DE69712545T2

DE69712545T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven niedrigviskosen modifizierten Phenolharzen

Info

Publication number: DE69712545T2
Application number: DE69712545T
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Fujii; Makoto Hasegawa; Hiromi Miyasita; Kaneyoshi Oyama; Masao Tashima
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2017-02-08
Also published as: US5792826A; TW400359B; EP0789042B1; DE69712545D1; KR19980032032A; EP0789042A3; US5936010A; KR100219298B1; EP0789042A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes, welches eine niedrige Harzschmelzviskosität aufweist und mit einem Epoxyharz verbunden werden kann, um eine Formmasse zu bilden, die ausgezeichnete Formbarkeit und geringe Merkmale der Feuchtigkeitsaufnahme aufweist, wodurch eine verbesserte Formbeständigkeit ohne durch Feuchtigkeitsaufnahme bewirkte Verformung bereitgestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formmassen, Werkstoffe für elektrische oder elektronische Werkteile und Halbleiterdichtungsmittel auf Basis eines modifizierten Phenolharzes, welches das durch dieses Verfahren erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz und ein Epoxyharz umfasst.
Das Phenolharz stellt ein Formteil bereit, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist und daher allgemein lange Zeit entweder einzeln oder in Form einer Mischung mit einem anderen Harz, wie einem Epoxyharz, eingesetzt wurde. Jedoch weisen das Phenolharz selbst und die Mischung in der Hinsicht Nachteile auf, dass ihre Licht- und Alkalibeständigkeit relativ gering ist, sie zur Aufnahme von Wasser oder Alkohol neigen, wodurch sie Veränderungen in der Form und im elektrischen Widerstand erleiden, und dass die Wärmebeständigkeit, besonders die Oxidationsbeständigkeit davon bei hohen Temperaturen schlecht ist.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurden verschiedene Modifikationen des Phenolharzes untersucht. Zum Beispiel wurden verschiedene modifizierte Phenolharze, welche verbesserte Beständigkeit gegen Zersetzung und Oxidation durch Licht, Chemikalien, usw. aufgrund der Modifikation unter Verwendung eines Fetts, eines Öls, eines Harzes oder einer neutralen aromatischen Verbindung aufweisen, vorgeschlagen.
Zum Beispiel offenbart JP-A-61(1986)-235413 ein Phenolharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, welches durch Auswahl von Reaktanten aus einem phenolmodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharz erhalten wird. Jedoch wird nachteilig das durch dieses Verfahren erhaltene Phenolharz nicht gehärtet, wenn es bei der Herstellung eines Formteils unter Verwendung davon nicht bei einer hohen Temperatur für eine längere Dauer gehalten wird.
JP-A-2(1990)-274714 offenbart, dass ein für eine Formmasse geeignetes Phenolharz mit ausgezeichneter Wärme- und Oxidationsbeständigkeit und mechanischer Stärke, wie sie von dem herkömmlichen Phenolharz nicht zu erwarten sind, durch Einsetzen eines schwerflüchtigen Öls oder Pechs, das ein billiger Stoff ist, als Modifikationsmittel und durch Auswahl besonderer Reaktionsbedingungen erhalten wird.
Weiterhin offenbart JP-A-4(1992)-145116, dass bei der Herstellung eines solchen Phenolharzes ein durch Polykondensation von Ausgangsverbindungen erhaltenes rohes modifiziertes Phenolharz einer Neutralisationsbehandlung, einer Waschbehandlung mit Wasser und einer Extraktionsbehandlung unterworfen wird, um damit die ganze in dem rohen modifizierten Phenolharz verbleibende Säure so zu neutralisieren und zu entfernen, dass ein ein mit dem Harz in Kontakt gebrachtes Metallteil nicht korrodierendes, modifiziertes Phenolharz bereitgestellt wird.
Bei dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung des modifizierten Phenolharzes wird die in dem rohen modifizierten Phenolharz verbleibende Säure wirksam durch die Neutralisationsbehandlung unter Verwendung eines Amins, gefolgt von Waschbehandlung mit Wasser, neutralisiert und entfernt. Jedoch neigt das modifizierte Phenolharz, das durch den die vorstehenden Neutralisationsbehandlungen und Waschbehandlungen mit Wasser beinhaltenden Reinigungsschritt erhalten wird, zum Zurückhalten eines Neutralisationsprodukts, was problematisch ist, da es als Formmasse zur Verwendung für ein Produkt, welchem strikte Anforderungen für die Wärme- und Korrosionsbeständigkeit auferlegt sind, wie als Formmasse für ein elektrisches oder elektronisches Werkteil und als Werkstoff für Halbleiterdichtungsmittel, nicht zufriedenstellt.
JP-A-6(1994)-228257 lehrt, dass ein im wesentlichen keine Säure enthaltendes modifiziertes Phenolharz durch Reinigen eines rohen modifizierten Phenolharzes mittels eines eine besondere Extraktionsbehandlung einschließenden Reinigungsschritts erhalten werden kann. Das durch diesen Reinigungsschritt erhaltene, im wesentlichen keine Säure enthaltende modifizierte Phenolharz kann mit einem Epoxyharz so verbunden werden, dass eine Formmasse erhalten werden kann, die nicht nur ausgezeichnete Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist sondern auch andere Metalle nicht korrodiert.
Jedoch weist das vorstehende modifizierte Phenolharz den Nachteil einer so hohen Schmelzviskosität des Harzes auf, dass das Harz für schnelle Massenherstellung eines Formteils mit komplexer Struktur nicht geeignet ist. Zusätzlich wurden weitere Verbesserungen der Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit und Stärke und anderen mechanischen Eigenschaften bei der Verwendung des modifizierten Phenolharzes in Verbindung mit einem Epoxyharz gefordert.
Die Erfinder schlugen ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, modifizierten Phenolharzes mit niedriger Harzschmelzviskosität und verbesserter Reaktivität mit den Epoxyharzen durch Umsetzen eines modifizierten Phenolharzes mit Phenolen in Gegenwart eines Säurekatalysators, um damit das Molekulargewicht des modifizierten Phenolharzes zu reduzieren, vor (JP-A-7(1 995)-252339).
Bei dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung dieses Verfahrens wird berücksichtigt, dass die Acetalbindung und/oder Methylenetherbindung im Molekül des modifizierten Phenolharzes zum Reduzieren des Molekulargewichts des modifizierten Phenolharzes gespalten und dissoziiert werden und dass Phenole an die Dissoziationsenden zur Steigerung des Phenolgehalts gebunden werden. Deshalb wird die Reaktion der Molekulargewichtsreduzierung bezeichnenderweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die Acetalbindung und/oder Methylenetherbindung in den modifizierten Phenolharzmolekülen gespalten und dissoziiert werden, d. h. 50-120ºC.
Die wie vorstehend beschriebenen hochreaktiven, modifizierten Phenolharze weisen eine relativ, niedrige Viskosität auf und können eine Formmasse mit guter Wärmebeständigkeit und Formbarkeit sowie hervorragender mechanischer Stärke, wie Formbeständigkeit bei Verbindung mit einem Epoxyharz, bereitstellen.
Jedoch ist die Viskosität des durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhaltenen hochreaktiven, modifizierten Phenolharzes nicht ausreichend niedrig, obwohl sie bedeutend niedriger als diejenige der herkömmlichen modifizierten Phenolharze ist. Insbesondere wurde bei der Anwendung für Halbleiterdichtungsmittel eine niedrigere Viskosität gefordert, um die Formbarkeit unter Einhalten einer hohen Reaktivität mit dem Epoxyharz weiter zu verbessern.
Verbunden damit neigen Harzformmassen bei Feuchtigkeitsaufnahme zur Ausdehnung, wodurch die Formbeständigkeit verschlechtert wird. Wird die Harzformmasse als Verbundstoff mit einem Metall, wie als Harzteil von elektrischen oder elektronischen Werkteilen und insbesondere von Halbleiterdichtungsmitteln verwendet, verdampft die durch die erhaltene Harzpackung aufgenommene Feuchtigkeit während Lötfixierung bei hoher Temperatur schnell. Dies führt zum Aufquellen und Brechen der Harzpackung. Die Feuchtigkeit enthaltenden Harzteile können ein Metallteil korrodieren, was bezeichnenderweise die Lebensdauer und Zuverlässigkeit eines erhaltenen Produkts beeinträchtigt. Es war somit wünschenswert, die Feuchtigkeitsaufnahme der das vorstehend beschriebene hochreaktive, modifizierte Phenolharz umfassenden Formmasse für Anwendungen, bei welchen die Feuchtigkeitsaufnahme von der Formmasse unerwünscht ist, zu reduzieren.
Die Erfinder unternahmen umfangreiche und intensive Forschungen bezüglich solcher mit dem Fachgebiet verbundenen Nachteile. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein modifiziertes Phenolharz mit einer niedrigeren Viskosität, die durch eine herkömmliche Reaktion der Molekulargewichtsreduzierung nicht erhalten werden kann, unter Einhalten einer hohen Reaktivität mit Epoxyharzen mittels Umsetzen eines Reaktionsprodukas der Polykondensationsreaktion so wie es ist oder nach Unterwerfen der Reinigung mit einem Phenol bei einer bestimmten Temperaturbedingung in Abwesenheit eines Formaldehydpolymers und anderer Vernetzungsmittel und in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Molekulargewichtsreduzierung davon hergestellt wird, und dass eine aus der Verbindung dieses modifizierten Phenolharzes mit einem Epoxyharz gebildete Formmasse eine niedrigere Feuchtigkeitsaufnahme aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde somit vollendet.
Die vorliegende Erfindung wurde hinsichtlich der Bewältigung der vorstehend erwähnten Probleme auf dem Fachgebiet erstellt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes bereitzustellen, das hohe Reaktivität mit Epoxyharzen und eine besonders niedrige Harzschmelzviskosität aufweist und das eine Formmasse mit guter Formbarkeit und geringer Feuchtigkeitsaufnahme durch Verbindung mit einem Epoxyharz bereitstellt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, modifizierten Phenolharzes bereitzustellen, das zur Herstellung eines im wesentlichen keine Säure enthaltenden modifizierten Phenolharzes so geeignet ist, dass es keine korrodierende Wirkung zusätzlich zu der vorstehenden niedrigen Harzschmelzviskosität und deutlichen Verbesserung der Reaktivität mit Epoxyharzen zeigt.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine insbesondere Werkstoffe für elektrische oder elektronische Werkteile und Halbleiterdichtungsmittel einschließenden Formmasse bereitzustellen, der das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz mit der Harzschmelzviskosität bei 150ºC von 0,2 bis 4, 5 Poise, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt werden kann, und ein Epoxyharz umfasst, und der ausgezeichnete Formbarkeit aufweist und geformte Gegenstände mit geringer Feuchtigkeitsaufnahme liefern kann.
Ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Polykondensierens eines schwerflüchtigen Öls oder Pechs, eines Formaldehydpolymers und eines Phenols in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes und Umsetzens des erhaltenen modifizierten Phenolharzes mit Phenolen bei einer Temperatur von 140ºC bis nicht mehr als 200ºC und vorzugsweise von 140ºC bis 180ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators, jedoch hauptsächlich in Abwesenheit eines Formaldehydpolymers als Vernetzungsmittel zur Molekulargewichtsreduzierung des modifizierten Phenolharzes.
Beispiele des vorteilhaft im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Phenols schließen Hydroxybenzolverbindungen und Hydroxynaphthalinverbindungen ein. Insbesondere weist das erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz eine besonders niedrige Harzschmelzviskosität auf, wenn eine Hydroxybenzolverbindung als das Phenol im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet wird. Andererseits wird die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsaufnahme des erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes besonders verbessert, wenn die Hydroxynaphthalinverbindung als das Phenol im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet wird.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass in dem Schritt der Polykondensation ein Gemisch, welches das schwerflüchtige Öl oder Pech und das Formaldehydpolymer in einem Molzahlverhältnis, bezogen auf Formaldehyd, von Formaldehyd zu schwerflüchtigem Öl oder Pech von 1 : 1 bis 15 : 1 enthält, unter Rühren in Gegenwart eines Säurekatalysators erwärmt wird und dass das Phenol schrittweise dem Gemisch unter Erwärmen und Rühren zugesetzt wird, bis ein Molzahlverhältnis von Phenol zu schwerflüchtigem Öl oder Pech von 0,3 : 1 bis 5 : 1 erreicht wird, um damit die Polykondensation dieser Ausgangsstoffe durchzuführen.
