JP3436481B2 - 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、及びこの高反応性変性フェノール樹脂を含有する、成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エポキシ樹脂と組み合わ
せることで、耐熱性、耐湿性，耐腐食性、接着性、及び
寸法安定性、強度等の機械的特性など、特に耐湿性およ
び耐熱性に優れた成形品となる低粘度の高反応性変性フ
ェノール樹脂を、一工程で簡単に製造することが可能で
あり、かつ安定供給が可能で、かつコスト的に有利な重
縮合原料を用いることができる高反応性変性フェノール
樹脂の製造方法に関する。

【０００２】さらに、本発明は、この方法で得られる高
反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含む変性
フェノール樹脂成形材料、電気・電子部品用材料および
半導体封止材に関する。

【０００３】

【発明の技術的背景】フェノール樹脂系成形体は機械的
特性が優れており、古くから単独又はエポキシ樹脂等他
の樹脂と混合して広く用いられているが、耐光性、耐ア
ルカリ性がやや低く、水分あるいはアルコールを吸収し
て寸法および電気抵抗が変化し易く、耐熱性、特に高温
時の耐酸化性が低いという問題があった。

【０００４】そこで、このような問題を解決する方法と
して、フェノール樹脂の様々な変性が検討されている。
例えば、油脂、ロジンあるいは中性の芳香族化合物を用
いた変性により、光、化学薬品等による劣化または酸化
などに対する耐性を向上させた変性フェノール樹脂が数
多く提案されている。

【０００５】例えば、特開昭６１−２３５４１３号公報
では、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂の反応成分を
選択することによって、耐熱性の優れたフェノール系樹
脂が得られることが開示されている。しかしながら、こ
の方法で得られたフェノール系樹脂は、これを用いて成
形体を製造した場合、樹脂を高温下で長時間維持しなけ
れば硬化しないという欠点があった。

【０００６】特開平２−２７４７１４号公報には、安価
な原料である石油系重質油類またはピッチ類を変性材料
として用い、特殊な反応条件を選択することにより、従
来のフェノール樹脂では得られない耐熱性、耐酸化性お
よび機械的強度を有し、成形材料として有用な変性フェ
ノール樹脂を提供し得ることが開示されている。

【０００７】さらに、特開平４−１４５１１６号公報に
は、このような変性フェノール樹脂を製造する場合、原
料化合物を重縮合させて得た粗製変性フェノール樹脂
に、中和処理、水洗処理および／または抽出処理を施し
て、粗製変性フェノール樹脂に残存する酸を中和・除去
することにより、この樹脂に接触する金属製部材を腐食
させることのない変性フェノール樹脂を提供し得ること
が開示されている。

【０００８】この変性フェノール樹脂の製造方法では、
粗製変性フェノール樹脂中に残存する酸は、具体的に
は、アミン類を用いた中和処理および水洗処理によって
中和・除去されている。しかし、このような中和処理お
よび水洗処理からなる精製工程で得られた変性フェノー
ル樹脂は、樹脂中に中和物が残存し易く、厳しい耐熱
性、耐腐食性を要求される製品に用いられる成形材料、
例えば電気・電子部品用成形材料および半導体封止材料
としては、未だ不十分であった。

【０００９】特開平６−２２８２５７号では、粗製変性
フェノール樹脂を、特殊な抽出処理を含む精製工程にて
精製することにより、実質的に酸を含まない変性フェノ
ール樹脂を提供できることが教示されている。このよう
な精製工程で得られた実質的に酸を含まない変性フェノ
ール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせることにより、
優れた耐熱性および耐湿性を有するとともに、金属に対
する腐食性を有さない成形材料を提供できる。

【００１０】しかしながら、これらの変性フェノール樹
脂は、樹脂溶融粘度が高く、複雑な形状を有する成形品
を迅速かつ大量に生産するのに適さないという問題があ
る他、エポキシ樹脂と組み合わせた場合の耐熱性、およ
び寸法安定性、強度などの機械的特性の更なる向上が望
まれていた。

【００１１】そこで、本発明者等は、石油系重質油また
はピッチ、フェノール類およびホルムアルデヒド重合物
を重縮合して得られた変性フェノール樹脂を、酸触媒の
存在下でフェノール類と反応させて低分子化することに
よって、樹脂溶融粘度が低くかつエポキシ樹脂との反応
性が向上した変性フェノール樹脂が製造可能な高反応性
変性フェノール樹脂の製造方法を提案した（特開平７−
２５２３３９号公報、特願平８−２４１７３号明細書参
照）。

【００１２】このようにして得られた高反応性変性フェ
ノール樹脂は、エポキシ樹脂との反応性が高く、樹脂溶
融粘度が低く成形性が良好であり、エポキシ樹脂と組合
わせることで、耐熱性および成形性が良好で、かつ寸法
安定性等の機械的特性にも優れた成形材料を提供するこ
とが可能である。

【００１３】しかしながら、このような変性フェノール
樹脂の製造方法では、重縮合工程および低分子化工程の
二工程を必要とするため、製造工程が複雑になってい
た。ところで、電気製品の製造時に一般的に行なわれる
ハンダ付け作業では、電気、電子部品および半導体は、
高温に晒されることとなり、この観点から電気、電子部
品用あるいは半導体封止材用の樹脂材料として用いられ
る変性フェノール樹脂にあっても、耐熱性に関してさら
に改善が要請されている。

【００１４】また、樹脂材料の吸湿性が高いと、ハンダ
付け作業時に水分が急激に蒸発し、ハンダクラックを発
生することがある他、複合化された金属材料を腐食する
可能性があるという問題が生じる。

【００１５】そして、樹脂材料は、電気、電子部品ある
いは半導体封止材等の分野では、金属部材と複合化され
る場合が多く、製品の信頼性は、樹脂材料の金属部材へ
の接着性に大きく影響される。

【００１６】したがって、変性フェノール樹脂にあって
も、さらなる吸湿性に関する改善および接着性の向上が
要請されていた。加えて、以上説明したような製造工程
の簡略化および得られる変性フェノール樹脂の特性改善
に加え、原料油に関しても、従来接触分解工程で得られ
たボトム油を再蒸留して得られる原料油に替え、より効
率的かつ安定的に得られ、コスト的に有利な原料油の要
請も高かった。

【００１７】本発明者等は、上述のような優れた特性を
有する高反応性変性フェノール樹脂を、より簡単に製造
する方法を種々研究・検討した結果、ある特定の量比で
触媒を含む特定の原料を混合して重縮合を行なうことに
より、一工程で、エポキシ樹脂との高い反応性を有し、
かつ低粘度の高反応性変性フェノール樹脂が得られるこ
とを見出した。

【００１８】また、本発明者等は、この高反応性変性フ
ェノール樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた成形材料
が、成形性に優れ、かつ優れた耐熱性、耐湿性、耐腐食
性、接着性および寸法安定性、強度等の機械的特性な
ど、特に優れた耐熱性および耐湿性を有する成形品とな
ることを見出した。

【００１９】本発明は、このような発明者等の発見に基
づきなされたものである。

【００２０】

【発明の目的】本発明は、上述したような従来技術の問
題点を解決するために成されたものであり、溶融粘度が
低く、エポキシ樹脂との反応性が高い高反応性変性フェ
ノール樹脂を、一工程で簡単に、かつ安定して製造・供
給することが可能な高反応性変性フェノール樹脂の製造
方法を提供することを目的としている。

【００２１】さらに、本発明は、上記方法で得られた高
反応性変性フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含み、
成形性、耐熱性、耐湿性、耐腐食性、接着性および寸法
安定性等の機械的強度など、特に耐熱性および耐湿性に
優れた成形品を製造できる成形材料、特に電気・電子部
品用材料及び半導体封止材を提供することを目的として
いる。

【００２２】

【発明の概要】本発明に係る高反応性変性フェノール樹
脂の製造方法では、特定量の重質油類またはピッチ類
と、フェノール類と、ホルムアルデヒド化合物と、酸触
媒とを混合した後、得られた混合物を加熱攪拌して、こ
れら重質油類またはピッチ類、フェノール類およびホル
ムアルデヒド化合物を重縮合させ、引き続き、特定の三
工程にて生成した高反応性変性フェノール樹脂の精製を
行なうことを特徴としている。

【００２３】

【００２４】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、重質油類またはピッチ類として、石油
系および石炭系のもの、特に石油精製過程の接触分解工
程または熱分解工程で得られる特定の留出油を用いるこ
とが可能である他、原料としてさらに芳香族炭化水素化
合物を加えることができる。

【００２５】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、前記酸触媒として、有機酸、無機酸お
よび固体酸からなる群から選択されるブレンステッド酸
を用いることが望ましい。

【００２６】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、前記重質油類またはピッチ類は、低反
応性成分であるパラフィン留分の除去処理を施した後に
使用してもよい。

【００２７】また、本発明の製造方法では、前記重縮合
反応で得られた高反応性変性フェノール樹脂を、 （i）反応混合物から未反応成分を除去する工程、 （ii）触媒残渣を除去する工程、および (iii）残留するフェノール類を除去する工程、からなる
三工程にて精製を行なう。

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【発明の具体的説明】以下、本発明をさらに具体的に説
明する。本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂の製
造方法では、特定量の重質油類またはピッチ類、ホルム
アルデヒド化合物、フェノール類および酸触媒を含む混
合物を加熱攪拌して重縮合反応を行ない高反応性変性フ
ェノール樹脂を製造している。

