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Die vorliegende Erfindung betrifft eine
Phenolharzmasse und ein Epoxy-gehärtetes Produkt, in dem die Masse als
Härtungsmittel verwendet wird. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung eine Phenolharzmasse, die beispielsweise
als Zwischenprodukt zum Herstellen von Epoxidharzen, die
beispielsweise in Formmassen für Halbleitervorrichtungen, beim
Herstellen von Laminatmaterialien und Anstrichstoffen und
Lacken verwendet werden oder als Härtungsmittel für solche
Epoxidharze geeignet ist, eine geringe Viskosität aufweist
und Epoxy-gehärtete Produkte ermöglicht, die durch Härten
eines in der Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen
Feuchtigkeit zu verbessernden Epoxidharzes hergestellt werden
sowie ein Epoxy-gehärtetes Produkt, in dem die Masse als
Härtungsmittel verwendet wird.
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Phenolverbindungen wurden als Zwischenprodukte zum
Herstellen von Epoxidharzen oder als Härtungsmittel für
Epoxidharze verwendet, um wärmebeständige Kompositmaterialien
und wärmebeständige Klebstoffe, die solche Harze umfassen,
herzustellen. Die Vielseitigkeit solcher Epoxidharze bei
ihren Anwendungen hat sich in letzter Zeit stark erhöht und sie
sind folglich industriell bedeutsame Materialien. Aus diesem
Grund ist es erwünscht, den Epoxy-gehärteten Produkten
verbesserte Qualität zu verleihen.
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Die Japanische Ungeprüfte Patent-Veröffentlichung Nr.
Hei 1-95124 schlägt als ein Härtungsmittel für Epoxidharze
ein Phenol-Aralkyl-Harz mit einem geringen Molekulargewicht
und einer geringen Viskosität vor. Das Phenol-Aralkyl-Harz
weist eine geringe Viskosität auf und ist ausgezeichnet in
den Fließeigenschaften, weist jedoch ein extrem niedriges
Molekulargewicht auf. Aus diesem Grund hat es einen hohen
Anteil an zweikernigen Komponenten und im Ergebnis sind die
durch Härten eines Epoxidharzes mit dem Phenol-Aralkyl-Harz
als Härtungsmittel gebildeten, gehärteten Produkte brüchig.
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Mit dem in jüngster Zeit zu bemerkenden Fortschritt
in der elektrischen/elektronischen Technologie entstand der
Wunsch zur Entwicklung eines Harzes, das auf einem solchen
Gebiet verwendet wird und ausgezeichnete Qualität sichern
kann, auch wenn es in einer kleinen Menge angewendet wird.
Beispielsweise erfordern Formmassen für IC und
Laminatmaterialien die Anwendung von Harzen mit niederer Viskosität und
folglich ist es von Bedeutung, die Viskosität davon unter
Beibehalten der gewünschten Eigenschaften, wie der
Wärmebeständigkeit und Rißbeständigkeit, zu senken.
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Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine Phenolharzmasse, deren Viskosität niedrig ist und
die durch Härten eines in der Wärmebeständigkeit und
Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zu verbessernden Epoxidharzes
gebildete Epoxy-gehärtete Produkte ermöglicht sowie ein Epoxy-
gehärtetes Produkt bereitzustellen, in dem die Masse als
Härtungsmittel verwendet wird.
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Die Autoren dieser Erfindung haben verschiedene
Untersuchungen durchgeführt, um die vorangehende Aufgabe zu
lösen und haben gefunden, daß die vorangehende Aufgabe durch
die Verwendung eines Gemisches eines Phenol-Aralkyl-Harzes
und eines Phenolharzes vom Novolaktyp mit einer solchen
Mehrkern-Komponenten-Verteilung wirksam ausgeführt werden kann,
deren Anteil an zweikerniger Komponente gering ist, während
jener an dreikernigen Komponenten hoch ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine
Phenolharzmasse, umfassend ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines
Phenol-Aralkyl-Harzes und 5 bis 60 Gewichtsteilen eines
Phenolharzes vom Novolaktyp mit einem Anteil an zweikernigen
Komponenten von nicht mehr als 10 Flächen-% und einem Anteil
an dreikernigen Komponenten von nicht weniger als 50 Flächen-
% und einer Summe des Anteils an drei- und vierkernigen
Komponenten von nicht weniger als 75 Flächen-%, bezogen auf das
gesamte Harz vom Novolak-Phenol-Typ, mit Ausnahme der
zweikernigen Komponenten.