In der vorliegenden Erfindung kann das im Schritt der Polykondensation hergestellte modifizierte Phenolharz mit (i) einem Lösungsmittel, welches mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält, und/oder (ii) einem Extraktionslösungsmittel, das den bei der Polykondensation mit einer Löslichkeit von 0,1 oder weniger verwendeten Säurekatalysator und eine Hauptmenge des modifizierten Phenolharzes lösen kann, um lösungsmittellösliche Bestandteile und/oder Katalysatorrückstände enthaltende Bestandteile sowie das Formaldehydpolymer als Vernetzungsmittel zu extrahieren und zu entfernen, so behandelt werden, dass das erhaltene modifizierte Phenolharz vor dem Unterwerfen dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung gereinigt wird. Somit wird es wirksam vermieden, die verwendeten Säurekatalysatorrückstände und das Formaldehydpolymer, welche im Sehritt der Polykondensation verwendet wurden, in den Schritt der Molekulargewichtsreduzierung mit zu nehmen.
Eine Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (A) das gemäß dem wie vorstehend beschriebenen Verfahren erhältliche hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz mit der Harzschmelzviskosität bei 150ºC von 0,2 bis 4,5 Poise, insbesondere von 0,2 bis 3,0 Poise oder von 1,0 bis 4,5 Poise, und (B) ein Epoxyharz. Das modifizierte Phenolharz kann auch (C) ein Härtungsmittel und/oder einen Härtungsbeschleuniger und (D) ein anorganisches Füllmittel zusätzlich zu den Harzbestandteilen (A) und (B) umfassen.
Es wird bevorzugt, dass die Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz (A) und das Epoxyharz (B) in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 enthält.
Der Werkstoff für elektrische und elektronische Werkteile gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch Formen der vorstehend erwähnten Formmasse auf Basis des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes hergestellt wird.
Das Halbleiterdichtungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehende Formmasse auf Basis des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Beim Verfahren zur Herstellung des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht in einem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung, welcher unter einer speziellen Bedingung, insbesondere bei einer höheren Temperatur als derjenigen von herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, eines in einem speziellen Schritt der Polykondensation modifizierten erhaltenen Phenolharzes vermindert, um das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz herzustellen.
In dem Schritt der Polykondensation des Verfahrens in der vorliegenden Erfindung werden speziell ein schwerflüchtiges Öl oder Pech, ein Formaldehydpolymer und Phenole in Gegenwart eines Säurekatalysators polykondensiert.
Das als Rohstoff bei der vorstehend erwähnten Polykondensation verwendete schwerflüchtige Öl oder Pech schließt einen Destillationsrückstand von Rohöl, einen Rückstand des Hydrokrackens, einen Rückstand des katalytischen Krackens, einen Rückstand des thermischen Krackens von Erdöl oder LPG und ein Vakuumdestillat, ein Extrakt durch Lösungsmittelextraktion und thermisch behandelte Produkte von solchen Rückständen ein. Es wird bevorzugt, dass ein schwerflüchtiges Öl oder Pech mit einer geeigneten Fraktion an aromatischen Kohlenwasserstoffen (fa) und geeignetem Verhältnis an Wasserstoffatomen des aromatischen Rings (Ha) zur Verwendung ausgewählt wird.
Zum Beispiel wird es bevorzugt, dass das schwerflüchtige Öl oder Pech einen fa-Wert im Bereich von 0,40 bis 0,95, insbesondere von 0,5 bis 0,8 und einen Ha-Wert im Bereich von 20 bis 80%, insbesondere von 25 bis 60% aufweist.
Die Fraktion an aromatischen Kohlenwasserstoffen (fa) und das Verhältnis an Wasserstoffatomen des aromatischen Rings (Ha) werden durch die durch ¹³C-NMR- beziehungsweise ¹H-NMR-Messungen des schwerflüchtigen Öls oder Pechs erhaltenen Formeln erhalten.
fa-Wert = Anzahl der aromatischen Kohlenstoffatome im Öl oder Pech/Anzahl aller Kohlenstoffatome im Öl oder Pech
Ist der fa-Wert des schwerflüchtigen Öls oder Pechs als Rohstoff kleiner als 0,4, ist der Aromatgehalt so niedrig, dass es wahrscheinlich die Wirkung davon auf Verbesserung der Wirkungsweise, wie Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, des erhaltenen modifizierten Phenolharzes wahrscheinlich gering ist.
Andererseits wird bei einem fa-Wert des schwerflüchtigen Öls oder Pechs größer als 0,95 die Reaktivität der Wasserstoffatome des aromatischen Rings mit Formaldehyd wahrscheinlich ungünstig niedrig.
Ist der Ha-Wert des schwerflüchtigen Öls oder Pechs als Rohstoff kleiner als 20%, ist die Menge der mit Formaldehyd reagierenden Wasserstoffatome des aromatischen Rings gering, was zu so einer Reaktivitätsverminderung führt, dass die Wirkung davon auf Verbesserung der Wirkungsweise des Phenolharzes wahrscheinlich schlecht wird.
Andererseits wird bei Verwendung eines schwerflüchtigen Öls oder Pechs mit einem Ha-Wert größer als 80% als Rohstoff die Stärke des modifizierten Phenolharzes wahrscheinlich schlecht.
Hinsichtlich des das in der vorliegenden Erfindung verwendete schwerflüchtige Öl oder Pech zusammensetzenden aromatischen Kohlenwasserstoffs ist die Anzahl der kondensierten Ringe nicht besonders begrenzt. Jedoch wird es allgemein bevorzugt, dass das schwerflüchtige Öl oder Pech hauptsächlich aus polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils 2 bis 4 kondensierten Ringen zusammengesetzt ist. Enthält das schwerflüchtige Öl oder Pech kondensierte, polycyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils mindestens 5 kondensierten Ringen mit hohem Gehalt, weisen solche kondensierte, polycyclische, aromatische Kohlenwasserstoffe im allgemeinen so hohe Siedepunkte auf, z. B. über 450ºC, dass große Siedepunktunterschiede vorliegen und die das schwerflüchtige Öl oder Pech zusammensetzenden aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht im nahen Siedepunktbereich liegen, was zu einer Instabilität der Produktqualität führt. Andererseits ist, wenn das schwerflüchtige Öl oder Pech hauptsächlich aus monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist, die Reaktivität mit Formaldehyd so niedrig, dass die Wirkung davon auf Qualitätsverbesserung des erhaltenen Phenolharzes wahrscheinlich schlecht wird.
Das als Rohstoff in Verbindung mit dem schwerflüchtigen Öl oder Pech in der vorliegenden Erfindung verwendete Formaldehydpolymer wirkt als Vernetzungsmittel. Spezielle Beispiele solcher Formaldehydpolymere schließen geradkettige Polymere, wie Paraformaldehyd und Polyoxymethylen (speziell Oligomer) und cyclische Polymere, wie Trioxan, ein.
In dem Schritt der Polykondensation des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das schwerflüchtige Öl oder Pech mit dem Formaldehydpolymer in einem Molzahlverhältnis, bezogen auf Formaldehyd, von Formaldehydpolymer zu der aus dem Molekulargewichtsmittel davon berechneten Molzahl des schwerflüchtigen Öls oder Pechs von im allgemeinen 1 bis 15, vorzugsweise von 2 bis 12 und stärker bevorzugt von 3 bis 11 gemischt.
Beträgt das vorstehende Mischungsverhältnis von Formaldehydpolymer zu schwerflüchtigem Öl oder Pech weniger als 1, kann die Stärke eines gehärteten Formteils aus dem erhaltenen modifizierten Phenolharz ungünstig gering sein. Andererseits können, wenn das vorstehend erwähnte Mischungsverhältnis größer als 15 ist, die Eigenschaften und Ausbeuten der erhaltenen gehärteten Formteile nicht mehr variieren.
Die Verwendung eines Überschusses an Formaldehydpolymer weist die Möglichkeit der Behinderung der Molekulargewichtsreduzierung des modifizierten Phenolharzes in dem nachstehend beschriebenen Schritt der Molekulargewichtsreduzierung auf.
Spezielle Beispiele des als Rohstoff beim Schritt der Polykondensation verwendeten Phenols schließen Hydroxybenzolverbindungen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, Bisphenol A und Bisphenol F, und Hydroxynaphthalinverbindungen, z. B. Monohydroxynaphthalinverbindungen, wie α-Naphthol und β-Naphthol, Dihydroxynaphthalinverbindungen, wie 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 3,6-Dihydroxynaphthalin. 1,5- Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, und die vorstehend beschriebenen Monohydroxynaphthalin- und Dihydroxynaphthalinverbindungen mit einem Substituenten, einschließend einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder ein Halogenatom, wie 2-Methyl- 1-naphthol, 4-Phenyl-1-naphthol, 1-Brom-2-naphthol und 6-Brom-2-naphthol, ein. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Die vorstehenden Phenole werden dem Rohstoffgemisch mit einem Molzahlverhältnis von Phenol zu der aus dem Molekulargewichtsmittel davon berechneten Molzahl des schwerflüchtigen Öls oder Pechs von im allgemeinen bis zu 0,3 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 zugesetzt.
Beträgt das vorstehende Verhältnis weniger als 0,3, ist die Reaktivität zwischen dem schwerflüchtigen Öl oder Pech und dem Formaldehyd niedriger als diejenige zwischen dem Phenol und dem Formaldehyd mit der Möglichkeit, dass keine zufriedenstellende Vernetzungsdichte erhalten werden kann, was damit zu einer Verschlechterung der Stärke eines gehärteten Formteils verglichen mit derjenigen von herkömmlichen Phenolharzen führt.
Andererseits ist es bei Zugabe der Phenole in einem Verhältnis größer als 5 möglich, dass die qualitätsverbessernde Wirkung der Modifikation des Phenolharzes sinkt.
In dem Schritt der Polykondensation des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Säurekatalysator zur Polykondensation des schwerflüchtigen Öls oder Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols verwendet. Brønsted- oder Lewissäuren können als solcher Säurekatalysator verwendet werden. Eine Brønstedsäure wird bevorzugt. Beispiele von Brønstedsäuren schließen Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Ameisensäure ein. Von diesen werden p-Toluolsulfonsäure und Salzsäure besonders bevorzugt.
Der vorstehende Säurekatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichts-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwerflüchtigen Öls oder Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols, zugesetzt.
Ist die Menge des zugesetzten Katalysators zu klein, kann die Reaktionszeit ungünstig lang dauern, und eine zufriedenstellende Reaktion kann nicht erreicht werden, wenn die Temperatur nicht erhöht wird. Andererseits wird bei einer größeren Menge des Säurekatalysators die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr im Verhältnis dazu gesteigert, so dass es sich hinsichtlich der Kosten wahrscheinlich nachteilig auswirkt.
Im die vorstehend beschriebenen Rohstoffe und der Säurekatalysator einsetzenden Schritt der Polykondensation wird es z. B. bevorzugt, dass die Rohstoffe durch schrittweises Zusetzen des Phenols mit bis zu dem vorstehenden Verhältnis zu einem in dem vorstehenden Verhältnis das schwerflüchtige Öl oder Pech und das Formaldehydpolymer enthaltenden Gemisch unter Erwärmen und Rühren in Gegenwart des Säurekatalysators polykondensiert werden.
Das Phenol wird vorzugsweise schrittweise durch Zutropfen oder andere Verfahren mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 5 Gew.-%/min. stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.- %/min. bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemischs, zugesetzt.
Beträgt die Zugabegeschwindigkeit weniger als 0,05 Gew.-%/min. kann die für die Zugabe erforderliche Zeit zu lange dauern.
Andererseits reagiert, wenn die Zugabegeschwindigkeit 5 Gew.-%/min übersteigt, das zugesetzte Phenol so schnell mit dem freien Formaldehyd, dass das Bilden eines homogenen Gemischs oder Kondensats schwierig werden kann.