【００３１】このような本発明の重縮合反応で原料とし
て用いられる重質油類またはピッチ類としては、石油系
および石炭系の何れの原料油を用いてもよい。石油系重
質油類またはピッチ類としては、原油の蒸留残油、水添
分解残油、接触分解残油、ナフサまたはＬＰＧの熱分解
残油およびこれら残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエ
キストラクト或いは熱処理物、石油精製過程における熱
分解及び接触分解などの分解工程で得られる特定の留出
油を例示できる。石炭系重質油類またはピッチ類として
は、石炭乾留におけるコールタールを蒸留して得られる
特定の分留成分および石炭液化における重質油等を例示
できる。

【００３２】石油系重質油類またはピッチ類では、芳香
族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値の適当
なものを選んで使用することが好ましい。例えば、石油
系重質油類またはピッチ類は、０．４０〜０．９５、好
ましくは０．５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜
０．７５のｆａ値と、２０〜８０％好ましくは２５〜６
０％、さらに好ましくは２５〜５０％のＨａ値とを有す
ることが望ましい。

【００３３】なお、ｆａ値およびＨａ値は、各々石油系
重質油類またはピッチ類の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるデー
タ、および ¹Ｈ−ＮＭＲによるデータから、下記式に基
づいて算出される。

【００３４】

【数１】

【００３５】原料の石油系重質油類またはピッチ類のｆ
ａ値が０．４より小さくなると、芳香族分が少なくなる
ため、得られる変性フェノール樹脂の性能の改質効果、
特に耐熱性、耐酸化性の改質効果が小さくなる傾向があ
る。

【００３６】また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系
重質油類またはピッチ類の場合には、芳香族炭素とホル
ムアルデヒドとの反応性が低くなる傾向がある。原料の
石油系重質油類またはピッチ類のＨａ値が２０％より小
さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素分
が少なくなり、反応性が低下するため、フェノール樹脂
の性能の改質効果が低下する傾向がある。

【００３７】Ｈａ値が８０％より大きい石油系重質油類
またはピッチ類を原料とした場合には、変性フェノール
樹脂の強度が低くなる傾向を示す。このような石油系重
質油類またはピッチ類としては、石油精製過程における
熱分解及び接触分解などの分解工程で得られる留出油を
用いることが、原料の安定供給、前処理の削減等の観点
から、特に好ましい。

【００３８】石油精製過程において、このような分解工
程に用いられる原料としては、例えばタールサンド、或
いは蒸留工程で得られる直留重質軽油、常圧蒸留残渣油
及び減圧蒸留残油等、および脱硫工程で得られる脱硫減
圧重質軽油及び脱硫重油等の残渣油、精製油または中間
精製油などを例示することができる。このような残渣
油、精製油および中間精製油の内、通常、熱分解ではタ
ールサンド、常圧蒸留残渣油および減圧蒸留残油などが
用いられており、接触分解では直留重質軽油、常圧蒸留
残渣油、脱硫減圧重質軽油および脱硫重油などが用いら
れている。

【００３９】このような留出油の製造に適用される接触
分解法および熱分解法は、所望の上記物性を有する留出
油を得られれば特に限定されるものではなく、従来より
石油精製の分野で適用されている如何なる方法であって
もよい。したがって例えば、接触分解法としては、移動
床式接触分解法、エアリフト・サーモフォア接触分解
法、フードリフロー接触分解法、流動床式接触分解(FC
C) 法、UOP 接触分解法、シェル接触分解法、エッソIV
型接触分解法、オルソフロー接触分解法などを挙げるこ
とができる。また、熱分解法としては、ディレードコー
キング法、フルードコーキング法、フレキシコーキング
法、ビスブレーク法、ユリカ法、CHERY-P 法、ACTIV
法、KKI 法、コーク流動床式コーキング法およびACR 法
などを挙げることができる。

【００４０】分解工程において、このような方法で得ら
れた接触分解物および熱分解物は、様々な真沸点を有す
るとともに、種々の化合物組成を有する留分に別れる
が、この内本発明で好適に用いられる留出油は、上述の
芳香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値を
有するとともに、真沸点が１８０℃以上かつ５００℃以
下、好ましくは１８０以上かつ４９０℃以下、更に好ま
しくは１９０以上かつ４９０℃以下である。

【００４１】真沸点が、１８０℃未満の留出油を用いた
場合、原料油中に含まれる縮合多環芳香族成分の量が少
なく、反応性が低下する。このような留出油は、分解工
程で留出するもののうち、塔頂、塔底以外の、塔中間段
より抜き出される比較的重質な留分である。したがっ
て、重縮合原料としてこのような塔中間留出油を用いる
ことにより、石油精製過程の分解工程で従来より用いら
れている接触分解装置および熱分解装置において、反応
塔から抜き出して精留塔に供給して得られる留分、即ち
中間精製油および循環油を原料として用いることがで
き、ボトム油を再度蒸留する必要がないため、原料の安
定なかつ低コストでの供給を図ることが可能となる。

【００４２】石炭系原料として上述したコールタールの
蒸留による分留成分は、２００℃を越える沸点、好まし
くは２００〜３６０℃の沸点を有する分留成分である。
石炭乾留は、石炭化学工業において必須の工程であり、
石炭からガス、コールタールおよびコークスなどを生産
するために行なわれる。

【００４３】このような石炭乾留で生産されたコールタ
ールは、その乾留方式によって、コークス炉タール、水
平式レトルトタール、直立式レトルトタール、発生炉タ
ールおよび水性ガスタールなどに分類できる。

【００４４】また、コールタールは、その乾留温度の高
低によって、高温タール（９００〜１２００℃）および
低温タール（４５０〜７００℃）に区分され、各々その
組成および性状を異にする。

【００４５】本発明において、石炭系重質油類またはピ
ッチ類として用いられる分留成分は、上記沸点を有する
限り何れのコールタールを蒸留したものであってもよい
が、所望の蒸留成分の含有量が多いという観点から、特
にコークス炉タール等の高温タールが好適である。

【００４６】このようなコールタールを蒸留すると、様
々な分留成分を得ることができ、例えばコークス製造時
に得られるコークス炉タールを蒸留した場合、タール軽
油（沸点約９４〜１７８℃）、カルボル軽油（石炭酸
油：沸点約１６８〜２００℃）、ナフタリン油（中油）
および吸収油（沸点約２０２〜２２３℃）、重油（沸点
約２１８〜３１４℃）、アントラセン油（沸点約２９６
〜３６０℃）およびピッチ（残渣：沸点約４５０℃以
上）などが分留成分として得られる。

【００４７】この内、沸点が２００℃を越える分留成分
は、ナフタリン油、吸収油、重油、アントラセン油およ
びピッチである。本発明で用いる石炭系重質油類または
ピッチ類としては、上述の沸点を有するこのような分留
成分を、単独で用いても二種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、これら分留成分の混合物から特定成分を
分離・回収し、混合したものであってもよく、例えばナ
フタリン油以上の沸点を有する留分の混合物で、ナフタ
リン、アントラセン、タール酸類およびタール塩基など
を分離・回収して得られるクレオソート油を用いること
もできる。

【００４８】ただし、石炭系（コールタール系）の重質
油類またはピッチ類は、石油系のものと比較すると、一
般的にfaおよびHa値が大きいにもかかわらず、ホルムア
ルデヒド化合物との反応が進行することから、石炭系原
料油は、分子構造に基づくホルムアルデヒド化合物との
反応性の根本的違いがあると推測される。

【００４９】なお、沸点が、２００℃以下の分留成分を
用いた場合、原料油中に含まれる縮合多環芳香族成分の
量が少なく、反応性が低下する。また、石炭液化は、石
炭からガソリンなどを製造するために行なわれ、石炭を
５００℃前後の高温で高圧水素（２００〜７００気圧）
と作用させ、石炭構造開裂、脱酸素、脱イオウ、脱窒素
および水素添加などの諸反応によって低級炭化水素とす
る工程である。

【００５０】本発明では、石炭系重質油類またはピッチ
類として、このような石炭液化にともなって生産される
重質油も用いることができ、この重質油は、単独で用い
ても、上述のコールタール分留成分の一種以上と混合し
て用いてもよい。

【００５１】以上説明した石炭系重質油類またはピッチ
類は、石炭化学工業において一般的な工程で安定して生
産される製品であり、したがってこれを使用することで
原料の安定な低コストでの供給を図ることが可能とな
る。

【００５２】なお、本発明では、石炭系重質油類または
ピッチ類は、これをそのまま用いてもよいが、フェノー
ル類、カルボン酸類などの酸性化合物、およびカルバゾ
ール類、ピリジン類、アニリン類、キノリン類などの塩
基性化合物が含まれている可能性があり、これらを除去
することが望ましい。

【００５３】このような酸性化合物および塩基性化合物
の除去は、例えば硫酸、苛性ソーダによる抽出により行
なうことができる。以上説明した石油系および石炭系の
重質油類またはピッチ類は、これを構成する芳香族炭化
水素の縮合環数は特に限定されないが、２〜４環の縮合
多環芳香族炭化水素で主に構成されることが好ましい。
重質油類またはピッチ類が、５環以上の縮合多環芳香族
炭化水素を多く含む場合、この縮合多環芳香族炭化水素
が一般的に沸点が高く、例えば４５０℃を越える沸点と
なることもあるため、原料の沸点にばらつきが大きくな
り、狭い沸点範囲のものを集め難く、結果的に製品の品
質が安定し難くなる。また、重質油類またはピッチ類
が、主に単環芳香族炭化水素である場合には、ホルムア
ルデヒドとの反応性が低いため、得られたフェノール樹
脂の改質効果が小さくなる傾向がある。

【００５４】また、これら重質油類またはピッチ類は、
これをそのまま重縮合反応に用いてもよいが、低反応性
のパラフィン留分、即ちノルマルパラフィン、イソパラ
フィンおよびシクロパラフィン等を含む炭素数１５〜４
０の飽和炭化水素留分の除去処理を行なった後に使用し
てもよい。