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In dieser Beschreibung bedeuten zwei, drei und vier,
die in den Begriffen zweikernige, dreikernige und vierkernige
Komponenten verwendet werden, die Anzahl der Phenoleinheiten
in dem Polymer oder Oligomer.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung wird ein Epoxy-gehärtetes Produkt bereitgestellt, in dem
die vorangehende Phenolharzmasse als Härtungsmittel verwendet
wird.
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Die vorliegende Erfindung wird nun genauer in der
nachstehenden, nicht begrenzenden Beschreibung erläutert.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phenol-
Aralkyl-Harz ist ein Harz, das durch Kondensieren einer
Phenolverbindung und einer Aralkylverbindung durch eine Friedel-
Crafts-Reaktion erhalten wird und somit als Friedel-Crafts-
Harz bezeichnet wird.
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Phenol-
Aralkyl-Harz wird durch Vermischen einer Aralkylverbindung
mit einer Phenolverbindung in einer Menge im Bereich von 1,1
bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol pro Mol, des
letzteren und Erhöhen der Temperatur des Gemisches an sich in
Gegenwart eines sauren Katalysators, um diese Verbindungen bei
einer nachstehend im einzelnen ausgewiesenen Temperatur
umzusetzen, hergestellt. Nach Abschluß der Reaktion verbleibt
nichtumgesetztes Phenol unvermeidlich in dem Reaktionssystem
und kann unter Vakuum abdestilliert werden, unter Gewinnung
eines Harzes; das heißt des vorstehend definierten Phenol-
Aralkyl-Harzes.
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Die in dieser Reaktion verwendeten Phenolverbindungen
können eine beliebige Verbindung mit einer phenolischen
Hydroxylgruppe im Molekül sein und spezielle Beispiele davon
schließen Phenol, Alkyl-substituierte Phenole, wie o-Cresol,
p-Cresol, m-Cresol, 2,6-Xylenol und p-tert-Butylphenol,
Aro
matengruppen-substituierte Phenole, wie p-Phenylphenol, und
Naphthole, wie α-Naphthol und β-Naphthol, ein.
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Die in dieser Reaktion verwendeten
Aralkylverbindungen können zweiwertige aromatische Verbindungen sein, die
eine Kondensationsreaktion eingehen und Substituenten
aufweisen, wie eine Halogenmethylgruppe, Hydroxymethylgruppe und
Alkoxymethylgruppe. Spezielle Beispiele dafür sind
aromatische Dihalogenmethylverbindungen, wie α,α'-Dichlor-p-xylol,
α,α'-Dichlor-m-xylol und α,α'-Dichlor-o-xylol; aromatische
Dihydroxymethylverbindungen, wie p-Xylylenglycol und
aromatische Dialkoxymethylverbindungen, wie α,α'-Dimethoxy-p-xylol,
α,α'-Dimethoxy-m-xylol und α,α'-Dimethoxy-o-xylol.
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Beispiele für die in der Reaktion verwendbaren
Katalysatoren schließen anorganische Verbindungen, wie
Zinn(VI)chlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)chlorid, Kupfer(II)chlorid,
Kupfer-(II)sulfat, Quecksilber(I)sulfat,
Quecksilber(II)sulfat, Quecksilber(I)chlorid, Quecksilber(II)chlorid,
Silbersulfat, Silberchlorid und Natriumhydrogensulfat;
Schwefelsäureverbindungen, wie Schwefelsäure, Monoethylschwefelsäure,
Dimethylschwefelsäure und Diethylschwefelsäure; und
organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure,
p-Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure, ein. Diese Katalysatoren können
einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der
vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Schwefelsäureverbindungen,
wie Schwefelsäure, Monoethylschwefelsäure,
Dimethylschwefelsäure und Diethylschwefelsäure, als Katalysator anzuwenden.
Die Menge an in der Reaktion verwendetem Katalysator liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent auf
der Grundlage des Gesamtgewichts der Phenolverbindung und der
Aralkylverbindung.