Der Grund für diese Heterogenität könnte darin liegen, dass die Reaktivität des Formaldehyds mit dem Phenol so viel größer als diejenige mit dem schwerflüchtigen Öl oder Pech ist, dass, wenn die Anfangskonzentration des Phenols nicht niedrig gehalten wird, das Formaldehyd eine selektive Reaktion mit dem Phenol oder einem durch Kondensationsreaktion gebildeten Phenol-Formaldehydkondensat unterläuft, was damit zu einer begrenzten Löslichkeit im System führt.
Im Schritt der Polykondensation des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist der Zeitpunkt, bei welchem das Phenol dem Gemisch aus dem schwerflüchtigen Öl oder Pech und dem Formaldehydpolymer zugesetzt wird, nicht besonders begrenzt. Jedoch wird es bevorzugt, dass die schrittweise Zugabe des Phenols zu einer Zeit eingeleitet wird, bei welcher die Umwandlung von dem aus der verbleibenden freien Formaldehyds bestimmten Menge des Formaldehyds im wesentlichen 0% zu der Zeit, bei welcher die Umwandlung von Formaldehyd 70% oder weniger, speziell 50% oder weniger beträgt, liegt.
Übersteigt die Umwandlung von Formaldehyd 70%, ist die Menge an Formaldehyd, die mit dem zugesetzten Phenol reagieren kann, so gering, dass die Wirkungsweise des erhaltenen modifizierten Phenolharzes verschlechtert werden kann.
Hinsichtlich des Erwärmens und Rührens des Gemischs aus dem schwerflüchtigen Öl oder Pech und dem Formaldehyd in Gegenwart des Säurekatalysators werden die Reaktionstemperatur und -zeit abhängig von der Rohstoffzubereitung, der Zugabegeschwindigkeit des Phenols und den Eigenschaften des zu erhaltenden Harzes bestimmt. Natürlich sind die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit wechselseitig wirkende Faktoren. Die Erwärmung unter Rühren des vorstehenden Rohstoffgemischs in Gegenwart des Säurekatalysators kann vorzugsweise bei 50 bis 160ºC, speziell 60 bis 120ºC, 0,5 bis 10 Stunden, speziell 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden.
Wird die Herstellung des modifizierten Phenolharzes der vorliegenden Erfindung durch ein absatzweises Verfahren durchgeführt, kann die Reaktion in einem Schritt durchgeführt werden, was vorteilhaft ist.
Weiterhin ist es bei Durchführung der vorstehenden Herstellung durch ein kontinuierliches Verfahren nicht nötig, eine bei der Herstellung des herkömmlichen modifizierten Phenolharzes eingesetzte Apparatur zu verwenden, in der eine Vielzahl an Reaktionsstoffen gleichmäßig in bezug auf vorbestimmte Verhältnisse vermischt werden müssen und somit eine schwierige Steuerung unvermeidlich ist. Statt dessen kann die kontinuierliche Herstellung durch Anordnen eines Reaktionsgefäßes, das vollständiges
Mischen sichert, in der Mitte und Einleiten des zu verwendenden Phenols mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durchgeführt werden. Dies gestattet relativ geringe Apparaturkosten und sichert gute Bedienbarkeit.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polykondensationsreaktion des schwerflüchtigen Öls oder Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Jedoch kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Reaktionsgemischs (Reaktionssystem) so zu vermindern, dass eine gleichmäßige Reaktion gesichert ist.
Beispiele solcher Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, stickstoffsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, stickstoffsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitroethan und Nitropropan, und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff, ein.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das durch die vorstehende Polykondensationsreaktion erhaltene modifizierte Phenolharz für den folgenden Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet. In dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung reagiert das modifizierte Phenolharz mit dem Phenol unter speziellen thermischen Bedingungen in Gegenwart eines Säurekatalysators, jedoch in Abwesenheit von Formaldehydpolymer und anderen Vernetzungsmitteln so, dass das modifizierte Phenolharz ein reduziertes Molekulargewicht aufweist. In diesem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung werden die anderen Reaktionsbedingungen und die Rohstoff- und Katalysatormengen so eingestellt, dass das modifizierte Phenolharz eine erwünschte Viskosität durch die Reaktion davon mit dem Phenol aufweist.
Neben dem modifizierten Phenolharz können der Säurekatalysator, nicht umgesetzte Stoffe, Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, Lösungsmittel, usw. im durch die vorstehende Polykondensationsreaktion erhaltenen Reaktionsgemisch verbleiben, wodurch die Reaktionsbedingungen während dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung und die bei der Reaktion beteiligten Rohstoff- und Katalysatormengen beeinflusst werden. Enthält z. B. das modifizierte Phenolharz zur Verwendung im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung den Säurekatalysator, wird die in dem vorstehenden Schritt zuzusetzende Menge an Säurekatalysator beeinflusst. Weiterhin polykondensiert zuerst, speziell wenn das modifizierte Phenolharz eine große Menge des Vernetzungsmittels Formaldehydpolymer als nicht umgesetzten Bestandteil enthält, das modifizierte Phenolharz, das Formaldehyd und das Phenol, wodurch die Molekulargewichtsreduzierung des modifizierten Phenolharzes behindert wird.
Deshalb wird es bevorzugt, dass das modifizierte Phenolharz zur Verwendung im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung nicht den Säurekatalysator, nicht umgesetzte Stoffe oder das Reaktionslösungsmittel in einer solchen Menge, dass die Reaktion der Molekulargewichtsreduzierung behindert wird, speziell nicht den Säurekatalysator und das Formaldehydpolymer hinsichtlich dessen, dass die Reaktionsbedingungen während dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung entsprechend der wirksamen Molekulargewichtsreduzierung des modifizierten Phenolharzes während der Reaktion davon mit dem Phenol festgelegt werden, enthält.
Das vorstehende modifizierte Phenolharz kann durch geeignetes Einstellen der Mengen an Rohstoffen, Säurekatalysator und in der Polykondensation eingesetzten Reaktionslösungsmittel oder der Polykondensationsreaktionsbedingungen, wodurch verhindert wird, dass überschüssige nicht umgesetzte Bestandteile, Säurekatalysator und Reaktionslösungsmittel im Reaktionsgemisch verbleiben, oder in einer anderen Ausführungsform durch geeignetes Reinigen des in der Polykondensationsreaktion erhaltenen Reaktionsgemischs, um damit alle nicht umgesetzten Bestandteile, Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, Säurekatalysator und Reaktionslösungsmittel zu entfernen, hergestellt werden.
Das Verfahren zur Reinigung des den Säurekatalysator, nicht umgesetzte Bestandteile und Reaktionslösungsmittel enthaltenden Reaktionsgemischs, d. h. des rohen modifizierten Phenolharzes, schließt z. B. eine Reinigungsbehandlung (i), in welcher das Reaktionsgemisch zum Erwirken von Ausfällung mit einem speziellen Lösungsmittel zum Entfernen von nicht umgesetzte Bestandteile enthaltenden, lösungsmittellöslichen Bestandteilen behandelt wird, und eine Reinigungsbehandlung (ii), in welcher das Reaktionsgemisch in einem speziellen Lösungsmittel zum Extrahieren und Entfernen von Katalysatorrückständen gelöst wird, ein.
Bei der vorstehenden Reinigungsbehandlung (i) werden in dem schwerflüchtigen Öl oder Pech als Rohstoff enthaltene Bestandteile, die so niedrige Reaktivität aufweisen, dass sie im Reaktionsgemisch in nicht umgesetztem oder unvollständig umgesetztem Zustand verbleiben, und speziell das Formaldehydpolymer als Vernetzungsmittel und das optional bei der Polykondensationsreaktion verwendete Lösungsmittel, entfernt.
Diese Reinigungsbehandlung (i) kann erreicht werden, indem das im Schritt der Polykondensation erhaltene Reaktionsgemisch zu einer beliebigen Zeit nach der Herstellung davon in ein Lösungsmittel, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, gegeben wird, um damit den Hauptbestandteil des Harzes auszufällen und die in dem Lösungsmittel löslichen, d. h. die nicht umgesetzten und wegen unvollständiger Reaktion verbliebenen Bestandteile, und das in der Polykondensationsreaktion verwendete Lösungsmittel zu entfernen. Aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan werden als solche Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Reinigung verwendet. n-Hexan wird besonders bevorzugt.
Bei der vorstehenden Reinigungsbehandlung (ii) werden der im Reaktionsgemisch verbleibende Säurekatalysator und das Formaldehydpolymer als Vernetzungsmittel entfernt, womit ein im wesentlichen keine Säure und kein Vernetzungsmittel enthaltendes modifiziertes Phenolharz hergestellt wird. Verbleibt der Katalysatorrückstand im modifizierten Phenolharz, muss die Menge an im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung zugesetztem Säurekatalysator unter Berücksichtigung dessen, dass durch den vorstehenden Säurekatalysatorrückstand die Einstellung der Reaktionsbedingungen schwierig wird, bestimmt werden.
Die vorstehende Reinigungsbehandlung (ii) kann durch Behandeln des Reaktionsgemischs mit einem Extraktionslösungsmittel, das das meiste modifizierte Phenolharz, jedoch den bei der Polykondensationsreaktion des Rohstoffs verwendeten Säurekatalysator mit einer Löslichkeit von 0,1 oder weniger lösen kann, erreicht, um damit Katalysatorrückstände und das Formaldehydpolymer als Vernetzungsmittel zu extrahieren und zu entfernen.
Das Extraktionslösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es die vorstehenden Eigenschaften aufweist, kann jedoch vorzugsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, ausgewählt werden. Unter diesen wird Toluol besonders bevorzugt.
Bei der Reinigungsbehandlung (ii) der vorliegenden Erfindung sind die Temperatur und andere Bedingungen nicht besonders begrenzt, solange das Extraktionslösungsmittel vollständig die vorstehende Wirkungsweise zeigt. Das Reaktionsgemisch kann in das Extraktionslösungsmittel gegeben oder in einer anderen Ausführungsform das Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Somit kann die Reinigungsbehandlung (ii) leicht und einfach erreicht werden.
Das durch die vorstehende Reinigungsbehandlung (ii) erhaltene, im wesentlichen keine Säure enthaltende modifizierte Phenolharz liegt im allgemeinen in Form eines Firnis mit dem in einem Lösungsmittel gelösten Harz vor. Das modifizierte Phenolharz in Form eines Firnis kann, wenn es ein endgereinigtes Produkt ist, so wie es ist für den nächsten Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann es in ein Lösungsmittel gegeben werden, in welchem das modifizierte Phenolharz unlöslich ist, wie n-Hexan, um Ausfällung zu bewirken, wodurch ein Pulver aus dem modifizierten Phenolharz vor der Verwendung erhalten wird.
Der meiste in dem Reaktionsgemisch verbliebene Katalysatorrückstand wird durch die Reinigungsbehandlung (ii) entfernt. Falls jedoch gewünscht, kann das durch die Reinigungsbehandlung (ii) erhaltene modifizierte Phenolharz einer Neutralisationsbehandlung und/oder einer Waschbehandlung mit Wasser unterworfen werden, um damit weiteres Entfernen des Katalysatorrückstands, wie eine Säure, im Harz zu bewirken.
Die Neutralisationsbehandlung kann durch Zugabe einer basischen Substanz zu dem durch die Reinigungsbehandlung (ii) erhaltenen modifizierten Phenolharz durchgeführt werden. Beispiele einer solchen basischen Substanz schließen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumhydroxide, Ammoniak, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Anilin und Phenylendiamin ein.
Im für das Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Reinigungsschritt können die Reinigungsbehandlungen (i) und (ii) in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Da jedoch das durch den Reinigungsschritt (ii) erhaltene modifizierte Phenolharz in Form eines Firnis vorliegt, wird es bevorzugt, dass der Firnis in ein Lösungsmittel gegeben wird, in welchem das modifizierte Phenolharz unlöslich ist, z. B. n-Hexan, um damit hinsichtlich der Handhabung im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung das pulverförmige, modifizierte Phenolharz umzukristallisieren und zu erhalten.