【００５５】このようなパラフィン留分の除去処理は、
例えば、常法に従いカラムクロマトグラフィーにより行
なうことができる。

【００５６】このようなカラムクロマトグラフィーで用
いるカラムに充填する充填剤としては、例えば、活性ア
ルミナゲル、シリカゲルなどを挙げることができる。こ
れら充填剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００５７】また、このようなクロマトグラフィーにお
いて使用される展開剤としては、n-ペンタン、n-ヘキサ
ン、n-ヘプタン、n-オクタン等の炭素数５〜８の脂肪族
飽和炭化水素化合物、ジエチルエーテル等のエーテル、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、お
よびメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコー
ルなどを例示することができる。これら展開剤は、適
宜、２種以上を組み合わせて使用することが望ましい。

【００５８】このようなパラフィン留分除去処理を行な
うことにより、変性フェノール樹脂の性能の改質効果を
向上させることができる他、重縮合反応後の反応混合物
に含まれる未反応成分の量を減少させ、精製処理を容易
にすることが可能である。

【００５９】本発明で上記重質油類またはピッチ類とと
もに原料として用いられるフェノール類としては、ヒド
ロキシベンゼン化合物およびヒドロキシナフタレン化合
物等を例示できる。ヒドロキシベンゼン化合物として
は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、フェニルフェ
ノール、ビニルフェノール、ノニルフェノール、p-tert
-ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦなどを挙げることができる。ヒドロキシナフタレン
化合物としては、例えばα−ナフトールおよびβ−ナフ
トール等のモノヒドロキシナフタレン化合物、1,2-ジヒ
ドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,
4-ジヒドロキシナフタレンおよび2,3-ジヒドロキシナフ
タレン、3,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキ
シナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒ
ドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,
7-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン
化合物、及びアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子等の
置換基を有する上記モノ又はジヒドロキシナフタレン化
合物、例えば2-メチル-1-ナフトール、4-フェニル-1-ナ
フトール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフト
ール等を例示することができる。これらフェノール類
は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００６０】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、このようなフェノール類は、平均分子
量から算出した重質油類またはピッチ類１モルに対し
て、０．３モル以上、かつ１０モル以下、好ましくは９
モル以下、さらに好ましくは８モル以下となる量で用い
られることが望ましい。

【００６１】このフェノール類が、０．３モル未満とな
る量で用いられた場合には、重質油類またはピッチ類と
ホルムアルデヒドとの反応性が、フェノール類とホルム
アルデヒドとの反応性より劣ることから、充分な架橋密
度に至らず、硬化体の強度が一般のフェノール樹脂に比
べて低くなることがある。特に、耐衝撃性が低く脆い欠
点を示す傾向がある。一方、フェノール類の量が１０モ
ルを越える場合には、フェノール樹脂の変性による改質
効果が小さくなる傾向がある。

【００６２】本発明で重縮合反応に用いられる芳香族炭
化水素化合物とは、炭化水素基と芳香環のみからなる芳
香族炭化水素化合物およびそのハロゲン化物であり、樹
脂の耐吸湿性、接着性を向上させる効果がある。

【００６３】本発明で使用される芳香族炭化水素化合物
において、芳香環は、単環であっても縮合環であっても
よく、また同一または異なる２個以上の芳香環が結合手
または炭化水素結合基によって結合されていてもよい。

【００６４】また、芳香環の置換基となる炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基などのアルキル基などを例
示できる。また、ハロゲン化芳香族炭化水素化合物に含
まれるハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素、沃素
などを例示することができる。

【００６５】このような芳香族炭化水素化合物として
は、非縮合芳香環を有する化合物、具体的には、トルエ
ン、o-キシレン、m-キシレンおよびp-キシレンなどのア
ルキル基置換ベンゼン化合物、クロルベンゼン、o-クロ
ロトルエン、m-クロロトルエンおよびp-クロロトルエン
などのハロゲン化ベンゼン化合物（アルキル置換基が置
換されていてもよい）などを例示することができる。

【００６６】本発明に係る第一〜第六の高反応性変性フ
ェノール樹脂の製造方法では、このような芳香族炭化水
素化合物は、平均分子量から算出した重質油類またはピ
ッチ類１モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは
０．５〜３モル、さらに好ましくは０．５〜２モルとな
る量で用いられることが望ましい。

【００６７】芳香族炭化水素化合物が、０．１モル未満
となる量で用いられた場合には、吸湿性および接着性に
おいて所望の改善効果が得られないことがある。一方、
芳香族炭化水素化合物の量が５モルを越える場合には、
耐熱性において所望の改善効果が得られない場合があ
る。

【００６８】本発明の重縮合反応で用いられるホルムア
ルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドに加えて、
パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン（特に、オ
リゴマー）などの線状重合物、トリオキサンなどの環状
重合物を例示できる。

【００６９】このようなホルムアルデヒド化合物は、架
橋剤として作用し、特にパラホルムアルデヒドおよびホ
ルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド化合物
は、水等の適当な溶媒に溶解して用いてもよい。従っ
て、ホルムアルデヒドは、適当な濃度の水溶液として用
いてもよく、特にホルマリン（濃度３５％以上）として
用いることが好ましい。

【００７０】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、このようなホルムアルデヒド化合物
は、平均分子量から算出した重質油類またはピッチ類１
モルに対して、ホルムアルデヒド換算値で、０．２モル
以上、好ましくは０．５モル以上であり、かつ９モル以
下、好ましくは７モル以下、さらに好ましくは６モル以
下となる量で用いられることが望ましい。

【００７１】重質油類またはピッチ類１モルに対するホ
ルムアルデヒド化合物の量が０．２モル未満の場合に
は、樹脂の収率が低下し、得られる変性フェノール樹脂
の硬化体の強度が低いので好ましくない。一方、９モル
より大きい場合には、得られる変性フェノール樹脂が高
分子化し、所望の粘度を得られないばかりでなく、甚だ
しくは反応混合物が固化してしまうことがある。

【００７２】また、本発明に係る第二〜第六のフェノー
ル樹脂の製造方法では、このようなホルムアルデヒド化
合物は、フェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒ
ド換算値で、１モル以下、好ましくは０．９モル以下、
さらに好ましくは０．８モル以下となる量で用いられ
る。

【００７３】フェノール類１モルに対するホルムアルデ
ヒド化合物の量が１モルを越える場合には、得られる変
性フェノール樹脂が高分子化し、所望の粘度を得られな
いばかりでなく、甚だしくは反応混合物が固化してしま
うことがある。

【００７４】本発明における重縮合反応では、重質油類
またはピッチ類、ホルムアルデヒド化合物およびフェノ
ール類を重縮合させるために酸触媒が用いられている。
このような酸触媒としては、ブレンステッド酸もしくは
ルイス酸が使用できるが、好ましくはブレンステッド酸
が用いられる。ブレンステッド酸としては、シュウ酸、
トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸およびギ酸等
の有機酸、塩酸および硫酸等の無機酸、および酸性陽イ
オン交換樹脂等の固体酸を挙げることができる。

【００７５】このようなブレンステッド酸の内、有機酸
および無機酸としては、シュウ酸および硫酸が好まし
い。また、固体酸として使用される酸性陽イオン交換樹
脂は、三次元網目構造を有する基体樹脂に、陽イオン交
換基を共有結合させた樹脂である。

【００７６】基体樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリ（メタ）アクリル
酸およびポリアクリロニトリル等を例示することができ
る。陽イオン交換基としては、スルホン酸基などの強酸
性基およびカルボキシル基などの弱酸性基を挙げること
ができる。

【００７７】酸触媒としての酸性陽イオン交換樹脂は、
通常粒度１５〜５０メッシュの球状体として用いること
が望ましい。このような酸性陽イオン交換樹脂として
は、具体的には、ダイヤイオン ＳＫＩＢ、ＰＫ２１
６、ＳＫ１０４およびＰＫ２０８（三菱化学社製：商品
名）、アンバーライト ＩＲ−１２０ＢおよびＩＲ−１
１２（オルガノ社製：商品名）、ダウエックス ５０ｗ
ｘ ８、ＨＣＲおよびＨＧＲ（ダウケミカル社製：商品
名）、デュオライト Ｃ−２０およびＣ−２５（住友化
学社製：商品名）などの強酸性陽イオン交換樹脂、およ
びダイヤイオン ＷＫ10（三菱化学社製：商品名）、ア
ンバーライト ＩＲｃ−５０（オルガノ社製：商品
名）、デュオライト ＣＳ−１０１（住友化学社製：商
品名）などの弱酸性陽イオン交換樹脂を例示することが
できる。

【００７８】このような固体酸を酸触媒として用いる
と、酸が反応混合物中に遊離状態で含有されることがな
いため、ろ過等の簡便な方法で重縮合反応生成物から固
体酸を除去することで、実質的に酸を含まない低粘度高
反応性変性フェノール樹脂を得られるという利点があ
る。

【００７９】本発明に係る第一の製造方法では、このよ
うな酸触媒は、平均分子量から算出した重質油類または
ピッチ類１モルに対して、０．０１モル以上、好ましく
は０．０５モル以上、かつ３モル以下、好ましくは２モ
ル以下となる量で用いられる。第二〜第六の製造方法で
は、酸触媒は、平均分子量から算出した重質油類または
ピッチ類１モルに対して、０．０１モル以上、かつ３モ
ル以下、好ましくは２．５モル以下、更に好ましくは２
モル以下となる量で用いられることが望ましい。なお、
酸触媒として酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合には、
上記酸触媒の量は、陽イオン交換基換算の量である。

【００８０】酸触媒の使用量が少ない場合には反応時間
が長くなる傾向があり、また、反応温度を高くしないと
反応が不充分になる傾向がある。一方、酸触媒の使用量
が多くなってもその割には反応速度が速くならず、コス
ト的に不利になることがある。