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Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht
weniger als 110ºC. Wenn sie weniger als 110ºC ist, verläuft die
Reaktion bei einer extrem niedrigen Geschwindigkeit. Darüber
hinaus liegt die Reaktionstemperatur wünschenswerterweise im
Bereich von etwa 130 bis 240ºC, um die Reaktionszeit zu
ver
mindern. Die Reaktionszeit fällt gewöhnlich in den Bereich
von 1 bis 20 Stunden.
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Außerdem kann ein organisches Lösungsmittel mit einem
relativ hohen Siedepunkt, falls erforderlich, angewendet
werden. Beispiele davon, die in der Erfindung verwendbar sind,
schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol und tert-Butanol; und aromatische
Verbindungen, wie Toluol, Xylol und Mesitylen, ein.
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Anschließend wird im einzelnen nachstehend das in der
vorliegenden Erfindung verwendete Phenolharz vom Novolaktyp
erläutert.
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Die in dem Phenolharz vom Novolaktyp vorliegenden
zweikernigen Komponenten nehmen an der Vernetzungsreaktion
nicht teil und deshalb ist deren Anteil vorzugsweise gering.
Die Viskosität des Harzes sinkt jedoch, wenn sich der Anteil
der zweikernigen Komponenten erhöht, und somit können die
zweikernigen Komponenten in einem solchen Ausmaß vorliegen,
daß der gewünschte Vernetzungsgrad nicht nachteilig
beeinflußt wird. Aus diesem Grund ist der Anteil der in dem Harz
vorliegenden zweikernigen Komponenten auf nicht mehr als 10
Flächen-% in der vorliegenden Erfindung begrenzt. Es ist
weiterhin erforderlich, daß der Anteil an dreikernigen
Komponenten auf nicht weniger als 50 Flächen-% auf der Grundlage der
Gesamtkomponente des Harzes eingestellt wird, mit der
Ausnahme der zweikernigen Komponenten, um die vorgesehene Aufgabe
der vorliegenden Erfindung auszuführen. Darüber hinaus sollte
der Anteil der Summe an drei- und vierkernigen Komponenten,
die hierin vorliegen, auf nicht weniger als 75 Flächen-%,
bezogen auf die gesamte Komponente des Harzes, eingestellt
werden, mit Ausnahme der zweikernigen Komponenten.
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Ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des in
der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenolharzes vom
Novolaktyp wird nachstehend angegeben. Zunächst werden Phenole
mit einem Äquivalent Formaldehyd in einer Menge, gewöhnlich
im Bereich des 4- bis 30-fachen der molaren Menge des
Formaldehyd-Äquivalents (nachstehend einfach als
Reaktions-Molver
hältnis: "P/F" bezeichnet) vermischt. Dann wird ein
Säurekatalysator zu dem erhaltenen Gemisch gegeben und das Gemisch
wird einer Kondensationsreaktion bei einer Temperatur,
gewöhnlich im Bereich von 60 bis 100ºC für 2 bis 5 Stunden, zu
einem primären Kondensat unterzogen. Anschließend wird das
erhaltene primäre Kondensat auf eine Temperatur, die
gewöhnlich im Bereich von etwa 150 bis 160ºC liegt, unter dem
Atmosphärendruck, um somit Wasser und eine kleine Menge Phenole
zu entfernen und anschließend auf eine Temperatur, die
gewöhnlich im Bereich von etwa 160 bis 180ºC liegt, unter
vermindertem Druck, um nichtumgesetzte Phenole zu entfernen,
erhitzt. Weiterhin kann das Kondensat durch Erhöhen der
Temperatur auf 220 bis 250ºC unter vermindertem Druck, gewöhnlich
im Bereich von 1,33 bis 6,65 kPa (1 bis 5 mmHg), in einer
Vorrichtung, die mit einer Packung, wie McMahon-Packung,
gepackt ist, destilliert werden, um ein Bodenprodukt, ein
Phenolharz vom Novolaktyp mit einem niedrigen Anteil an
zweikernigen Komponenten und einem hohen Anteil an dreikernigen
Komponenten zu ergeben.