Der Fall, in welchem die Reinigungsbehandlung (ii) nach der Reinigungsbehandlung (i) durchgeführt wird, wird hinsichtlich der Herstellungskosten bevorzugt, da das firnismodifizierte Phenolharz so wie es ist im nächsten Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet werden kann.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehende modifizierte Phenolharz, d. h. das Reaktionsprodukt des Schritts der Polykondensation so wie es ist oder nach Reinigung mit den Phenolen bei einer Temperatur von 140ºC bis nicht mehr als 200ºC und vorzugsweise zwischen 140ºC und 180ºC in Abwesenheit des Formaldehydpolymers und anderer Vernetzungsmittel und in Gegenwart des Säurekatalysators so umgesetzt, dass das modifizierte Phenolharz ein reduziertes Molekulargewicht aufweist. Die Reaktionstemperatur von höher als 200ºC wird nicht bevorzugt, da sich die Wärmebeständigkeit (Tg) einer Formmasse unter Verwendung des erhaltenen Harzes wahrscheinlich verschlechtert.
Bei der bei einem solchen Temperaturbereich durchgeführten Reaktion der Molekulargewichtsreduzierung wird berücksichtigt, dass die Methylenbindung des modifizierten Phenolharzes in seinem Molekül gespalten und dissoziiert wird und die Phenole direkt an die Spaltenden gebunden werden, wodurch der Phenolgehalt des modifizierten Phenolharzes ansteigt.
Es gibt keine Begrenzungen der Menge, der Art und der Verbindung des Rohstoffs und des Säurekatalysators, sowie der von der Reaktionstemperatur verschiedenen Reaktionsbedingungen, die in dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet Werden, solange es möglich ist, die Viskosität des vorstehend erwähnten modifizierten Phenolharzes zu vermindern und die Reaktivität davon mit dem Epoxyharz zu verbessern.
Beispiele der bei dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendeten Phenole schließen die in dem Schritt der Polykondensation beschriebenen Hydroxybenzol- und Hydroxynaphthalinverbindungen ein.
In dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Phenol in einer Menge von im allgemeinen mindestens 100 Gewichtsteilen, von 100 bis 300 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 100 bis 250 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt von 100 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile modifiziertes Phenolharz eingesetzt. Beträgt die Menge des Phenols mindestens 100 Gewichtsteile, wird die Reaktion der Molekulargewichtsreduzierung bis zu einem für den Erhalt der gewünschten Wirkung ausreichenden Grad angehoben. Jedoch würde die Verwendung des Phenols im Überschuss zum Verbleiben einer großen Menge an nicht umgesetztem Phenol führen, wodurch die Kosten der Nachbehandlung stiegen.
Der Säurekatalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile modifiziertes Phenolharz zugesetzt.
In dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung kann die Reaktion in Abwesenheit oder Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Das Reaktionslösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es die vorstehende Reaktion der Molekulargewichtsreduzierung nicht behindert. Zum Beispiel können die für die Polykondensation erhältlichen Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol und Decylalkohol in dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0-300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Phenolharz, verwendet.
Die Reaktionstemperatur liegt nicht niedriger als eine bestimmte Reaktionstemperatur, d. h. von 140 bis 200ºC und vorzugsweise von 140 bis 180ºC. Die Reaktionszeit ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. 15 Minuten bis 2,0 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 2,0 Stunden betragen.
Das als Ergebnis des Schritts der Molekulargewichtsreduzierung erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz weist eine geringeres (a) Molekulargewichtszahlenmittel und (c) Harzschmelzviskosität als das durch den Schritt der Polykondensation erhaltene modifizierte Phenolharz auf.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein hochreaktives, modifiziertes Phenolharz mit dem Molekulargewichtszahlenmittel von 350 bis 650 und der bei 150ºC gemessenen Harzschmelzviskosität von 0,2 bis 4,5 Poise bereitgestellt.
Spezieller kann die Schmelzviskosität des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes beträchtlich vermindert werden, wenn die Hydroxybenzolverbindung als die Phenole in dem Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet werden. In diesem Fall wird ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz mit dem Molekulargewichtszahlenmittel von 350 bis 450 und insbesondere von 350 bis 400 und der bei 150ºC gemessenen Harzschmelzviskosität von 0,2 bis 3,0 Poise und insbesondere von 0,2 bis 2,0 Poise bereitgestellt.
Wird die Hydroxynaphthalinverbindung als die Phenole im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet, neigt das erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz dazu, eine höhere Schmelzviskosität als diejenige, die mit der Hydroxybenzolverbindung erhalten wurde, aufzuweisen. Jedoch wird die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsaufnahme stärker verbessert als im Falle der Verwendung der Hydroxybenzolverbindung. In diesem Fall wird ein hochreaktives, modifiziertes Phenolharz bereitgestellt, welches hervorragende Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsaufnahme und das Molekulargewichtszahlenmittel von 350 bis 650 und insbesondere von 350 bis 600 und die bei 150ºC gemessene Harzschmelzviskosität von 1,0 bis 4,5 Poise und insbesondere von 1,0 bis 4,0 Poise aufweist.
Das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz weist eine niedrige Harzschmelzviskosität und somit gute Formbarkeit auf und ist mit dem Epoxyharz hochreaktiv. Deshalb kann das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz eine Formmasse mit bemerkenswert geringer Feuchtigkeitsaufnahme sowie gute Formbeständigkeit und Stärke einschließende mechanische Eigenschaften bei Verbindung mit dem Epoxyharz aufweisen.
Wie vorstehend erwähnt offenbaren die Erfinder in JP-A-7(1995)-252339 einen Schritt der Molekulargewichtsreduzierung, der bei einer Temperatur von nicht höher als 120ºC durchgeführt wird, um Dissoziation der Acetalbindung und/oder Methylenetherbindung in den Harzmolekülen herbeizuführen.
Jedoch wird der Schritt der Molekulargewichtsreduzierung der vorliegenden Erfindung bei einer höheren Temperatur durchgeführt, um ein hochreaktives, modifiziertes Phenolharz mit einer niedrigeren Viskosität von 0,2 bis 4,5 Poise herzustellen, die durch das herkömmliche Verfahren nicht erreicht werden kann. Der Grund sollte darin liegen, dass der bei höherer Temperatur durchgeführte Schritt der Molekulargewichtsreduzierung zur Spaltung und Dissoziation von von der Acetalbindung und/oder Methylenetherbindung verschiedenen Bereichen oder Seiten, d. h. Spaltung oder Dissoziation der Methylenbindung in den modifizierten Phenolharzmolekülen, führt.
Es zeigte sich, dass das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz eine bemerkenswert niedrige Feuchtigkeitsaufnahme bei der Verwendung als Formmasse in Verbindung mit dem wie später beschriebenen Epoxyharz aufweist. Solche Formmassen werden vorteilhaft für Gegenstände eingesetzt, bei welchen Korrosion von Metallteilen und Verschlechterung der Formbeständigkeit unerwünscht sind. Zusätzlich wird erwartet, dass die Wärmebeständigkeit und die Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsaufnahme der Formmasse durch Herstellen des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes unter Verwendung der Hydroxynaphthalinverbindung im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung weiter verbessert wird.
Das durch einen solchen Schritt der Molekulargewichtsreduzierung erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz kann so wie es ist für verschiedene Anwendungen verwendet werden. Jedoch besteht die Möglichkeit von im Harz verbliebenen nicht umgesetzten Bestandteilen und Säurekatalysator. Demgemäß wird es bevorzugt, die nicht umgesetzten Bestandteile und den Säurekatalysator in ähnlicher Weise unter Verwendung des bei der Reinigung (i) und (ii) des modifizierten Phenolharzes beschriebenen Lösungsmittels oder durch Reinigung mit einem anderen Lösungsmittel zu entfernen. Beispiele des für die Reinigung des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes verwendeten Lösungsmittels schließen Toluol, Lösungsmittelgemische von Toluol und Alkoholen, wie Ethylalkohol und Methylalkohol, und Lösungsmittelgemische von Toluol und Ketonen, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon und Methylisobutylketon, ein.
Es wird bevorzugt, dass das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz einer Waschbehandlung unter Verwendung eines Lösungsgemischs von destilliertem Wasser und Isopropylalkohol, gegebenenfalls nachdem die nicht umgesetzten Bestandteile, wie Phenole, und der Säurekatalysator unter Verwendung des vorstehend erwähnten Lösungsmittels extrahiert wurden, unterworfen wird.
Bleiben immer noch nicht umgesetzte Phenole nach solcher Behandlung zurück, können sie mittels Wasserdampfdestillation entfernt werden. Die nicht umgesetzten Phenole können auch durch Einleiten von Stickstoff unter Wärme statt der Dampfdestillation entfernt werden. Diese Verfahren können in Kombination durchgeführt werden.
Es wird auch bevorzugt, dass das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon oder ausgefällt wird, nachdem die nicht umgesetzten Bestandteile und der Säurekatalysator davon entfernt wurden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel schließt das bei der Reinigung (i) für das modifizierte Phenolharz beschriebene Lösungsmittel ein. Unter ihnen wird n-Hexan besonders bevorzugt.
Die wie vorstehend beschriebene Reinigung entfernt den Säurekatalysator, nicht umgesetzte Bestandteile und im Harz verbleibendes Reaktionslösungsmittel, wodurch ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz bereitgestellt wird, das im wesentlichen keine Säure enthält und damit keine korrodierende Wirkung auf Metalle zeigt und eine verbesserte Reaktivität mit einem Epoxyharz und somit verbesserte Wärmebeständigkeit und Formbeständigkeit aufweist. Der hier verwendete Begriff "im wesentlichen keine Säure enthaltend" bedeutet, dass entweder eine Säure oder ähnliches vollständig fehlt oder eine außerordentlich kleine Menge davon zurückbleibt, die jedoch keine bedeutende korrodierende Wirkung auf Metalle zeigt.
Die Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (B) ein Epoxyharz zusammen mit (A) dem hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird und eine Harzschmelzviskosität von 0,2 bis 4,5 Poise und insbesondere von 0,2 bis 3,0 Poise oder von 1,0 bis 4,5 Poise aufweist. In der Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung kann das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz (A) aus einem Harz oder mindestens zwei Harzen, z. B. dem unter Verwendung der Hydroxybenzolverbindung im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung und unter Verwendung der Hydroxynaphthalinverbindung im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung hergestellten hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz, zusammengesetzt sein.
Das Epoxyharz zeigt im allgemeinen geringes Formeinlaufen, ausgezeichnete Wärme-, Abrasions- und chemische Beständigkeit und hohe elektrische Isoliereigenschaft. Das Epoxyharz kann optional in Verbindung mit einem Härtungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger (C) eingesetzt werden.
Verschiedene Epoxyharze sind erhältlich, welche z. B. Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin, gemischte und alicyclische Epoxyharze einschließen.
Insbesondere schließen Beispiele der Glycidylether-Epoxyharze (auf Phenolbasis) Bisphenol-A-, Biphenyl-, Bisphenol-F-, Tetrabrombisphenol-A, Tetraphenylolethan-, phenolische Novolak- und o-Cresolnovolak-Epoxyharze ein.