【００８１】本発明に係る第一の高反応性変性フェノー
ル樹脂の製造方法では、以上説明した特定量の原料およ
び酸触媒を予め混合し、次いで得られた混合物を加熱攪
拌して重縮合反応を行なっている。

【００８２】このような重質油類またはピッチ類、フェ
ノール類およびホルムアルデヒド化合物の酸触媒存在下
での重縮合反応では、原料組成および得られる樹脂の性
状等に合わせてその原料混合温度および混合時間や、重
縮合反応温度および反応時間等を制御される。なお、反
応温度および反応時間も、互いに影響しあう条件である
ことは言うまでもない。

【００８３】このような重縮合反応は、例えば、以下の
方法で行なうことが可能である。即ち先ず、上記特定量
の重質油類またはピッチ類、フェノール類、ホルムアル
デヒド化合物および酸触媒を、重縮合反応が進行しない
温度、例えば５０℃以下、好ましくは４０〜５０℃の温
度で攪拌して均一に混合する。

【００８４】次いで、得られた混合物を、５０〜２００
℃、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは８０〜
１８０℃の温度まで徐々に昇温し、１５分間〜８時間、
好ましくは３０分間〜６時間重縮合反応を行なう。

【００８５】なお、重縮合原料の混合は、重縮合反応が
進行しない内に均一な混合物を得られればよく、たとえ
ば重縮合反応温度まで除々に昇温する間に行なってもよ
い。本発明に係る第二〜第六の高反応性変性フェノール
樹脂の製造方法では、以上説明した原料および酸触媒を
用いた重縮合反応において、重質油類またはピッチ類、
酸触媒およびホルムアルデヒド化合物の少なくとも何れ
かを逐次添加している。

【００８６】即ち、本発明に係る第二の高反応性変性フ
ェノール樹脂の製造方法では、先ず、重質油類またはピ
ッチ類と、フェノール類とを混合して加熱攪拌し、次い
でこの加熱攪拌中の混合物にホルムアルデヒド化合物と
酸触媒とを逐次添加している。なお、この製造方法で
は、酸触媒と、ホルムアルデヒド化合物の全量とを逐次
添加してもよい。また、加熱攪拌中の混合物にホルムア
ルデヒド化合物の一部を混合する場合には、酸触媒とと
もに残余のホルムアルデヒド化合物が逐次添加される。

【００８７】本発明に係る第三の高反応性変性フェノー
ル樹脂の製造方法では、先ず、重質油類またはピッチ類
と、フェノール類と、ホルムアルデヒド化合物とを混合
して加熱攪拌し、次いでこの加熱攪拌中の混合物に酸触
媒のみを逐次添加している。

【００８８】本発明に係る第四の高反応性変性フェノー
ル樹脂の製造方法では、先ず、石油系重質油類またはピ
ッチ類と、フェノール類と、酸触媒とを混合して加熱攪
拌し、次いでこの加熱攪拌中の混合物にホルムアルデヒ
ド化合物のみを逐次添加している。

【００８９】本発明に係る第五の高反応性変性フェノー
ル樹脂の製造方法は、先ず、重質油類またはピッチ類
と、酸触媒とを混合して加熱撹拌し、次いでこの加熱撹
拌中の混合物に、フェノール類とホルムアルデヒド化合
物とを逐次添加している。

【００９０】そして、本発明に係る第六の高反応性変性
フェノール樹脂の製造方法は、先ず、ホルムアルデヒド
化合物と酸触媒とを混合して加熱撹拌し、次いでこの加
熱撹拌中の混合物に、重質油類またはピッチ類とフェノ
ール類とを逐次添加している。

【００９１】本発明に係る第二〜第六の高反応性変性フ
ェノール樹脂の製造方法において、重質油類またはピッ
チ類、酸触媒および／またはホルムアルデヒド化合物の
逐次添加は、滴下等の方法によって、１０〜１２０分
間、好ましくは２０〜８０分間で行なうことが望まし
い。

【００９２】添加時間が１０分間未満の場合には、反応
が急激に進行して発熱が激しくなり、温度制御が困難と
なるため好ましくない。一方、添加する速度が１２０分
間を越える場合には、添加に長時間を要し、反応時間が
長くなる傾向がある。

【００９３】なお、本発明における重縮合反応では、加
熱攪拌中の混合物への逐次添加は、その開始時期を特に
限定されず、加熱攪拌中の混合物が均一に混合されかつ
温度が安定した状態で開始すればよい。

【００９４】また、本発明に係る第二の変性フェノール
樹脂の製造方法では、ホルムアルデヒド化合物を酸触媒
とともに逐次添加しているが、このホルムアルデヒド化
合物の逐次添加は、酸触媒の逐次添加と同期して開始お
よび終了してもよく、この際、両者を混合することが望
ましい。また、ホルムアルデヒド化合物の逐次添加は、
酸触媒と別途行なってもよく、この場合には、酸触媒の
逐次添加と同期させても、例えば酸触媒より先にずらせ
て開始してもよい。

【００９５】このような順序で原料および酸触媒を添加
して行なう重質油類またはピッチ類、フェノール類およ
びホルムアルデヒド化合物の酸触媒の存在下での重縮合
反応は、原料組成、酸触媒の添加速度、得られる樹脂の
性状等に合わせてその反応温度および反応時間を制御さ
れる。なお、反応温度および反応時間も、互いに影響し
あう条件であることは言うまでもない。

【００９６】本発明に係る第二〜第四の高反応性変性フ
ェノール樹脂の製造方法において、このような重縮合反
応は、例えば、以下の方法で行なうことが可能である。
即ち先ず、重質油類またはピッチ類およびフェノール類
と、所望によりホルムアルデヒド化合物の少なくとも一
部または酸触媒とを含む原料を、ホルムアルデヒド化合
物および／または酸触媒の添加前に３０〜１２０℃、好
ましくは４０〜８０℃の温度で加熱攪拌して均一に混合
する。

【００９７】次いで、ホルムアルデヒド化合物および／
または酸触媒を、反応混合物の急激な温度上昇に注意し
ながら逐次添加する。そして、ホルムアルデヒド化合物
および／または酸触媒の添加終了後、反応混合物を５０
〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましく
は８０〜１８０℃の温度に昇温し、１５分間〜８時間、
好ましくは３０分間〜６時間反応を行なう。本発明に係
る高反応性変性フェノール樹脂の第五の製造方法におい
て、このような重縮合反応は、例えば、次の方法で行な
うことが可能である。即ち、先ず、重質油類またはピッ
チ類と酸触媒とを含む原料を、フェノール類およびホル
ムアルデヒド化合物の添加前に３０〜１２０℃、好まし
くは４０〜８０℃の温度で加熱攪拌して均一に混合す
る。 次いで、フェノール類とホルムアルデヒド化合物と
を、上記加熱攪拌中の混合物の急激な温度上昇に注意し
ながら、逐次添加する。そして、フェノール類およびホ
ルムアルデヒド化合物の添加終了後、反応混合物を５０
〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましく
は８０〜１８０℃の温度に昇温し、１５分間〜８時間、
好ましくは３０分間〜６時間反応を行なう。 また、本発
明に係る高反応性変性フェノール樹脂の第六の製造方法
において、このような重縮合反応は、例えば、次の方法
で行なうことが可能である。即ち、先ず、ホルムアルデ
ヒド化合物と酸触媒とを含む原料を、重質油類またはピ
ッチ類およびフェノール類の添加前に３０〜１２０℃、
好ましくは４０〜８０℃の温度で加熱攪拌して均一に混
合する。 次いで、重質油類またはピッチ類とフェノール
類とを、上記加熱攪拌中の混合物の急激な温度上昇に注
意しながら、逐次添加する。そして、重質油類またはピ
ッチ類およびフェノール類の添加終了後、反応混合物を
５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、更に好ま
しくは８０〜１８０℃の温度に昇温し、１５分間〜８時
間、好ましくは３０分間〜６時間反応を行なう。

【００９８】本発明第一〜第六の製造方法では、このよ
うな重質油類またはピッチ類、ホルムアルデヒド化合
物、およびフェノール類の重縮合反応は、溶媒を用いな
くても行なうことができるが、適当な溶媒を用いて反応
混合物（反応系）の粘度を低下させ、均一な反応が起こ
るようにしてもよい。

【００９９】このような溶媒としては、例えば、ニトロ
ベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロエタ
ン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水素；
パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロゲン
化脂肪族炭化水素を挙げることができる。

【０１００】以上説明した本発明に係る高反応性変性フ
ェノール樹脂の製造方法は、特開平７−２５２３３９号
公報等で開示される高反応性変性フェノール樹脂の製造
方法と比較して、低分子化工程を必要とせず、著しく工
程が削減されている。

【０１０１】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
は、樹脂溶融粘度が低いために成形性に優れ、エポキシ
樹脂との反応性が高い他、特開平７−２５２３３９号公
報等で開示される高反応性変性フェノール樹脂と比較し
て更に優れた耐熱性を有している。また本発明の高反応
性変性フェノール樹脂は、芳香族炭化水素化合物を原料
に含んでいる場合は優れた接着性および低吸湿性を有し
ており、これらの特性によって、エポキシ樹脂を組み合
わせて、寸法安定性、強度などの機械的特性、耐湿性お
よび耐熱性に優れるとともに、優れた接着性および低吸
湿性を示す変性フェノール樹脂成形材料を提供すること
ができる。

【０１０２】なお、このようにして製造された高反応性
変性フェノール樹脂は種々の用途に供することができる
が、該樹脂中に未反応成分や酸触媒などが残存する可能
性があるので、適宜精製処理して、未反応成分、低分子
成分、酸触媒および反応溶媒等を除去することが望まし
い。