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Die als Ausgangsmaterialien des Phenolharzes vom
Novolaktyp verwendeten Phenole können, zusätzlich zu Phenol,
beispielsweise Cresol und o-, m- und p-Alkyl-substituierte
Phenole sein.
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Beispiele für Formaldehyd-Äquivalente sind Formalin,
para-Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan und
cyclisches Formal.
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Beispiele von Säurekatalysatoren, die hierin
verwendbar sind, sind organische und anorganische Säuren, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Oxalsäure.
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Um das Phenolharz vom Novolaktyp herzustellen, wird
das Reaktionsverhältnis, P/F, auf nicht weniger als 4 und
vorzugsweise nicht weniger als 8 eingestellt. Der Anteil an
dreikernigen und höheren Komponenten kann grob durch
Einstellen des vorangehenden Reaktions-Molverhältnisses in einer
solchen Weise gesteuert werden, daß es in den vorstehend
definierten Bereich fällt. Je höher das
Reaktions-Molverhält
nis, um so höher ist der Anteil an dreikernigen Komponenten
in dem erhaltenen Harz.
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Der Anteil der zweikernigen Komponenten kann durch
Einstellen der Temperatur und des Drucks während des
vorangehenden Destillationsverfahrens gesteuert werden. Die
Entfernung von zweikernigen Komponenten kann durch Extraktion oder
Dampfdestillation zusätzlich zu der vorstehend erörterten
Vakuumdestillation ausgeführt werden. Gemäß einem solchen
Extraktionsverfahren wird die Entfernung der zweikernigen
Komponenten durch beispielsweise wiederholtes Waschen mit einem
für das Phenolharz vom Novolaktyp schlechten Lösungsmittel,
wie Toluol oder Xylol, ausgeführt, während die Entfernung
davon durch Dampfdestillation, beispielsweise Destillieren des
Reaktionssystems unter vermindertem Druck, unter Einleiten
eines Inertgases oder Dampf durch das System, ausgeführt
wird.
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Bezüglich der so entfernten zweikernigen Komponenten
kann Bisphenol F verwendet werden.
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Phenolharze vom Novolaktyp, die durch andere
Verfahren als jene, die vorstehend erörtert wurden, hergestellt
werden, können gleichfalls in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, insofern sie dem Erfordernis für die
Verteilung der mehrkernigen Komponenten, die in der vorliegenden
Erfindung definiert werden, genügen.
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Die erfindungsgemäße Phenolharzmasse kann durch
Anmischen von 100 Gewichtsteilen des vorangehenden
Phenol-Aralkyl-Harzes mit 5 bis 60 Gewichtsteilen des vorstehend
definierten Phenolharzes vom Novolaktyp erhalten werden.
Bevorzugt sind durch Anmischen von 100 Gewichtsteilen des Phenol-
Aralkyl-Harzes mit 10 bis 50 Gewichtsteilen und vorzugsweise
20 bis 40 Gewichtsteilen des Phenolharzes vom Novlaktyp
erhaltene Phenolharzmassen.
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Diese Bestandteile können einfach zusammen
pulverisiert werden, jedoch werden sie wünschenswerterweise bei
einer Temperatur angemischt, die höher als der Erweichungspunkt
dieser Bestandteile ist. Jedoch ist das Verfahren zum
Anmi
schen dieser Bestandteile nicht auf diese speziellen begrenzt
und andere Verfahren können verwendet werden, insofern sie
die Bildung eines gleichförmigen Gemisches gewährleisten
können.
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Das Epoxy-gehärtete Produkt der vorliegenden
Erfindung kann durch Umsetzen der vorangehenden Phenolharzmasse
der vorliegenden Erfindung mit einem gut bekannten und
gleichzeitig verwendeten Epoxidharz bei einer Temperatur,
gewöhnlich im Bereich von 100 bis 250ºC, in Gegenwart eines
Härtungsbeschleunigers hergestellt werden.
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Ein solches Epoxidharz, das hierin verwendbar ist,
kann ein beliebiges Epoxidharz mit mindestens zwei
Epoxygruppen in dem Molekül sein, und Beispiele dafür schließen
Epoxidharze vom Glycidylethertyp, wie Epoxidharze vom
Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom
Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharze vom Cresol-Novolak-Typ und
Epoxidharze vom Tetramethylbiphenyl-Typ und Epoxidharze vom
Glycidylester-Typ ein. Diese Epoxidharze können einzeln oder
in jeder Kombination angewendet werden.