Beispiele der Glycidylether-Epoxyharze (auf Alkoholbasis) schließen Propylenglycol und hydrierte Bisphenol-A-Epoxyharze ein.
Beispiele der Glycidylester-Epoxyharze schließen Hexahydrophthalsäureanhydrid- und dimere Säure-Epoxyharze ein.
Beispiele der Glycidylamin-Epoxyharze schließen Diaminodiphenylrnethan-, Isocyanursäure- und Hydantoinsäure-Epoxyharze ein.
Beispiele der gemischten Epoxyharze schließen p-Aminophenol- und p- Oxybenzoesäure-Epoxyharze ein. Von den vorstehenden Epoxyharzen werden Bisphenol-A-, Biphenyl-, Glycidylamin- und phenolische Novolak-Epoxyharze bevorzugt. Die vorstehenden Epoxyharze können auch in Kombination verwendet werden.
Hinsichtlich des Verhältnisses, in welchem das hochreaktive, modifizierte Phenolharz der vorliegenden Erfindung mit dem Epoxyharz gemischt wird, wird im allgemeinen bevorzugt, dass das modifizierte Phenolharz mit dem Epoxyharz in einem Verhältnis von 10/90 bis 90/10 (Gewichtsteile), speziell 20/80 bis 80/20 (Gewichtsteile) gemischt wird.
Verschiedene herkömmliche als Härtungsmittel und -beschleuniger verwendete Härtungsepoxyharze können als in der Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung einzuführende Härtungsmittel und/oder -beschleuniger (C) eingesetzt werden. Beispiele solcher Härtungsmittel schließen cyclische Amine, aliphatische Amine, Polyamide, aromatische Polyamide und Säureanhydride ein.
Insbesondere schließen Beispiele geeigneter cyclischer Amine Hexamethylentetramin und Beispiele geeigneter aliphatischer Amine Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperamin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und Methandiamin ein.
Beispiele der Polyamide schließen Kondensate einer Fettsäure von pflanzlichem Öl (dimere oder trimere Säure) und ein aliphatisches Polyamin ein.
Beispiele der aromatischen Polyamine schließen m-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und m-Xylylendiamin ein.
Beispiele der Säureanhydride schließen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid ein.
Beispiele der Härtungsbeschleuniger schließen Diazabicycloalkane, wie 1,8- Diacabicyclo(5,4,0)undecen-7- und Derivate davon, tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol und Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol und 2-Heptadecylimidazol, Organophosphine, wie Tributylphosphin, Methyldiphenylphosphin und Triphenylphosphin, tetrasubstituierte-Phosphonium-tetrasubstituierte Borate, wie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetraphenylborate, wie 2-Ethyl-4-methylimidazolyltetraphenylborat und N- Methylmorpholinyltetraphenylborat, Lewissäuren, wie Bortrifluorid/Aminkomplex, Lewisbasen, wie Dicyanoamid und Adipodihydrazid, und Polymercaptane und Polysulfide ein. Die vorstehenden Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die Formmasse auf Basis (A) des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes und (B) des Epoxyharzes zeigt geringe Feuchtigkeitsaufnahme. Diese Feuchtigkeitsaufnahme ist geringer als diejenige herkömmlicher hochreaktiver, modifizierter Phenolharze. Solche Formmassen können vorteilhaft für Gegenstände, wie elektrische und elektronische Werkteile sowie als Halbleiterdichtungsmittel, bei welchen Korrosion von Metallteilen und Verschlechterung der Formbeständigkeit unerwünscht sind, verwendet werden.
Die Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein anorganisches Füllmittel (D) zusätzlich zu dem hochreaktiven modifizierten Phenolharz (A), dem Epoxyharz (B) und dem optional zugesetzten Härtungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger (C) umfassen.
Die Stärke und Formbeständigkeit des erhaltenen Formteils kann weiter durch Zugabe des anorganischen Füllmittels (D) zu der Formmasse verbessert werden.
Verschiedene herkömmliche anorganische Füllmittel, welche als anorganisches Füllmittel oder Verstärkungsmittel für Kunststoffe verwendet wurden, können als anorganisches Füllmittel (D) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher anorganischen Füllmittel schließen verstärkende Fiber, wie Glas-, Kohlenstoff-, Phosphor- und Borfiber, hydrierte Metalloxide, wie Aluminium- und Magnesiumhydroxide, Metallcarbonate, wie Magnesium- und Calciumcarbonat, Metallborate, wie Magnesiumborat, und anorganische Verstärkungsmittel, wie Siliciumdioxid, Glimmer und Quarzglas ein.
Die Menge an zugesetztem anorganischem Füllmittel (D) ist nicht besonders begrenzt. Jedoch wird es bevorzugt, dass 20 bis 800 Gewichtsteile, speziell 50 bis 600 Gewichtsteile anorganisches Füllmittel pro 100 Gewichtsteile hochreaktives, modifiziertes Phenolharz zugesetzt werden.
Außerdem kann, wenn gewünscht, die Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin Zusatzstoffe, einschließend innere Gleitmittel, wie Silikon und Wachse, Haftmittel, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidanzien, Pigmente und Extender, umfassen.
Die Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben wird durch Zusammenmischen des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes (A) und des Epoxyharzes (B) optional zusammen mit dem Härtungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger (C), dem anorganischen Füllmittel (D) und verschiedenen Zusatzstoffen hergestellt und zum Bilden verschiedener Formteile verwendet.
In der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge, in welcher das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz (A), das Epoxyharz (B) und optional zugesetzte Bestandteile, wie das Härtungsmittel (C), vermischt werden, nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann eine Formverbindung in Pulverform durch erstens: Vermischen eines hochreaktiven, modifizierten Phenolharzes mit einem Epoxyharz, zweitens: Zusetzen eines Härtungsmittels (Härtungsbeschleuniger) zu der Mischung, gefolgt von wirksamem Verkneten und schließlich, wenn gewünscht: Zusetzen eines anorganischen Füllmittels und von Zusatzstoffen, gefolgt von Verkneten, erhalten werden.
Insbesondere kann die vorstehende Verbindung durch die folgende Arbeitsreihenfolge hergestellt werden:
(1) Vermischen eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes mit einem Epoxyharz in einem automatischen Mörser bei Raumtemperatur,
(2) Zugabe zu der erhaltenen Mischung von anderen Zusatzstoffen, wie einem Härtungsmittel und Wachs, gefolgt von Vermischen,
(3) Zugabe zu der erhaltenen Mischung eines anorganischen Füllmittels, gefolgt von Vermischen und
(4) weiteres wirksames Vermischen durch bei 80 bis 90ºC 3 bis 10 Minuten erwärmte Rollen, Abkühlen auf Raumtemperatur und Pulverisieren, um damit das erwünschte Produkt zu erhalten.
In dieser Arbeitsreihenfolge können die Zugaben des anorganischen Füllmittels und anderer Zusatzstoffe separat nach dem Vermischen des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes und des Epoxyharzes durchgeführt werden. Dies ist nicht bedenklich, und die Zugaben der Zusatzstoffe können zu beliebiger Zeit durchgeführt werden
Die Formmasse auf Basis des hochreaktiven, modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene herkömmliche Formverfahren, einschließend z. B. Press-, Spritzguss-, Strangpress-, Spritzpress- und Gießverfahren, geformt werden.
Insbesondere werden vorzugsweise bei Formen der Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung durch Spritzpressverfahren solche Formbedingungen ausgewählt, dass die Formtemperatur im Bereich von 120 bis 200ºC, der Spritzdruck im Bereich von 5 bis 300 kgf/cm², speziell von 20 bis 300 kgf/cm², der Klammerdruck im Bereich von 50 bis 250 kgf/cm² und die Formzeit im Bereich von 1 bis 10 min liegt.
Der erhaltene Formteil wird vorzugsweise einer Nachhärtung, umfassend Erwärmen bei 150 bis 300ºC 0,5 bis 24 Stunden, unterworfen.
Die Nachhärtung verbessert weiter die Wärmebeständigkeit des Formteils.
Das aus der Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Formteil weist ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsaufnahme und hohe Temperatur sowie elektrische Isoliereigenschaften und mechanische Stärke und z. B. folgende Eigenschaften auf:
Die Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine so verbesserte Reaktivität des modifizierten Phenolharzes mit dem Epoxyharz auf, dass die daraus hergestellten Formteile verbesserte mechanische Eigenschaften, einschließend die Formbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, aufweisen. Das verwendete hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz weist eine niedere Viskosität und somit gute Formbarkeit und bemerkenswert geringe Feuchtigkeitsaufnahme auf. Bei der Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes gemäß der vorliegenden Erfindung kann die mögliche korrodierende Wirkung auf die Metalle unter Verwendung des im wesentlichen keine Säure enthaltenden modifizierten Phenolharzes reduziert oder eliminiert werden. Durch Zugabe eines anorganischen Füllmittels ist es möglich, die mechanische Stärke und die elektrischen Isoliereigenschaften der erhaltenen Formteile zu verbessern.
Demgemäß ist das aus dem Stoff auf Basis des modifizierten Phenolharzes hergestellte Formteil als Stoffe für elektrische und elektronische Werkteilen und Bestandteile, wie Platinen, Isolierstoffe und Dichtungsmittel, wo die Feuchtigkeitsaufnahme unerwünscht ist und worüber strenge Erfordernisse hinsichtlich der Formbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und der Formbarkeit auferlegt sind, nützlich. Zusätzlich ist es insbesondere als Halbleiterdichtungsmittel nützlich, von welchen Verbesserungen der Wärmebeständigkeit, Formbeständigkeit, um einen höheren Grad an Integration zugeschriebener Beschädigung durch Spannung zu bewältigen, und Feuchtigkeitsaufnahme verlangt wird.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes der vorliegenden Erfindung wird das modifizierte Phenolharz durch die vorstehend erwähnten Schritte der Polykondensation und Molekulargewichtsreduzierung so hergestellt, dass ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz mit hoher Reaktivität mit dem Epoxyharz und einer besonders niedrigen Harzschmelzviskosität bereitgestellt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Schmelzviskosität des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes unter Verwendung der Hydroxybenzolverbindung als die Phenole im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung weiter vermindern. Zusätzlich kann die Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsaufnahme des erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes unter Verwendung der Hydroxynaphthalinverbindung als die Phenole im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung weiter verbessert werden.
Außerdem wird gemäß dem Verfahren zur Herstellung des hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes der vorliegenden Erfindung das im Schritt der Molekulargewichtsreduzierung erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz zum Entfernen aller nicht umgesetzten Bestandteile und Säurekatalysator gereinigt, um das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz mit bemerkenswert niedriger Harzschmelzviskosität und hoher Reaktivität mit dem Epoxyharz sowie ohne korrodierende Wirkung auf Metalle, da im wesentlichen keine Säure enthaltend, zu erhalten.
Die Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes der vorliegenden Erfindung umfasst das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz und das Epoxyharz und weist bemerkenswert geringe Feuchtigkeitsaufnahme, gute Wärmebeständigkeit und Formbarkeit auf, mit weicher es möglich ist, eine Formmasse für Formteile mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, einschließend der Formbeständigkeit, speziell insbesondere für elektrische und elektronische Werkteile und Halbleiterdichtungsmittel bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In den folgenden Beispielen sind die Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Die Merkmale von Lageröl als Rohmaterial zur Polykondensation sind in Tabelle 1 angegeben. Das Lageröl ist eines, welches aus durch Fließbettkracken (FBK) von Vakuumgasöl hergestelltem destilliertem Erdöl erhalten wird.

