Tabelle I angegebenen Stoffe zugesetzt, die jeweils in fein verteilter oder pulverisierter Form vorlagen. Dann wurden auf 100 Teile des Gemisches der Epoxyverbindungen 8 Gewichtsteile Diäthylentriamin als Härtungsmittel zugemischt.

Die Klebeigenschaften wurden geprüft mit Blöcken von etwa 6,35 mm Dicke, welche aus Leinwand mit Zwischenschichten aus Phenolformaldehydharz bestanden. Das frisch hergestellte Klebemittelgemisch wurde auf eine Fläche von 6,45 cm² .jedes der beiden Phenolblöcke mit Hilfe eines Abstreifers aufgetragen, der einen Abstand von 0,127 mm hatte. Dann wurden die bestrichenen Flächen der Blöcke zusammengelegt, und die vereinigten Blöcke wurden in einen Härtungsraum gebracht, der konstant auf etwa 25⁰ gehalten wurde. Nach 6 Tagen wurden die verleimten Blöcke aus diesem Raum herausgenommen und der Blockscherprobe unterworfen gemäß Army-Navy-Civil Committee on Aircraft Design Criteria: »Wood Aircraft Inspection and Fabrication«. ANC- 19 (Dez. 20,

1943) erläutert in einem Aufsatz von R. C. Rinker und G. M. Kline, Modern Plastics, Bd. 23, S. 164, 1945. Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen die Scherfestigkeit der mit den verschiedenen Zusammensetzungen verleimten Blöcke in kg/cm².

Da die zusammengeleimten Gegenstände auch gegen Stoß widerstandsfähig sein sollen, wurde auch die Schlagfestigkeit der gehärteten Zusammensetzungen, die zum Zusammenkleben von Aluminium verwendet wurden, bestimmt. Die Schlagfestigkeit wurde geprüft an einem zusammengeklebten Gegenstand, welcher aus einem Aluminiumrohr von 3,81 cm Durchmesser bestand, auf dessen Ende eine Aluminiumscheibe aufgeleimt war. Die verleimte Fläche betrug etwa 3,425 cm². Das Rohr mit der an seinem unteren Ende angeleimten Scheibe wurde in senkrechter Stellung befestigt, und ein Stab von 680 g wurde aus verschiedenen Fallhöhen in Abständen von 7,62 cm auf die Scheibe fallen gelassen. Eine Verleimung, welche eine Fallhöhe von 30,48 cm erfordert, würde also eine Schlagfestigkeit von etwa 6,4 cm kg/cm² haben.

Tabelle I zeigt die Daten, aus welchen die überragende Scherfestigkeit und Schlagfestigkeit ersichtlich ist, die mit den amphotere Oxyde enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erzielt werden. Die Überlegenheit von körnigem Aluminiumoxyd gegenüber den übrigen amphoteren Oxyden ist ebenfalls klar ersichtlich.

Tabelle I

Teile Zusatz

auf 100 Teile

Epoxyveibindg.

110 Zinkoxyd . ,
27,5 Silicium-

oxyd

110 Aluminium-

oxyd

27,5 calcinierte

Magnesia . ...
55 Holzmehl ...

Scherfestigkeit (kg/cm²)

bei j j nach 1 Stunde

Zimmer- t>^e' | in siedendem

Temperatur

90"

Wasser

256
307

344

45
85

117

223 316

324

Schlagfestig keit

kg/cm²

4.3 4.5

2,8 2,8

l82 58

75 15 166

Verleimungen müssen nicht nur hohe Scherfestigkeit aufweisen, sondern diese darf auch bei mäßig erhöhten Temperaturen nicht allzu stark herabgesetzt werden. Außerdem soll die Berührung mit Wasser die Scherfestigkeit nicht vernichten, wie dies bei tierischen Leimen der Fall ist. Versuchsergebnisse bezüglich der gepulvertes Aluminium- oxyd enthaltenden Zusammensetzung sind zum Vergleich mit andere Stoffe enthaltenden Zusammensetzungen in Tabelle II zusammengestellt.