【０１０３】反応混合物、即ち酸触媒、未反応物、低分
子成分および反応溶媒を含む粗製の高反応性変性フェノ
ール樹脂の精製方法としては、例えば、（ｉ）反応混合
物から未反応成分を除去する精製処理、（ii）前記反応
混合物から触媒残渣を除去する精製処理、および（ii
i）水蒸気蒸留、窒素ガスの吹込みおよび減圧蒸留のい
ずれかで残留するフェノール類を除去する精製処理とを
挙げることができる。

【０１０４】上記の精製処理（ｉ）では、原料として用
いられる重質油類またはピッチ類に含まれる成分の内、
反応性が低く、反応生成物中に未反応の状態、あるいは
反応が不充分な状態で残存する成分および反応時に適宜
用いられた反応溶媒とが除去される。

【０１０５】反応混合物から未反応成分を除去する第一
の処理では、第一〜第六の重縮合方法などで得られる重
縮合反応物と特定の抽出溶媒とを、この反応混合物が流
動状態となる温度で接触させて、反応混合物に含まれる
未反応物、例えば重質油類またはピッチ類に含まれる低
反応性物、あるいはこれに加えて反応が不充分な状態で
残存する低分子成分などを除去する。

【０１０６】ここで、反応混合物が流動状態となる温度
とは、反応混合物が抽出溶媒と液−液二相を形成して液
状状態を維持し得る温度または反応混合物が抽出溶媒に
溶解して液状状態を維持し得る温度である。反応混合物
を、流動状態を維持し得る温度に加熱して抽出溶媒と接
触させることにより、反応混合物に含まれる未反応物の
抽出溶媒への溶出速度および溶出効率を増加させること
ができる。

【０１０７】この第一の処理で用いられる抽出溶媒は、
上述の温度において変性フェノール樹脂を主成分とする
反応混合物と液−液二相系、または溶液を形成し、かつ
より低い温度において、液−液二相系または液−固二相
系を形成する溶媒であり、具体的には炭素数６〜２０の
脂肪族炭化水素、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素、炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素および脂肪族系石油留分
から選択される。

【０１０８】脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン等を例示できる。

【０１０９】脂環式炭化水素としては、例えば、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等を例示で
きる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレン等を例示できる。

【０１１０】また、脂肪族系石油留分としては、例え
ば、灯油、ナフサ等を例示できる。これら化合物は、抽
出溶媒として、単独で用いても、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。この内、特にn-ヘプタン、n-オクタ
ン、ナフサが好ましい。

【０１１１】本発明では、このような抽出溶媒と反応混
合物の接触は、両者を同一容器に導入した後、反応混合
物が流動状態となる温度に加熱して行なうことができ
る。なお、抽出溶媒と反応混合物の接触は、所望の温度
に加熱後の反応混合物に、同温度の抽出溶媒を注込むこ
とから開始してもよく、さらには前者を後者に投入して
開始してもよい。

【０１１２】また、反応混合物と抽出溶媒との接触時
に、両者を攪拌・混合することにより、未反応物の抽出
効率を向上させることができる。特に反応混合物および
抽出溶媒が液−液二層を形成する場合には、攪拌による
両者の接触面積の増大が、迅速かつ効率的な未反応物の
抽出を促進する。

【０１１３】このような第一の処理は、蒸発による抽出
溶媒量の低減を防止するため、還流しながら行なっても
よく、或いは還流を行なわず密閉系で行なってもよい。
第一の処理において、反応混合物と抽出溶媒との接触
は、例えば５０〜２００℃、好ましくは７０〜１３０
℃、更に好ましくは８０〜１２０℃で行なわれることが
望ましい。

【０１１４】第一の処理で用いられる抽出溶媒は、反応
混合物に含まれる未反応物の量、一回の精製処理により
除去しようとする未反応物の量等によってその量を適宜
選択できるが、例えば反応混合物の重量１ｇに対して、
０．５〜４ｍｌ、好ましくは１〜２ｍｌの量で用いるこ
とが望ましい。

【０１１５】また、第一の処理において、接触時間は特
に限定されないが、通常１０〜６０分、特に２０〜３０
分で迅速に行なうことができる。以上説明した接触操作
の終了後、反応混合物および抽出溶媒を、放冷または冷
却しながら静置することにより、液−液二相系または液
−固二相系が形成される。そして、抽出溶媒をデカンテ
ーション等によって分離することにより、この溶媒に溶
解した未反応物が反応混合物から容易に除去できる。

【０１１６】第一の処理では、このような接触操作およ
び分離操作をこの順序で行なう作業にて実施するが、こ
の作業の回数は特に限定されず、一回でもよく、抽出溶
媒を改新しながら複数回繰り返して行なってもよい。

【０１１７】このような第一の処理によれば、反応混合
物を流動状態として抽出操作を行なっているため、少な
い溶媒量で未反応物を効率よく除去することができ、か
つ接触操作時に液−固二相系を維持する必要がないため
接触温度の設定が容易となる。

【０１１８】また、精製工程（ｉ）で適用し得る他の処
理（第二の処理）では、先ず、重縮合反応で得られた反
応混合物または粗製高反応性変性フェノール樹脂を、反
応混合物可溶性の溶媒に溶解する。

【０１１９】このような可溶性溶媒としては、例えば、
トルエン；トルエンとエチルアルコール等のアルコール
類との混合溶媒；およびトルエンと、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類と
の混合溶媒、トルエンとテトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエー
テル類との混合溶媒等を挙げることができる。

【０１２０】これら可溶性溶媒に粗製高反応性変性フェ
ノール樹脂を溶解して得られた溶液は、粘度が低く操作
性が良好であるため、精製作業が容易となる。次に、こ
のようにして得られた溶液は、炭素数１０以下の脂肪族
炭化水素、炭素数１０以下の脂環式炭化水素および脂肪
族系石油留分からなる群から選択される少なくとも一種
の化合物を含む溶媒に投入される。その結果、樹脂主成
分が析出し、該溶媒に可溶な成分、即ち未反応および低
反応で残存する成分、および重縮合反応時の反応溶媒な
どが除去されることとなる。

【０１２１】このような炭化水素溶媒としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どの脂肪族又は脂環式炭化水素、およびナフサ等の脂肪
族系石油留分が挙げられ、特にn-ヘキサンおよびナフサ
が好ましい。この精製工程（ｉ）の第二の処理で得られ
る高反応性変性フェノール樹脂は、粉末状である。

【０１２２】精製工程（ｉ）のさらに他の処理（第三の
処理）では、先ず、重縮合反応で得られた反応混合物ま
たは粗製高反応性変性フェノール樹脂を、反応混合物可
溶性の溶媒に溶解する。

【０１２３】このような反応混合物可溶性溶媒として
は、例えばアセトニトリル、メタノールおよびジメチル
スルホキシドなどを例示することができる。次いで、得
られた溶液を、前記高反応性変性フェノール樹脂を含む
この溶液と分離して液−液２層溶媒系を形成し、かつ未
反応成分を溶解する抽出溶媒と接触させ、この抽出溶媒
に可溶な成分、即ち未反応成分や、低反応で残存する成
分および重縮合反応時の反応溶媒などを抽出させて除去
する。

【０１２４】このような抽出溶媒は、可溶性溶媒に合わ
せて適宜選択することができ、例えば可溶性溶媒として
アセトニトリル、メタノールまたはジメチルスルホキシ
ドを用いた場合には、炭素数１０以下の脂肪族炭化水
素、炭素数１０以下の脂環式炭化水素および脂肪族系石
油留分からなる群から選択される少なくとも一種の化合
物を含む溶媒：n-ヘキサン、ヘビーナフサ（沸点８０〜
１５０℃）等を用いることができる。

【０１２５】抽出溶媒と、粗製高反応性変性フェノール
樹脂溶液との体積比（抽出溶媒／溶液）は、特に限定さ
れないが、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２
０／８０〜８０／２０である。

【０１２６】このような第三の処理によれば、未反応成
分等の除去効率が高くなり、かつ抽出後に抽出溶媒を容
易に分離・除去することができる。精製工程（ｉ）の別
の処理（第四の処理）では、先ず、重縮合反応で得られ
た反応混合物または粗製高反応性変性フェノール樹脂
を、加熱溶融した状態で静置する。

【０１２７】粗製高反応性変性フェノール樹脂を加熱状
態で静置することにより、未反応成分や、低反応で残存
する成分および重縮合反応時の反応溶媒などが上澄み液
として変性フェノール樹脂と分離することとなる。

【０１２８】第四の処理では、粗製高反応性変性フェノ
ール樹脂は、通常７０〜２００℃、好ましくは８０〜１
８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃の温度で加熱
溶融状態に維持され、通常１５分〜４時間、好ましくは
２０分〜４時間静置される。

【０１２９】このような第四の処理によれば、未反応成
分等を含む上澄み液がデカンテーションにより高反応性
変性フェノール樹脂と容易に分離・除去できるため、未
反応成分の除去において、溶媒等を用いる必要がなくな
るという利点がある。

【０１３０】精製工程（ｉ）のさらに別の処理（第五の
処理）では、重縮合反応で得られた反応混合物または粗
製高反応性変性フェノール樹脂を、そのまま１０^-7〜１
０^-4ｍｍＨｇの高真空下で分子蒸留して、未反応成分
や、低反応で残存する成分および重縮合反応時の反応溶
媒などを除去する。

【０１３１】このような第五の処理は、未反応成分等を
含まない乾燥状態の高反応性変性フェノール樹脂を直接
得ることができるため、未反応成分等を含む溶媒等の分
離作業を必要としないという利点を有している。