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Die Menge der phenolischen Harzmasse, die zum
Herstellen des gehärteten Produkts verwendet wird, liegt im
allgemeinen im Bereich von 20 bis 150 Gewichtsteilen und
vorzugsweise 30 bis 120 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile
des Epoxidharzes.
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Beispiele für solche Härtungsbeschleuniger, die
hierin verwendbar sind, sind organische Phosphinverbindungen, wie
Triphenylphosphin; Imidazolverbindungen, wie
2-Ethyl-4-methylimidazol; und bicyclische Stickstoffatom-enthaltende
Verbindungen, wie 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en. Die Menge
an zu dem Gemisch der Bestandteile zuzugebendem
Härtungsbeschleuniger liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5
Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent,
auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Phenolharzmasse und
des Epoxidharzes.
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Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Epoxy-gehärtete
Produkt, falls erforderlich, Füllstoffe, wie Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid, Talkum und Ton; Flammverzögerungsmittel, wie
Antimontrioxid; färbende Mittel, wie Ruß; Biegsamkeitsmittel,
wie Acrylnitril-Butadienkautschuk und Silikonöl, umfassen.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im
weiteren einzelnen mit Bezug auf die nachstehenden
Herstellungsbeispiele, Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele
beschrieben. In den nachstehenden Beispielen wurden die Bewertung und
Bestimmung verschiedener charakteristischer Eigenschaften
durch die nachstehenden Verfahren (1) bis (4) ausgeführt.
(1) Anteil an mehrkernigen Komponenten
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Der Anteil (%) an jeder hierin verwendeter
mehrkerniger Komponente wird bezüglich " Flächen-%", bestimmt durch
Gel-Permeations-Chromatographie (Säule: G4000HXL + G2500HXL +
G2000HXL · 2, erhältlich von Tosoh Corporation;
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran; Detektor: Differentialrefraktometer),
ausgedrückt.
(2) Viskosität
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Die Viskosität von jeder Probe wurde bei 150ºC unter
Verwendung eines ICI Cone & Plate Typ Viskosimeters
(erhältlich von Research Equipment Company, London) bestimmt.
(3) Glasübergangstemperatur (Tg)
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Der Tg-Wert von jeder Probe wurde durch die
Bestimmung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gemäß
TMA (thermisch-mechanischer Analyse) unter Verwendung von TMA
8146, erhältlich von Rigaku Co., Ltd., bewertet.
(4) Relative Wasserabsorptionsgeschwindigkeit
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Der Ausdruck "Wasserabsorptionsgeschwindigkeit"
bedeutet hierin eine Absorptionsgeschwindigkeit in siedendem
Wasser, bestimmt unter Sieden bei 100ºC/2 Stunden.
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Die Wasserabsorptionsgeschwindigkeit wird durch die
nachstehende Beziehung definiert: [(Gewicht des gehärteten
Produkts nach Wasserabsorption - Gewicht davon vor
Wasserabsorption)/(Gewicht von gehärtetem Produkt nach
Wasserabsorption)] · 100.
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Der Ausdruck "relative
Wasserabsorptionsgeschwindigkeit" bedeutet hierin ein relatives Verhältnis der
Wasserab
sorptionsgeschwindigkeit jeder Probe, zu der der in
Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Probe.
< Herstellung von Phenol-Aralkyl-Harz>
Herstellungsbeispiel 1
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Phenol (813,8 g, 8,66 Mol), Methanol (31,8 g) und
Diethylschwefelsäure (0,853 g) wurden in einen mit einem
Kühler, durch den Kühlwasser bei 70ºC gehalten wurde,
ausgestatteten Reaktor zirkulieren lassen und die Temperatur des
Gemisches wurde in einem Ölbad unter Rühren erhöht. Die
Einführung von α,α'-Dimethoxy-p-xylol wurde sofort begonnen, wenn
die Temperatur der Flüssigkeit in dem Reaktor 140ºC
erreichte. Nach kontinuierlichem Einführen von 800 g (4,81 Mol)
α,α'-Dimethoxy-p-xylol innerhalb 4 Stunden wurde das
Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 140ºC weitere 90 Minuten
reagieren lassen. Dann wurde die Temperatur des Systems auf
160ºC erhöht, während der Druck in dem Reaktor zur Entfernung
von nichtumgesetztem Phenol vermindert wurde und somit 1025 g
des gewünschten Phenol-Aralkyl-Harzes sich ergaben.