Tabelle 1

Molekulargewichtsmittel 271
Siedepunkt (ºC) 241,5-466,5
Verhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff (fa) 0,65
Verhältnis von Wasserstoffatomen des aromatischen Rings (Ha) (%) 28
Bemerkung:
(1) Molekulargewichtsmittel: gemäß der Dampfdruckosmometrie gemessener Wert
(2) Siedepunkt: Wert in ºC in bezug auf den Atmosphärendruck, gemessen gemäß ASTM D- 1160
In den folgenden Beispielen wurden das Molekulargewichtszahlenmittel, die Reaktivität mit einem Epoxyharz (bestimmt auf Basis der Gelzeit; kürzere Gelzeit bedeutet höhere Reaktivität) und die Harzschmelzviskosität unter Verwendung der folgenden Geräte und Messverfahren gemessen.

< Molekulargewichtszahlenmittel>

Gemessen unter Verwendung eines GC-Geräts des Typs HLC-8020 (Säule: TSK-Gel 3000 HHR + TSK-Gel 2000 HHR, berechnet unter Verwendung von Polystylen als Standardsubstanz: Hergestellt durch TOSOH Co, Ltd).

< Viskositätsmessung>

Gemessen durch das ICI-Kegelplattenviskometer, hergestellt von ICI Co.