【０１３２】精製工程（ｉ）で適用できる最後の例（第
六の処理）では、先ず、粗製高反応性変性フェノール樹
脂を可溶性の溶媒に溶解して反応混合物溶液を調製す
る。このような可溶性溶媒としては、上記第一の処理で
例示した有機溶媒を例示でき、トルエンとケトン類との
混合溶媒、特にトルエンとメチルイソブチルケトンの混
合溶媒が好適に用いられる。

【０１３３】次に、得られた溶液を水と混合し、静置す
ることによって、下から順に高反応性変性フェノール樹
脂溶液層、水層および未反応油層からなる３層溶媒系を
形成させ、未反応油層と水層とを除去する。

【０１３４】このような第六の処理によれば、未反応油
層は、水を介して完全に高反応性変性フェノール樹脂層
を分離されることとなるため、確実かつ容易に除去でき
る他、酸触媒が水層に抽出されるため、後の精製工程
（ii）が容易になるという利点がある。

【０１３５】なお、第六の処理では、可溶性溶媒量は高
反応性変性フェノール樹脂溶液層の比重が水よりも重く
なるように調製される。可溶性溶媒量が多過ぎると、高
反応性変性フェノール樹脂層の比重が軽くなりすぎて１
未満となり、水が最下層となってしまうため好ましくな
い。

【０１３６】このような精製工程（ｉ）の第一〜第六の
処理は、各々単独で行なっても、２つ以上を組み合わせ
て行なってもよい。このようにして高度に未反応物を除
去した変性フェノール樹脂は、加熱した際の重量減少が
見られず、エポキシ樹脂との反応性が向上するという利
点を有する。

【０１３７】なお、第二の処理を行なわない場合には、
第一および第三〜第六の処理は、粗製高反応性変性フェ
ノール樹脂をそのまま炭素数１０以下の脂肪族炭化水
素、炭素数１０以下の脂環式炭化水素および脂肪族系石
油留分からなる群から選択される少なくとも一種の化合
物を含む溶媒に投入する処理と組み合わせてもよい。

【０１３８】また、精製工程（ｉ）に適用される第一〜
第六の処理の内、第一の処理によれば、重縮合反応混合
物と、特定の抽出溶媒とを、この重縮合反応混合物が流
動状態となる温度で接触させて、前記重縮合反応におけ
る未反応物を抽出溶媒で抽出して除去しているため、例
えば、重縮合反応物を抽出溶媒に投入して固体として析
出させる第二の処理と比較して、未反応物抽出条件の設
定が容易である他、未反応物の除去効率が高く、かつ溶
媒を使用しないため、未反応物抽出操作の簡略化および
変性フェノール樹脂の精製コスト低減を図ることができ
る。

【０１３９】前述の精製処理（ii）では、反応混合物中
に残存する酸触媒が除去され、実質的に酸を含まない高
反応性変性フェノール樹脂が得られる。このような精製
処理（ii）は、酸触媒として有機酸および無機酸を用い
た場合、反応混合物を、そのまま、あるいは特定の溶媒
に溶解し、水洗処理してまたはアルカリ水溶液で洗浄し
て触媒残渣を除去することにより行なわれる。なお、ア
ルカリ水溶液を用いた洗浄によれば、酸触媒とともに、
未反応のフェノール類を除去できるという利点がある。

【０１４０】反応混合物を溶解するための溶媒は、特に
限定されないが、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール類、；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブ
チルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の
芳香族化合物；およびこれらの混合溶媒などを挙げるこ
とができる。

【０１４１】アルカリ水溶液の調整に用いるアルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウムな
どを例示できる。

【０１４２】精製処理（ii）は、酸触媒として固体酸を
用いた場合には、反応混合物をろ過することで、触媒残
渣を容易に除去することができる。この精製処理（ii）
においても、ろ過等の作業操作性を向上させるために、
上記溶媒に反応混合物を溶解してもよい。

【０１４３】また、精製処理（ii）は、酸触媒としてシ
ュウ酸を用いた場合には、反応混合物を１８０℃以上の
温度に加熱することで、シュウ酸を分解除去することが
できる。

【０１４４】上述した精製処理（ｉ）および（ii）は、
任意の順序で行なうことができる。さらに精製処理（ii
i）では、反応混合物をそのまま、または精製処理
（ｉ）および／または精製処理（ii）で未反応成分や酸
触媒等を除去した後、水蒸気蒸留、窒素の吹き込み、ま
たは減圧蒸留等を行なうことによって、残留する未反応
のフェノール類を除去する。未反応のフェノール類の除
去は、これら方法のいずれか１つで、またはこれらの方
法を組み合わせて行なってもよい。

【０１４５】このような精製処理を施して、樹脂中に残
存し得る酸触媒、未反応物および反応溶媒等を除去する
ことにより、実質的に酸を含まないため金属に対する腐
食性を有さず、かつエポキシ樹脂との反応性が向上して
いるため耐熱性、および寸法安定性が向上した高反応性
変性フェノール樹脂とすることができる。なお、本明細
書において「実質的に酸を含まない」とは、酸等が全く
残存しないか、あるいは極少量が残存したとしても金属
に対する腐食性を有意に示さないことを意味する。

【０１４６】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂の製造方
法により得られた高反応性変性フェノール樹脂ととも
に、エポキシ樹脂とを含んでいる。エポキシ樹脂は、成
形収縮が小さく、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性、電気絶
縁性に優れており、必要に応じて硬化剤および／または
硬化促進剤と組み合わせて用いられる。

【０１４７】このようなエポキシ樹脂としては、例え
ば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グ
リシジルアミン型、混合型および脂環式型等のエポキシ
樹脂を挙げることができる。

【０１４８】さらに具体的には、グリシジルエーテル型
（フェノール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂などが；グリシジルエーテル型
（アルコール系）としては、ポリプロピレングリコール
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などが；グリシジルエステル型としては、ヘキサヒドロ
無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹
脂などが；グリシジルアミン型としては、ジアミノジフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキ
シ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂などが；混合型
としては、p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、p-オキ
シ安息香酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポ
キシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好まし
い。上記エポキシ樹脂を２種以上組み合わせたものも用
いることができる。

【０１４９】本発明において、高反応性変性フェノール
樹脂とエポキシ樹脂との混合割合は特に制限されない
が、高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂の合計
を１００重量部として、１０／９０〜９０／１０（重量
部）であることが好ましく、より好ましくは２０／８０
〜８０／２０（重量部）である。

【０１５０】変性フェノール樹脂の重量割合が１０重量
部未満では、得られる成形体の耐熱性、耐湿性の向上効
果が十分でなく、９０重量部を超えると、成形温度が高
くなる傾向がある。

【０１５１】また、本発明の変性フェノール樹脂成形材
料で用いられる硬化剤および／または硬化促進剤として
は、エポキシ樹脂の硬化に用いられる種々の硬化剤およ
び硬化促進剤を用いることができる。また、硬化剤とし
ては、例えば、環状アミン類、脂肪族アミン類、ポリア
ミド類、芳香族ポリアミン類および酸無水物などを挙げ
ることができる。

【０１５２】具体的には、例えば、環状アミン類として
は、ヘキサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、N-アミノエチルピペラミン、イソホロンジア
ミン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタ
ン、メンタンジアミン等を挙げることができる。

【０１５３】ポリアミド類としては、植物油脂肪酸（ダ
イマー又はトリマー酸）、脂肪族ポリアミン縮合物等；
芳香族ポリアミン類としては、m-フェニレンジアミン、
4,4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフ
ェニルスルホン、m-キシリレンジアミン等を挙げること
ができる。

【０１５４】また、酸無水物類としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、
ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
等を挙げることができる。

【０１５５】硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン-7などのジアザビシクロアルケンお
よびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
等の三級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4
-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フ
ェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム
・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・
テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン
塩、三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸、ジシア
ンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドなどのルイス塩
基、その他ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどを
挙げることができる。これら硬化剤および硬化促進剤
は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよ
い。

【０１５６】上記の変性フェノール樹脂成形材料は、上
記高反応性変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、および
必要に応じて用いる硬化剤および／または硬化促進剤に
加えて、さらに無機フィラーを含んでいてもよい。

【０１５７】樹脂成形材料に無機フィラーを加えること
により、得られた成形体の強度、寸法安定性等をさらに
向上させることができる。このような無機フィラーとし
ては、プラスチック材料に無機充填材あるいは補強材と
して使用し得る種々の無機フィラーを用いることがで
き、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホスファー繊維、
ホウ素繊維などの補強性繊維；水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム等の水和金属酸化物；炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；硼酸マグネシウム
等の金属硼酸塩；シリカ、雲母、熔融シリカなどの無機
充填材などを挙げることができる。

【０１５８】このような無機フィラーの配合量は、特に
限定されないが、例えば、高反応性変性フェノール樹脂
にエポキシ樹脂を加えた樹脂成分１００重量部に対し
て、通常２０〜２０００重量部、好ましくは２０〜８０
０重量部、さらに好ましくは５０〜６００重量部の量で
用いられる。

【０１５９】また、上記の変性フェノール樹脂成形材料
は、必要に応じて、さらに添加剤を含んでいてもよく、
このような添加剤としては、例えば、シリコーン、ワッ
クス類などの内部離型剤、カップリング剤、難燃剤、光
安定剤、酸化防止剤、顔料、増量剤などを挙げることが
できる。

【０１６０】以上説明した本発明に係る変性フェノール
樹脂成形材料は、高反応性変性フェノール樹脂およびエ
ポキシ樹脂と、必要に応じて硬化剤および／または硬化
促進剤、無機フィラーおよび各種添加剤とを混合して調
製され、成形体の製造に適用される。