Die Zusammensetzung wurde hergestellt aus einem Gemisch, welches aus 75 Gewichtsteilen Epoxyharz I, 25 Gewichtsteilen Epoxyharz III und 10 Gewichtsteilen Allylglycidäther bestand. Zu diesem Gemisch von Epoxyverbindungen wurde der nach Art und Menge angegebene Zusatz zugegeben. Als Härtungsmittel wurden etwa 12,5 Teile Triäthylamin verwendet. Die Scherfestigkeit wurde unter Verwendung der oben beschriebenen phenolischen Leinwandblöcke bestimmt, jedoch mit dem Unterschied, daß die verleimten Blöcke 6 Tage bei etwa 25⁰ gehärtet wurden. Die Scherfestigkeiten wurden bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 25⁰), bei 90⁰ und nach einstündigem Eintauchen der Blöcke in siedendes Wasser bestimmt. Die Schlagfestigkeit der bei etwa 25⁰ in 6 Tagen gehärteten Zusammensetzungen wurde in der oben beschriebenen Weise bestimmt. Die überlegenen Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ergeben sich aus den angeführten Resultaten von selbst.

Tabelle II

	Scherfestigkeit (kg/cm^a)	bei	nach ι Stunde	Schlag
Teile Zusatz	bei	90°	in siedendem	festig
auf 100 Teile	Zimmer-		Wasser	keit
Epoxy verbindg.	Temperatur	13°		kg/cm²
27,5 calcinierte		153	58
Magnesia ....	182	3^4	30	2,8
55 Holzmehl .. .	75	H₇	2,8
110 Al_aO₃	344	4.5

Der durch Anwendung einer Monoepoxyverbindung zusammen mit pulverisiertem Aluminiumoxyd erzielte günstige Effekt wird durch die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erläutert. Die Gemische, welche die angeführten Bestandteile enthielten, wurden nach Zusatz von 12,5 Teilen Triäthylamin und Auftragen auf phenolische Leinwandblöcke 144 Stunden bei etwa 25⁰ gehärtet. Die in der Tabelle angegebenen Werte für die Scherfestigkeit wurden in der beschriebenen Weise ermittelt.

Tabelle III

Zusammensetzung in Gewichtsteilen

Epoxyharz I

Epoxyharz III

Allylglycidäther

Scherfestigkeit (kg/cm²

bei

Zimmertemperatur bei 105°

nach ι Stunde

in siedendem

Wasser

nach ι Woche in Wasser

75
75
75

25
25
25

IO IO

Die Verwendung gewisser anderer Monoepoxyverbindungen als reagierende Verdünnungsmittel 232
194
264

11

30
116

79
193
276

137 200 203

in der Zusammensetzung wird durch die in Tabelle IV zusammengefaßten Resultate erläutert.

Es wurde ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Epoxyharz I und 25 Gewichtsteilen Epoxyharz III verwendet, welchem die angegebene Art und Menge eines reagierenden Verdünnungsmittels zugesetzt wurde. Anstatt eines reinen Aluminiumoxyds wurden 100 Teile gepulverter Bauxit verwendet, welcher aus Aluminiumoxyd mit etwa 17,5% Eisenoxyd bestand. Der Zusammensetzung waren 12,5 Teile Triethylamin als Härtungsmittel zugesetzt, und die Härtung wurde durch Lagern bei etwa 25'"¹ während 6 Tagen durchgeführt.

	T a b e 1	le IV	nach ι	bei An	Schlag
Reagierendes		Stunde in	wendung	festig
Verdünnungs	Scherfestigkeit (kg/cm²)	sieden	von Alu	keit
mittel in Ge		dem Wasser	minium blöcken	kg/cm²
wichtsteilen	bei Zim- ;
derEpoxy- harze	mer-Tem-i bei^	34⁽>	S₉	5.8
5 Butadien-	peratur :^IO5 I
monoxyd .		388	127	8,6
10 Butadien-	Z₉O 52
monoxyd .		Ή3	101	8,1
5 Propylen-	186 76
oxyd		323	85	12
10 Propylen-	205 1 102
oxyd
311 ^: 48