< Gelzeit>

Gemessen bei 170ºC gemäß dem Japanischen Industriestandard (JIS) K6910

< Glasübergangstemperatur>

Verfahren: Dynamisches Viskoelastizität-Modulus
Gerät: DVE RHEOSPECTOLER DVE-4 V, hergestellt von Rheorogy Co.
Belastung: Zugbelastung
Frequenz: 10 Hz
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs: 5ºC/min
Dynamische Messverschiebung: ±5 + 10&supmin;&sup4; cm
Teststück: 4 mm Breite, 1 mm Dicke und 30 mm Spannweite

< OH-Äquivalent>

Gemessen gemäß dem Acetylchlorid-Verfahren

Vergleichsbeispiel 1

(Schritt der Polykondensation)

334 g Lageröl mit den in Tabelle 1 gezeigten Merkmalen, 370 g Paraformaldehyd, 137 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 678,5 g p-Xylol wurden in einen Glasreaktor gefüllt, und die Temperatur davon wurde auf 95ºC unter Rühren erhöht. Das Gemisch wurde bei 95ºC 1 Stunde gehalten. Anschließend wurden 209 g Phenol dem Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g/min zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens von Phenol wurde zusätzliche 15 Minuten gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Als nächstes wurde das Reaktionsgemisch in 3.300 g n-Hexan gegossen, um ein Reaktionsprodukt auszufällen. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert, um die nicht umgesetzten Bestandteile und das Reaktionslösungsmittel zu entfernen. Der erhaltene Niederschlag wurde mit 1.600 g n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um ein eine Säure enthaltendes, rohes modifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das modifizierte Phenolharz wurde in einem 10-fachen Gewicht Toluol gelöst. Hauptsächlich aus p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat zusammengesetzte, unlösliche Substanzen wurden abfiltriert. Die erhaltene Toluollösung des Harzes wurde auf eine Harzkonzentration von 50 Gewichts-% eingeengt, um ein modifiziertes Phenolharz in Form eines Firnis zu erhalten. Weiterhin wurde eine kleine Menge Triethylentetramin zur Neutralisation zugesetzt. Das erhaltene modifizierte Phenolharz in Form eines Firnis wurde in ein 3,3-faches Gewicht n-Hexan gegossen, um das Harz auszufällen. Das ausgefällte Harz wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um 580 g pulverisiertes, modifiziertes Phenolharz zu erhalten.

(Schritt der Molekulargewichtsreduzierung)

100 g erhaltenes pulverisiertes, modifiziertes Phenolharz, 200 g Phenol und 5 g p- Toluolsulfonsäure wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf die Temperatur von 120ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. Man ließ das Gemisch bei 120ºC 90 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 400 ml eines Lösungsmittelgemischs von Toluol/Methylisobutylketon (Mischverhältnis: 7/3) gegossen und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, um 182 g hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse zusammen mit den Reaktionsbedingungen beim Schritt der Molekulargewichtsreduzierung, einschließlich Reaktionstemperatur, sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 1-5

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Reaktionsbedingungen für den Schritt der Molekulargewichtsreduzierung wie in Tabelle 2 dargestellt geändert wurden, um ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz mit den in Tabelle 2 dargestellten Ausbeuten zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 6

100 g in dem Schritt der Polykondensation in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes pulverisiertes, modifiziertes Phenolharz, 200 g o-Cresol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf die Temperatur von 140ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. Man ließ das Gemisch bei 140ºC 90 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 400 ml eines Lösungsmittelgemischs von Toluol/Methylisobutylketon (Mischverhältnis: 7/3) eingeleitet und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, um 192 g hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz auf o-Cresolbasis zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Reaktionsbedingungen für den Schritt der Molekulargewichtsreduzierung wie in Tabelle 2 dargestellt geändert wurden, um ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz mit den in Tabelle 2 dargestellten Ausbeuten zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer dass m-Cresol anstelle von o-Cresol als die Hydroxybenzolverbindung beim Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet wurde, um ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz auf m-Cresolbasis mit den in Tabelle 2 dargestellten Ausbeuten zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 9

200 g in dem Schritt der Polykondensation in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes modifiziertes Phenolharz in Form eines Firnis (Harzkonzentration 50%), 200 g Phenol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf die Temperatur von 160ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. Man ließ das Gemisch bei 160ºC 90 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 400 ml eines Lösungsmittelgemischs von Toluol/Methylisobutylketon (Mischverhältnis: 7/3) eingeleitet und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, um 200 g hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

100 g in dem Schritt der Polykondensation in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes modifiziertes Phenolharz, 200 g Phenol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf die Temperatur von 95ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. Man ließ das Gemisch bei 95ºC 90 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 400 ml eines Lösungsmittelgemischs von Toluol/Methylisobutylketon (Mischverhältnis: 7/3) eingeleitet und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, um 175 g modifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10

9,17 Gewichtsteile in Beispiel 2 erhaltenes hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz und 14,89 Gewichtsteile Biphenyl-Epoxyharz (Handelsname: YX4000H, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co, Ltd.) wurden unter Verwendung eines automatischen Mörsers bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Dann wurde 0,49 Gewichtsteil Triphenylphosphin (TPP) dem Gemisch als Härtungsbeschleuniger zugesetzt, um ein Harzgemisch, welches ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch enthält, zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs wurde gemessen und ist in Tabelle 3 dargestellt.
0,25 Gewichtsteil Carnaubawachs wurde zugesetzt und mit dem erhaltenen einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemisch gemischt. Dann wurden 0,20 Gewichtsteil Ruß und 75 Gewichtsteile Quarzglas (Handelsname: CRS 1102-GT200T, hergestellt von Tatsumori Co, Ltd.) als anorganische Füllmittel zugesetzt und mit dem Gemisch gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zusätzliche 3-10 Minuten unter Verwendung von bei 80-90ºC erwärmten Rollen gemischt und auf dann Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gemisch wurde dann pulverisiert, um eine Verbindung zu erhalten. Die Zubereitung dieser Verbindung ist in Tabelle 3 dargestellt.
Die erhaltene Verbindung wurde dem bei 175ºC 90 Sekunden durchgeführten Spritzpressen unterworfen und bei 175ºC zusätzliche 6 Stunden nachgehärtet, um ein Formteil zu erhalten.
Die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme von dem Formteil wurden gleich nach dem Formen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiele 11-16

Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass das in Beispiel 2 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz durch das in jedem der Beispiele 3-9 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz ersetzt wurde und dass das modifizierte Phenolharz und das Epoxyharz in einem in Tabelle 3 dargestellten Verhältnis vermischt wurden, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, eine Verbindung und ein Formteil zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs und die physikalischen Eigenschaften (die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme gleich nach dem Formen des Formteils) des Formteils wurden an dem erhaltenen Formteil gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass das in Beispiel 2 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz durch das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene modifizierte Phenolharz ersetzt wurde, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, eine Verbindung und ein Formteil zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs und die physikalischen Eigenschaften (die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme gleich nach dem Formen) des Formteils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

9,39 Gewichtsteile in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz und 14,91 Gewichtsteile o-Cresolnovolak-Epoxyharz (Handelsname: EOCN1020, hergestellt von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha) wurden unter Verwendung eines automatischen Mörsers bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Dann wurde 0,25 Gewichtsteil Triphenylphosphin (TPP) dem Gemisch als Härtungsbeschleuniger zugesetzt, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs wurde gemessen und ist in Tabelle 4 dargestellt.
0,25 Gewichtsteil Carnaubawachs wurde zugesetzt und mit dem erhaltenen einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemisch gemischt. Dann wurden 0,20 Gewichtsteil Ruß und 75 Gewichtsteile Quarzglas (Handelsname: CRS 1102-GT200T, hergestellt von Tatsumori Co, Ltd.) als anorganische Füllmittel zugesetzt und mit dem Gemisch gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zusätzliche 3-10 Minuten unter Verwendung von bei 80-90ºC erwärmten Rollen gemischt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gemisch wurde dann pulverisiert, um eine Verbindung zu erhalten. Die Zubereitung dieser Verbindung ist in Tabelle 4 dargestellt.
Die erhaltene Verbindung wurde dem bei 175ºC 90 Sekunden durchgeführten Spritzpressen unterworfen und bei 175ºC zusätzliche 6 Stunden nachgehärtet, um ein Formteil zu erhalten.
Die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme von dem Formteil wurden gleich nach dem Formen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiele 17-21

Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz durch das in jedem der Beispiele 1-9 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz ersetzt wurde und dass das modifizierte Phenolharz und das Epoxyharz in einem in Tabelle 4 dargestellten Verhältnis vermischt wurde, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, eine Verbindung und ein Formteil zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs und die physikalischen Eigenschaften (die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme gleich nach dem Formen) des Formteils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz durch das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene modifizierte Phenolharz ersetzt wurde, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, eine Verbindung und ein Formteil zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs und die physikalischen Eigenschaften (die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme gleich nach dem Formen) des Formteils wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

(Schritt der Molekulargewichtsreduzierung)

100 g in dem Schritt der Polykondensation in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes pulverisiertes, modifiziertes Phenolharz und 250 g α-Naphthol wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 120ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. 5 g von in 5 g 1-Butanol gelöster p-Toluolsulfonsäure wurden dem Gemisch zugetropft, und man ließ das Gemisch bei 120ºC 120 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 800 ml Methylisobutylketon eingeleitet und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt,
Das erhaltene rohe, hochreaktive, modifizierte Phenolharz wurde durch Wasserdampf bei 160-170ºC destilliert und nicht umgesetztes α-Naphthol davon mittels Einleiten von Stickstoff bei der gleichen Temperatur entfernt, um 230 g hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Reaktionsbedingungen für den Schritt der Molekulargewichtsreduzierung, einschließend der Reaktionstemperatur, in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiele 22-24

Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Reaktionsbedingungen für den Schritt der Molekulargewichtsreduzierung wie in Tabelle 5 dargestellt geändert wurden, um ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz mit den in Tabelle 5 dargestellten Ausbeuten zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 25

100 g in dem Schritt der Polykondensation in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes pulverförmiges, modifiziertes Phenolharz, 101 g α-Naphthol, 132 g Phenol und 5 g p- Toluolsulfonsäure wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf die Temperatur von 160ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. Man ließ das Gemisch bei 160ºC 60 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 800 ml eines Lösungsmittelgemischs von Toluol/Methylisobutylketon (Mischverhältnis: 7/3) eingeleitet und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen und Extrahieren der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Das erhaltene rohe, hochreaktive, modifizierte Phenolharz wurde durch Wasserdampf bei 160-170ºC destilliert und nicht umgesetztes α-Naphthol und Phenol davon mittels Einleiten von Stickstoff bei der gleichen Temperatur entfernt, um 220 g hochreaktives, niederviskoses, naphtholmodifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 26