【０１６１】本発明では、高反応性変性フェノール樹脂
およびエポキシ樹脂と、硬化剤等の任意成分との混合順
序は、特に制限されないが、例えば、高反応性変性フェ
ノール樹脂と、エポキシ樹脂とを混練し、硬化剤（硬化
促進剤）を加えてさらに良く混合した後、必要に応じて
無機フィラーおよび他の添加剤等を加えて混合し、微粉
状の成形粉（コンパウンド）とすることができる。

【０１６２】具体的には、このようなコンパウンドは、
以下の手順にて調製することができる。 高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂を自動
乳鉢を用いて室温で混合攪拌する。

【０１６３】 攪拌混合物に硬化剤およびまたは硬化
促進剤、ワックス等の他の添加剤を添加混合する。 無機充填材を添加混合する。

【０１６４】 さらに、８０℃〜９０℃に調整された
熱ロール機で３〜１０分混合した後、室温に戻して粉砕
し、コンパウンドとする。 なお、この場合、無機フィラーおよび他の添加剤等の添
加は、別途高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂
との混合後に行なわれているが、任意の時期に行なうこ
ともできる。

【０１６５】このような本発明に係る変性フェノール樹
脂成形材料は、従来公知の様々な樹脂成形手段によって
成形体とすることができ、このような成形手段として
は、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランス
ファー成形および注型成形などを挙げることができる。

【０１６６】さらに具体的には、本発明に係る変性フェ
ノール樹脂成形材料を用い、トランスファー成形によっ
て成形体を製造する場合には、成形温度１２０〜２００
℃、射出圧５〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは２０
〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ² 、型締圧５０〜２５０Ｋｇｆ／
ｃｍ² および成形時間１〜１０分の成形条件が望まし
い。

【０１６７】また、成形された成形体は、１５０〜３０
０℃の温度で、０．５〜２４時間加熱することにより、
ポストキュアを行なうことが望ましい。ポストキュアを
成形体に施すことにより、成形体の耐熱性をさらに向上
させることができる。

【０１６８】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
では、溶融粘度が低く、エポキシ樹脂との反応性が高
く、かつ特に、耐熱性、接着性および低吸湿性において
改善された高反応性変性フェノール樹脂を用いているた
め、成形性が良好であり、得られる成形体の寸法安定性
等の機械的特性、耐湿性、耐熱性、接着性および吸湿性
が改善される。また、本発明に係る変性フェノール樹脂
成形材料では、実質的に酸を含まない変性フェノール樹
脂を用いれば金属部材に対する腐食性を低減できる他、
無機フィラーを加えることにより、成形体の機械的強
度、電気絶縁性等をさらに向上させることもできる。

【０１６９】したがって、この変性フェノール樹脂成形
体は、寸法安定性、耐熱性、成形性等に極めて厳しい規
格を要求されるプリント基板、絶縁材、シール材等の電
気・電子部品用材料として有用であり、また耐熱性、高
集積化による応力損傷対策としての寸法安定性及び吸湿
性等の向上が要求される半導体封止材としても有用であ
る。

【０１７０】

【発明の効果】本発明に係る第一〜第六の高反応性変性
フェノール樹脂の製造方法によれば、従来法では不可欠
であった低分子化工程を削減でき、さらには、樹脂溶融
粘度が低く、エポキシ樹脂との反応性が高い他、芳香族
炭化水素化合物を原料に加えた場合は特に優れた接着性
および低吸湿性を示す高反応性変性フェノール樹脂を、
一工程で製造することができる。

【０１７１】本発明に係る第一〜第六の高反応性変性フ
ェノール樹脂の製造方法では、効率的に安定して供給可
能でかつコスト的にも有利な重縮合原料油、即ち石油精
製過程の接触分解工程または熱分解工程で得られた特定
物性の留出油を、特に減圧蒸留等の処理をすることなく
用いることにより、上述の優れた特性を有する高反応性
変性フェノール樹脂を安定してかつ経済的に供給するこ
とができる。

【０１７２】また、本発明に係る高反応性変性フェノー
ル樹脂の製造方法によれば、重縮合反応で得られた高反
応性変性フェノール樹脂を、さらに精製処理して未反応
成分や酸触媒などを除去することにより、樹脂溶融粘度
が低く、エポキシ樹脂との反応性が高く、かつ優れた耐
熱性、接着性および低吸湿性を示すとともに、実質的に
酸を含まないために腐食性を有さない高反応性変性フェ
ノール樹脂を製造することが可能である。

【０１７３】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、本発明の方法で得られた高反応性変性フェノール樹
脂と、エポキシ樹脂とを含み、成形性が良好で、かつ寸
法安定性等の機械的特性に優れるとともに、耐湿性およ
び耐熱性にも優れた成形品を製造できる成形材料、特に
電気・電子部品用材料及び半導体封止材を提供すること
ができる。

【０１７４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、これら実施例は本発明の範囲を制限するも
のでない。

【０１７５】また、以下の実施例において、部は特に断
りのない限り全て重量基準であるものとする。なお、反
応原料として使用する原料油の性状を以下の表１〜表３
に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【表３】

【０１７９】また、以下の実施例において測定された数
平均分子量、エポキシ樹脂との反応性（ゲル化時間で判
断；短いほど反応性が高い）、樹脂溶融粘度および水酸
基当量等は、以下の装置または測定方法で測定した。

【０１８０】＜数平均分子量＞ 測定装置：東ソー（株）製ＧＰＣ装置 HLC-8020（カラ
ム：TSK ゲル3000HXL＋TSK ゲル2500HXL ×３、標準物
質: ポリスチレン） 得られたデータから、ポリスチレンを標準物質として分
子量を換算した。 ＜ガラス転移温度＞ 測定方式：動的粘弾性法 測定装置：（株）レオロジー、DVE RHEOSPECTOLER DVE-
4V型 荷重方式：引張法 測定周波数：１０Ｈｚ 昇温速度：５℃／分 動的測定変位：±５×１０^-4ｃｍ 試験片：幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ×スパン３０ｍｍ ＜水酸基当量＞塩化アセチル化法により測定した。

【０１８１】＜ＩＣＩ粘度＞ＩＣＩ社製，ＩＣＩコーン
プレート粘度計を用いて測定した。 ＜ゲル化時間＞ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠し１７０℃
で測定した。

【０１８２】＜加熱重量減少率＞秤量した試料１０ｇを
所定温度に維持した恒温槽に入れて２時間保持し、高温
処理前後の重量比を求めて加熱重量減少率とした。

【０１８３】＜成形直後のショアー硬度＞ショアー硬度
計を用いて測定した。 ＜曲げ強度および弾性率＞ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠
して測定した。

【０１８４】＜ピール強度＞ＪＩＳ Ｋ ６４８１に準
拠して測定した。 ＜吸湿率＞ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準拠して成形体を作
製し、所定条件で処理する前と後の成形体の重量差を測
定し求めた。

【０１８５】

【実施例１】原料油Ｘ１００ｇとフェノール１５０ｇを
１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０
rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持した。攪拌中
の混合物の温度が安定した後、ホルマリン（３７％水溶
液）１１６.２ｇと硫酸（９７％）５３.１ｇとの混合物
を温度上昇に注意しながら２０分かけて滴下し、滴下終
了後９５℃にて１００分間温度を保持して反応を続け、
反応生成物を得た。

【０１８６】上記反応生成物を４５０mlのトルエン／メ
チルイソブチルケトン（混合比２／１）混合溶媒に投入
して溶解し、得られた樹脂混合溶液を蒸留水で水洗して
酸を除去した後、エバポレーターで混合溶媒を除去し
た。その後、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを除
去し、更に窒素を吹き込むことで水分を除去して２４２
ｇの粗高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１８７】次に、加熱溶融状態の粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を４８００mlのn-ヘキサンに注ぎ込み、未反
応の原料油を除去すると共に樹脂を析出させ、濾過・乾
燥し２０３ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１８８】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量、１５０℃での溶融粘度及び水酸基当量を測
定し、その結果を反応条件とともに表４に示した。

【０１８９】

【実施例２〜５】反応条件を表４に示すように変更した
以外は実施例１と同様の操作を行い、表４に示す収率で
各高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１９０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量、１５０℃での溶融粘度及び水酸基当量を測
定し、その結果を反応条件とともに表４に示した。

【０１９１】

【実施例６】原料油Ｘ１００ｇとフェノール１５０ｇ及
びホルマリン（３７重量％水溶液）８０ｇを１リットル
ガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度
で撹拌させながら４０℃に保持した。温度が安定したら
硫酸（９７重量％）３７ｇを温度上昇に注意しながら１
４分間かけて滴下し、滴下終了後、９５℃にて１０６分
間温度を保持して反応を続け、反応生成物を得た。

【０１９２】上記反応生成物を４５０mlのトルエン／メ
チルイソブチルケトン（混合比２／１）混合溶媒に投入
して溶解し、得られた樹脂混合溶液を蒸留水で水洗して
酸を除去した後、エバポレーターで混合溶媒及び未反応
のフェノールを除去して１９７ｇの粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を得た。

【０１９３】次に、加熱溶融状態の粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を５２００mlのn-ヘキサンに注ぎ込み、未反
応の原料油を除去すると共に樹脂を析出させ、濾過・乾
燥し１７３ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１９４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表４に示した。

【０１９５】

【実施例７】反応条件を表４に示すように変更した以外
は実施例１と同様の操作を行い、表４に示す収率で各高
反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１９６】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表４に示した。

【０１９７】

【実施例８】実施例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂９.５８重量部とビフェニル型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ（株）製、商品名ＹＸ−４０００Ｈ）
１４.４８重量部を自動乳鉢を用いて室温で混合撹拌し
た後、撹拌混合物に硬化触媒としてトリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）０.４９重量部を混合して、硬化促進剤
含有樹脂混合物を得た。