< Herstellung von Phenol-Harz vom Novolak-Typ>
Herstellungsbeispiel 2
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Zu einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 3000
ml, der mit einer Rührvorrichtung, einem Temperaturregler,
einem Rückflußkühler, einem Gesamtkühler, einer
Druckminderungsvorrichtung ausgestattet war, wurden 2000 g Phenol und
287,5 g einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formalin gegeben,
gefolgt von ausreichendem Mischen dieser Bestandteile (P/F =
6), Zugabe von 5,6 g Oxalsäuredihydrat und einer
Kondensationsreaktion der Bestandteile bei 70ºC für 4 Stunden.
Anschließend wurde das Gemisch der Reaktionsprodukte bei
Atmosphärendruck zur Entfernung von Wasser und einer kleinen
Menge Phenol auf 160ºC erhitzt und bei 26,6 kPa (20 mmHg) zur
Entfernung von nichtumgesetztem Phenol weiterhin auf 170ºC
erhitzt. Anschließend wurde das Gemisch zusätzlich bei 8,0
kPa (6 mmHg) zur Entfernung von verbleibendem Phenol auf
210ºC erhitzt. Dann wurde das Gemisch Destillation durch
Erhitzen auf eine Endtemperatur von 250ºC bei einem Enddruck
von 4,0 kPa (3 mmHg) in einer Vorrichtung, die mit McMahon-
Packung mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 20
mm ausgestattet ist, unterzogen, zu einem gewünschten
Phenolharz vom Novolak-Typ als Bodenprodukt.
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Der Anteil von jeder in dem Phenolharz vom Novolak-
Typ vorliegenden mehrkernigen Komponente wird gemäß dem
vorstehend erörterten Verfahren bestimmt und wurde mit 2,5
Flächen-% für die zweikernigen Komponenten und 62,0 Flächen-%
für die dreikernigen Komponenten und 85,5 Flächen-% für die
Summe der drei- und vierkernigen Komponenten auf der
Grundlage der Menge des Harzes für die zweikernigen Komponenten
gefunden.
< Phenolharzmasse>
Beispiel 1
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Zu einem trennbaren 500 ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rohr zur Stickstoffgaseinführung, wurden 200 g Phenol-
Aralkyl-Harz, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 10 g
Phenolharz vom Novolak-Typ, hergestellt in
Herstellungsbeispiel 2, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde im
geschmolzenen Zustand 10 Minuten in einem Ölbad, das bei 140ºC
gehalten wurde, zur Gewinnung einer Phenolharzmasse gerührt.
Beispiel 2
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Zu einem trennbaren 500 ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rohr zur Stickstoffgaseinführung, wurden 200 g Phenol-
Aralkyl-Harz, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 20 g
Phenolharz vom Novolak-Typ, hergestellt in
Herstellungsbeispiel 2, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde im
geschmolzenen Zustand 10 Minuten in einem Ölbad, das bei 140ºC
gehalten wurde, zur Gewinnung einer Phenolharzmasse gerührt.
Beispiel 3
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Zu einem trennbaren 500 ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rohr zur Stickstoffgaseinführung, wurden 200 g Phenol-
Aralkyl-Harz, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 40 g
Phenolharz vom Novolak-Typ, hergestellt in
Herstellungsbeispiel 2, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde im
geschmolzenen Zustand 10 Minuten in einem Ölbad, das bei 140ºC
gehalten wurde, zur Gewinnung einer Phenolharzmasse gerührt.
Beispiel 4
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Zu einem trennbaren 500 ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rohr zur Stickstoffgaseinführung, wurden 200 g Phenol-
Aralkyl-Harz, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 60 g
Phenolharz vom Novolak-Typ, hergestellt in
Herstellungsbeispiel 2, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde im
geschmolzenen Zustand 10 Minuten in einem Ölbad, das bei 140ºC
gehalten wurde, zur Gewinnung einer Phenolharzmasse gerührt.