Eine bevorzugte Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 75 Gewichtsteilen Epoxyharz I, 25 Gewichtsteilen Epoxyharz III, 10 Gewichtsteilen Allylglycidäther und 100 Gewichtsteilen eines zerkleinerten Aluminiumoxyds besteht, hat eine hellgraue Farbe, ein spezifisches Gewicht von 1,74 und bei 25⁰ eine Viskosität von 300 Poise. Die Zusammensetzung ist ohne Härtungsmittel innerhalb eines großen Temperaturgebietes bis zu etwa 79⁰ beständig. Die ursprüngliche Viskosität ändert sich selbst bei unbedecktem Stehen nicht, da kein flüchtiges Lösungsmittel vorhanden ist. Das dispergierte Aluminiumoxyd setzt sich nicht ab, insbesondere wenn die Zusammensetzung in der Kugelmühle behandelt worden ist. Die Zusammensetzung härtet nach Zusetzen eines Härtungsmittels bei gewohnlicher Temperatur; 12,5 Teile Triäthylamin oder 8 Teile Diäthylentriamin stellen etwa die günstigsten Mengen dar. Die zulässige Verbrauchszeit für die das Härtungsmittel enthaltende Zusammensetzung ist die Zeit, die bis zur Erreichung einer Viskosität der Zusammensetzung von 1000 Poise verstreicht. Mit Triäthylamin beträgt diese Verbrauchszeit etwa 7 Stunden und mit Diäthylentriamin 30 bis 35 Minuten. Wenn man die das HärtungsmitteJ enthaltende Zusammensetzung für Kkbezwecke verwendet, wird eine ausreichende Festigkeit l>ei gewöhnlicher Lufttemperatur von etwa 25⁰ in 24 Stunden erreicht, so daß eine sorgfältige Handhabung möglich ist. Die optimale Festigkeit wird nach etwa 120 bis 144 Stunden erreicht.

Die bevorzugte Zusammensetzung, welche auch die günstigste Menge Triäthylamin als Härtungsmittel enthielt, wurde als Klebstoff zum Verleimen von phenolischen Leinwandblöcken zum Zweck der Bestimmung der Scherfestigkeit bei verschiedenen Temperaturen verwendet. Zum Vergleich wurde auch eine Reihe von im Handel befindlichen Klebstoffen, die mit ihren Handelsbezeichnungen in Tabelle V angeführt sind, geprüft. Die im Handel erhältlichen Klebstoffe wurden den von ihren Herstellern empfohlenen Härtungsbedingungen unterworfen. Die überragenden Eigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ergeben sich ohne weiteres aus den in der Tabelle angeführten Resultaten.

Tabelle V

Klebstoft

Härtungsbehandlung

•8o°

20

Scherfestigkeit (kg/cm²) bei

i nach

ο ο ο ^: ι Stunde

75° 90⁰ ; 120° ι _{in siedendem}

Η» Ο

Schlagfestigkeit

kg/cm²

Epoxy-Klebemittel

Cycloweld

55 — 9

Cycloweld

CB-4

Penacolite

G —1131 ....

Du Pont 4653 ...
Phenac Adhesive

703

Plycozite

6 Tage
bei 25⁰

20 Min.

bei 160 °

20 Min.
bei 150⁰

6 Tage
bei 25⁰

20 Min.
bei i6o°

328 110

39

10 42

15 49

281	251
164	63
70	30
18	4
9	4
41	37
77	35

204

91
42

35
0

11
14

37
44
53

279
84

21
18

4-3
3.0

o,4
0,2

!.3

1.9

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung

sind insbesondere geeignet zum Verleimen fester Flächen, welche von jeder praktisch in Betracht kommenden Art sein oder in jeder Kombination vorliegen können, wie Holz mit Holz, Holz mit Harz, Harz mit Harz, Metajl mit Metall, Metall mit Holz, Metall mit Glas, Glas mit Glas usw. Die Flächen können entweder glatt oder rauh sein; in allen Fällen ist es aber erwünscht, daß sie sauber,

ίο d. h. frei von öl oder Fett sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Nach Zusatz eines Härtungsmittels gebrauchsfertiges Klebemittel, bestehend aus einem Glycidäther eines zweiwertigen Phenols mit einer 1, 2-Epoxyäquivalenz ül>er 1 in Mischung mit einem zerkleinerten, amphoteren Oxyd, z. B. Aluminiumoxyd.
2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es U(X^-Ii eine oder mehrere flüssige Monoepoxyverbinduugen und/oder einen oder mehrere flüssige Polyglycidäther eines mehrwertigen Alkohols in solcher Menge enthält, daß die Zusammensetzung bei Zimmertemperatur auftragbar. z. H. flüssig ist.

© 3204 2.