100 g in dem Schritt der Polykondensation in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes pulverisiertes, modifiziertes Phenolharz und 200 g β-Naphthol wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf die Temperatur von 140ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. 5 g von in 1-Butanol gelöster p-Toluolsulfonsäure wurden dem Gemisch zugetropft und man ließ das Gemisch bei 140ºC 120 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 800 ml Methylisobutylketon eingeleitet und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen und Extrahieren der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt.
Das erhaltene rohe, hochreaktive, modifizierte Phenolharz wurde durch Wasserdampf bei 160-170ºC destilliert und nicht umgesetztes β-Naphthol davon mittels Einleiten von Stickstoff bei der gleichen Temperatur entfernt, um 220 g hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

200 g in dem Schritt der Polykondensation in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes modifiziertes Phenolharz in Form eines Firnis (Harzkonzentration 50%) und 250 g α- Naphthol wurden in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 1 Liter gefüllt. Das Gemisch wurde auf die Temperatur von 120ºC unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 250-350 UpM erwärmt. 5 g von in 5 g 1-Butanol gelöster p-Toluolsulfonsäure wurde dem Gemisch zugetropft und man ließ das Gemisch bei 120ºC 120 Minuten reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 800 ml Methylisobutylketon eingeleitet und darin gelöst. Das erhaltene Harzlösungsgemisch wurde mit destilliertem Wasser zum Entfernen und Extrahieren der Säure gewaschen und das Lösungsmittel dann unter Verwendung eines Verdampfers entfernt.
Das erhaltene rohe, hochreaktive modifizierte Phenolharz wurde durch Wasserdampf bei 160-170ºC destilliert und nicht umgesetztes α-Naphthol davon mittels Einleiten von Stickstoff bei der gleichen Temperatur entfernt, um 230 g hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz zu erhalten.
Das Molekulargewichtszahlenmittel, die Viskosität bei 150ºC und das Hydroxyläquivalent von dem erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

11,71 Gewichtsteile in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenes hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz und 12,35 Gewichtsteile Biphenyl-Epoxyharz (Handelsname: YX4000H, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co, Ltd.) wurden unter Verwendung eines automatischen Mörsers bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Dann wurde 0,49 Gewichtsteil Triphenylphosphin (TPP) dem Gemisch als Härtungsbeschleuniger zugesetzt, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs wurde gemessen und ist in Tabelle 6 dargestellt.
0,25 Gewichtsteil Carnaubawachs wurde zugesetzt und mit dem erhaltenen einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemisch gemischt. Dann wurden 0,20 Gewichtsteil Ruß und 75 Gewichtsteile Quarzglas (Handelsname: CRS 1102-GT200T, hergestellt von Tatsumori Co, Ltd.) als anorganische Füllmittel zugesetzt und mit dem Gemisch gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zusätzliche 3-10 Minuten unter Verwendung von bei 80-90ºC erwärmten Rollen gemischt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gemisch wurde dann pulverisiert, um eine Verbindung zu erhalten. Die Zubereitung dieser Verbindung ist in Tabelle 6 dargestellt.
Die erhaltene Verbindung wurde dem bei 175ºC 90 Sekunden durchgeführten Spritzpressen unterworfen und bei 175ºC zusätzliche 6 Stunden nachgehärtet, um ein Formteil zu erhalten.
Die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme von dem Formteil wurden gleich nach dem Formen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiele 27-31, Vergleichsbeispiel 9

Vergleichsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz durch das in jedem der Beispiele 22-26 und in Vergleichsbeispiel 7 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz ersetzt wurde und dass das modifizierte Phenolharz und das Epoxyharz in einem in Tabelle 6 dargestellten Verhältnis vermischt wurde, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, eine Verbindung und ein Formteil zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Gemischs und die physikalischen Eigenschaften (die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme gleich nach dem Formen) des Formteils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 32

Vergleichsbeispiel 8 wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz zusammen mit dem in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharz verwendet und in einem in dem in Tabelle 6 dargestellten miteinander vermischt wurden und dass das modifizierte Phenolharz und das Epoxyharz in einem wie in Tabelle 6 dargestellten Verhältnis miteinander vermischt wurden, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, eine Verbindung und ein Formteil zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs und die physikalischen Eigenschaften (die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme gleich nach dem Formen) des Formteils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 110

11,76 Gewichtsteile in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenes hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz und 12,54 Gewichtsteile o-Cresolnovolak-Epoxyharz (Handelsname: EOCN1020, hergestellt von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha) wurden unter Verwendung eines automatischen Mörsers bei Raumtemperatur gemischt und gerührt. Dann wurde 0,25 Gewichtsteil Triphenylphosphin (TPP) dem Gemisch als Härtungsbeschleuniger zugesetzt, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs wurde gemessen und ist in Tabelle 7 dargestellt.
0,25 Gewichtsteil Carnaubawachs wurde zugesetzt und mit dem erhaltenen einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemisch gemischt. Dann wurden 0,20 Gewichtsteil Ruß und 75 Gewichtsteile Quarzglas (Handelsname: CRS 1102-GT200T, hergestellt von Tatsumori Co, Ltd.) als anorganische Füllmittel zugesetzt und mit dem Gemisch gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zusätzliche 3-10 Minuten unter Verwendung von bei 80-90ºC erwärmten Rollen gemischt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gemisch wurde dann pulverisiert, um eine Verbindung zu erhalten. Die Zubereitung dieser Verbindung ist in Tabelle 7 dargestellt.
Die erhaltene Verbindung wurde dem bei 175ºC 90 Sekunden durchgeführten Spritzpressen unterworfen und bei 175ºC zusätzliche 6 Stunden nachgehärtet, um ein Formteil zu erhalten.
Die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme von dem Formteil wurden gleich nach dem Formen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiele 33-37, Vergleichsbeispiel 11

Vergleichsbeispiel 10 wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz durch das in jedem der Beispiele 22-26 und Vergleichsbeispiel 7 erhaltene hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz ersetzt wurde und dass das modifizierte Phenolharz und das Epoxyharz in einem in Tabelle 7 dargestellten Verhältnis vermischt wurde, um ein einen Härtungsbeschleuniger enthaltendes Harzgemisch, eine Verbindung und ein Formteil zu erhalten.
Die Gelzeit des einen Härtungsbeschleuniger enthaltenden Harzgemischs und die physikalischen Eigenschaften (die Shore-Härte, die Glasübergangstemperatur, die Biegeeigenschaften und die Feuchtigkeitsaufnahme gleich nach dem Formen) des Formteils wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 2-1 Tabelle 2-2 Tabelle 2-3 Tabelle 3-1 Tabelle 3-2 Tabelle 3-3 Tabelle 4-1 Tabelle 4-2 Tabelle 4-3 Tabelle 5-1 Tabelle 5-2 Tabelle 6-1 Tabelle 6-2 Tabelle 6-3 Tabelle 7-1 Tabelle 7-2 Tabelle 7-3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes, umfassend die Schritte:

Polykondensieren eines schwerflüchtigen Öls oder Pechs, eines Formaldehydpolymers und eines Phenols in Gegenwart eines Säurekatalysators zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes und

Umsetzen des erhaltenen modifizierten Phenolharzes mit einem Phenol bei einer Temperatur von 140ºC bis nicht höher als 200ºC in Gegenwart des Säurekatalysators zur Molekulargewichtsreduzierung des modifizierten Phenolharzes.

2. Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes nach Anspruch 1, wobei eine Hydroxybenzolverbindung als das Phenol beim Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes nach Anspruch 1, wobei eine Hydroxynaphthalinverbindung als das Phenol beim Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt der Polykondensation ein Gemisch, enthaltend das schwerflüchtige Öl oder Pech und das Formaldehydpolymer in einem Molzahlverhältnis, bezogen auf Formaldehyd, des Formaldehydpolymers zum schwerflüchtigen Öl oder Pech von 1 bis 15, unter Rühren in Gegenwart eines Säurekatalysators erwärmt wird und

das Phenol schrittweise dem Gemisch unter Erwärmen und Rühren zugesetzt wird, bis ein Molzahlverhältnis des Phenols zum schwerflüchtigen Öl oder Pech von 0,3 bis 5 erhalten wird, wodurch die zur Herstellung des modifizierten Phenolharzes führende Polykondensation des schwerflüchtigen Öls oder Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven, niederviskosen, modifizierten Phenolharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das im Schritt der Polykondensation erhaltene modifizierte Phenolharz mit (i) einem Lösungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und/oder (ii) einem Extraktionslösungsmittel, das den bei der Polykondensation verwendeten Säurekatalysator mit einer Löslichkeit von 0,1 oder weniger und eine Hauptmenge des modifizierten Phenolharzes zum Entfernen von Katalysatorrückständen und das Formaldehydpolymer als Vernetzungsmittel lösen kann, behandelt wird, und wobei das erhaltene Phenolharz für den Schritt der Molekulargewichtsreduzierung verwendet wird.

6. Formmasse auf Basis eines modifizierten Phenolharzes, umfassend (A) ein hochreaktives, niederviskoses, modifiziertes Phenolharz mit einer Harzschmelzviskosität bei 150ºC von 0,2 bis 4,5 Poise, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, und (B) ein Epoxyharz.

7. Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes nach Anspruch 6, wobei das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz eine Harzschmelzviskosität bei 150ºC von 0,2 bis 3,0 Poise aufweist.

8. Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes nach Anspruch 6 oder 7, wobei das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz eine Harzschmelzviskosität bei 150ºC von 1,0 bis 4,5 Poise aufweist.

9. Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes nach einem der Ansprüche 6 bis 8, weiterhin umfassend (C) ein Härtungsmittel und/oder einen Härtungsbeschleuniger und (D) ein anorganisches Füllmittel.

10. Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das hochreaktive, niederviskose, modifizierte Phenolharz (A) mit dem Epoxyharz (B) in einem Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 Gewichtsteilen gemischt wird.

11. Werkstoff für elektrische und elektronische Werkteile, der durch Formen der Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes nach einem der Ansprüche 6 bis 10 erhältlich ist.

12. Halbleiterdichtungsmittel, das aus der Formmasse auf Basis des modifizierten Phenolharzes nach einem der Ansprüche 6 bis 10 hergestellt wird.