Beispiel 5
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Zu einem trennbaren 500 ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rohr zur Stickstoffgaseinführung, wurden 200 g Phenol-
Aralkyl-Harz, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 80 g
Phenolharz vom Novolak-Typ, hergestellt in
Herstellungsbeispiel 2, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde im
geschmolzenen Zustand 10 Minuten in einem Ölbad, das bei 140ºC
gehalten wurde, zur Gewinnung einer Phenolharzmasse gerührt.
Beispiel 6
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Zu einem trennbaren 500 ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rohr zur Stickstoffgaseinführung, wurden 200 g Phenol-
Aralkyl-Harz, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 100
g Phenolharz vom Novolak-Typ, hergestellt in
Herstellungsbei
spiel 2, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde im
geschmolzenen Zustand 10 Minuten in einem Ölbad, das bei 140ºC
gehalten wurde, zur Gewinnung einer Phenolharzmasse gerührt.
Beispiel 7
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Zu einem trennbaren 500 ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem
Rohr zur Stickstoffgaseinführung, wurden 200 g Phenol-
Aralkyl-Harz, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 120
g Phenolharz vom Novolak-Typ, hergestellt in
Herstellungsbeispiel 2, gegeben und das erhaltene Gemisch wurde im
geschmolzenen Zustand 10 Minuten in einem Ölbad, das bei 140ºC
gehalten wurde, zur Gewinnung einer Phenolharzmasse gerührt.
Vergleichsbeispiel 1
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Vergleichsbeispiel 1 umfaßte einfach das in
Herstellungsbeispiel 1 hergestellte Phenol-Aralkyl-Harz.
Vergleichsbeispiel 2
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Vergleichsbeispiel 2 umfaßte einfach das in
Herstellungsbeispiel 2 hergestellte Phenolharz vom Novolak-Typ.
< Herstellung von Epoxy-gehärtetem Produkt>
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Ein Epoxidharz, ein Härtungsbeschleuniger und jede
der in Herstellungsbeispielen 1 bis 7 und
Vergleichsbeispielen 1 und 2 als Härtungsmittel hergestellten Phenolharzmassen
wurden in einer möglichst geringen Menge Aceton gelöst und zu
einer Gießharzplatte mit einer Dicke von etwa 2 mm geformt,
die als Probe zur Eigenschaftsbewertung verwendet wurde. Die
relativen Mengen des Härtungsmittels und des
Härtungsbeschleunigers wurden auf 49 Gewichtsteile bzw. ein
Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes eingestellt.
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Das als Hauptbestandteil verwendete Epoxidharz war
Epoxidharz vom o-Cresol-Novolak-Typ (EOCN-102S, erhältlich
von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und 2E4MZ (eine
Imidazolverbindung, erhältlich von Shikoku Kasei Chemicals Corporation)
wurde als Härtungsbeschleuniger verwendet. Das
Härtungsverfahren wurde 5 Stunden bei 175ºC durchgeführt.
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Die Viskositäten der in Beispielen 1 bis 7
hergestellten Phenolharzmassen und die Harze von
Vergleichsbeispielen 1 und 2, die Tg-Werte und die relativen
Wasserabsorptionsgeschwindigkeiten der sich ergebenden Epoxy-gehärteten
Produkte sind in nachstehend angegebener Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
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Wie vorstehend im einzelnen erörtert, weist die
erfindungsgemäße Phenolharzmasse eine geringe Viskosität in der
Größenordnung von 0,1 bis 0,32 Pa·s (1,0 bis 3,2 Poise) auf
und wenn die Masse als Härtungsmittel für Epoxidharze
verwendet wird, weisen die erhaltenen Epoxy-gehärteten Produkte
jeweils eine geringe Wasserabsorptionsgeschwindigkeit auf, sind
ausgezeichnet in der Feuchtigkeitsbeständigkeit und weisen
eine hohe Glasübergangstemperatur (im Bereich von 187 bis
200ºC), verglichen mit dem gehärteten Produkt, das unter
Verwendung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ als Härtungsmittel
erhalten wurde, auf.