【０１９８】この硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル化時
間を測定し、表５に示した。また、得られたコンパウン
ドに、更にカルナバワックス０.２５重量部を添加混合
した後、無機フィラーとしてカーボンブラック０.２０
重量部及び熔融シリカ（（株）龍森製、ＣＲＳ１１０２
−ＧＴ２００Ｔ）７５重量部を添加混合した。得られた
混合物を８０〜９０℃に調製された熱ロール機で３〜１
０分更に混合した後、室温まで冷却し、粉砕してコンパ
ウンド（成形材料）を得た。このコンパウンドの配合組
成を表５に示す。

【０１９９】得られたコンパウンドを、１７５℃、９０
秒の条件でトランスファー成形し、更に１７５℃、６時
間ポストキュアすることにより成形体を得た。得られた
成形体の成形直後のショアー硬度、ガラス転移点、曲げ
特性及び吸湿率を測定し、その結果を表５に示した。

【０２００】

【実施例９〜１４】実施例１で得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂に換えて、実施例２〜７で得られた高反応
性変性フェノール樹脂を各々用い、かつ高反応性変性フ
ェノール樹脂及びエポキシ樹脂の配合比を表５に示す値
とした以外は、実施例８と同様にして、硬化促進剤含有
樹脂混合物、コンパウンド及び成形体を製造した。

【０２０１】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性等を表５に示した。

【０２０２】

【表４】

【０２０３】

【表５】

【０２０４】

【実施例１５】原料油Ｘ１００ｇ、フェノール２６３
ｇ、ホルマリン（３７重量％水溶液）１６４ｇ及び硫酸
（９７重量％）１１ｇを１リットルガラス製反応器に仕
込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら２０
分かけて９５℃まで昇温し、９５℃で１００分間保持反
応して反応生成物を得た。

【０２０５】反応精製物を、実施例１と同様の操作で精
製した。ただし、１６０℃での窒素吹き込みで未反応の
フェノールを除去することで、２９０ｇの粗フェノール
樹脂が得られ、かつ加熱溶融状態の粗フェノール樹脂は
６０００mlのn-ヘキサンに注ぎ込まれた。

【０２０６】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表６に示した。

【０２０７】

【実施例１６】原料油Ｘ１００ｇ、フェノール２０６
ｇ、ホルマリン（３７重量％水溶液）１１６ｇ及び酸性
イオン交換樹脂であるダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学
（株）製）７０ｇを１リットルガラス製反応器に仕込
み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら２０分
かけて１２０℃まで昇温し、１２０℃で２８０分間保持
反応して反応生成物を得た。

【０２０８】上記反応生成物を６０メッシュの金網で濾
過し、ダイアイオンＳＫ１Ｂを除去した。得られた該樹
脂を１６０℃で水蒸気蒸留を行うことにより未反応フェ
ノールを除去した後、窒素を吹き込むことで水分を除去
して２３４ｇの粗高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０２０９】次に、加熱溶融状態の粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を４８００mlのn-ヘキサンに注ぎ込み、未反
応の原料油を除去すると共に樹脂を析出させ、濾過・乾
燥し、２１５ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０２１０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表６に示した。

【０２１１】

【実施例１７】表１に示す原料油Ｘ１２０ｇからＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２５４９に準拠して、パラフィン分及び反応性
の低い成分を除去した。尚、カラムは活性アルミナゲル
（和光純薬工業（株））及びシリカゲル（富士デウィソ
ン（株））、展開剤は、n-ペンタン、ジエチルエーテ
ル、クロロホルム、エチルアルコールを用いた。

【０２１２】上記で得られた原料油１００ｇ、フェノー
ル２６３ｇ、ホルマリン（３７重量％水溶液）１８１ｇ
及び硫酸（９７重量％）１１ｇを１リットルガラス製反
応器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させな
がら２０分かけて９５℃まで昇温し、９５℃で１００分
間保持反応して反応生成物を得た。

【０２１３】上記反応生成物を４５０mlのトルエン／メ
チルイソブチルケトン（混合比２／１）混合溶媒に溶解
し、得られた樹脂混合溶液を蒸留水で水洗処理して酸を
除去した後、エバポレーターを用いて混合溶媒を除去し
た。更に、１６０℃で窒素を吹き込むことにより、未反
応のフェノールを除去し、２６７ｇの高反応性変性フェ
ノール樹脂を得た。

【０２１４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表６に示した。

【０２１５】

【実施例１８〜２０】実施例１５〜１７で得られた高反
応性変性フェノール樹脂を使用した以外は、実施例８と
同様の操作で、硬化促進剤含有樹脂混合物、コンパウン
ド及び成形体を製造した。

【０２１６】配合比、物性等を表７に示した。

【０２１７】

【表６】

【０２１８】

【表７】

【０２１９】

【実施例２１】原料油Ｘ１００ｇ、フェノール２６３ｇ
及びm-キシレン１００ｇを１リットルガラス製反応器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら４
０℃に保持した。温度が安定したらホルマリン（３７重
量％水溶液）１６４ｇと硫酸（９７重量％）７４ｇの混
合物を温度上昇に注意しながら２０分かけて滴下し、滴
下終了後９５℃にて１００分間保持反応して反応生成物
を得た。

【０２２０】上記反応生成物を実施例１５と同様の操作
で精製した。ただし、窒素吹き込み後に、３４２ｇの粗
フェノール樹脂が得られ、この粗フェノール樹脂は７０
００mlのn-ヘキサンに注ぎ込まれた。

【０２２１】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表８に示した。

【０２２２】

【実施例２２】原料油Ｘ１００ｇ、フェノール２０６
ｇ、m-キシレン１００ｇ及びダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三
菱化学（株）製）７０ｇを１リットルガラス製反応器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら４
０℃に保持した。温度が安定したらホルマリン（３７重
量％水溶液）１３６ｇを温度上昇に注意しながら２０分
かけて滴下し、滴下終了後１２０℃にて２８０分間保持
反応して反応生成物を得た。

【０２２３】上記反応生成物を６０メッシュの金網で濾
過し、ダイヤイオンＳＫ１Ｂを除去した。得られた樹脂
を１６０℃で窒素を吹き込むことにより、未反応フェノ
ールを除去して２８２ｇの粗高反応性変性フェノール樹
脂を得た。

【０２２４】次に、加熱溶融状態の粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を７０００mlのn-ヘキサンに注ぎ込み、未反
応油を除去すると共に樹脂を析出させ、濾過・乾燥し、
２５６ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０２２５】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表８に示した。

【０２２６】

【実施例２３】実施例１７と同様にしてパラフィン分及
び反応性の低い成分を除去した原料油Ｘ１００ｇ、フェ
ノール２６３ｇ及びm-キシレン１００ｇを１リットルガ
ラス製反応器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹
拌させながら４０℃に保持した。温度が安定したらホル
マリン（３７重量％水溶液）１８１ｇと硫酸（９７重量
％）８５ｇの混合物を温度上昇に注意しながら２０分か
けて滴下し、滴下終了後９５℃にて１００分間保持反応
して反応生成物を得た。

【０２２７】上記反応生成物を実施例１７と同様にして
精製し、３１４ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得
た。得られた高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反
応条件とともに表８に示した。

【０２２８】

【実施例２４〜２６】実施例２１〜２３で得られた高反
応性変性フェノール樹脂を用いた以外は、実施例２４と
同様にして、硬化促進剤含有樹脂混合物、コンパウンド
及び成形体を製造した。

【０２２９】配合比、物性等を表９に示した。

【０２３０】

【表８】

【０２３１】

【表９】

【０２３２】

【実施例２７】原料油Ｘ１００ｇとフェノール２０６ｇ
を１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５
０rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持した。温度
が安定したらホルマリン（３７重量％水溶液）１３６.
４ｇと硫酸（９７重量％）６２.３ｇの混合物を温度上
昇に注意しながら２０分かけて滴下し、滴下終了後９５
℃にて１００分間保持反応して反応生成物を得た。

【０２３３】上記反応生成物を４５０mlのトルエン／メ
チルイソブチルケトン（混合比２／１）混合溶媒に投入
して溶解し、得られた樹脂混合溶液を蒸留水で水洗して
酸を除去した後、エバポレーターで溶剤濃度が１０重量
％となるまで濃縮し、樹脂ワニスを得た。

【０２３４】該樹脂ワニスを５８００mlのn-ヘキサンに
注ぎ込み、未反応の原料油を除去すると共に樹脂を析出
させ濾過し、２７３ｇの粗高反応性変性フェノール樹脂
を得た。

【０２３５】更に、得られた粗高反応性変性フェノール
樹脂を１６０℃で水蒸気蒸留することにより、未反応の
フェノールを除去した後、窒素を吹き込むことで水分を
除去して２３６ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得
た。

【０２３６】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１０に示した。

【０２３７】

【実施例２８】原料油Ｘ１００ｇ、フェノール２６３ｇ
及び酸性イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化
学（株）製）７３ｇを１リットルガラス製反応容器に仕
込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら４０
℃に保持した。

【０２３８】温度が安定したらホルマリン（３７重量％
水溶液）１６４.８ｇを温度上昇に注意しながら２０分
かけて滴下し、滴下終了後１２０℃にて２８０分間保持
反応して反応生成物を得た。

【０２３９】上記反応生成物を４５０mlのジメチルスル
ホキシドに投入して溶解し、樹脂混合溶液を６０メッシ
ュの金網で濾過して使用したイオン交換樹脂を除去し
た。該樹脂混合液を３５０mlのヘビーナフサ（沸点８０
〜１５０℃）で分液ロートを用いて液−液抽出し、未反
応の原料油を除去して粗高反応性変性フェノール樹脂を
得た。

【０２４０】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂を
１６０℃で水蒸気蒸留することにより、ジメチルスルホ
キシド及び未反応のフェノールを除去した後、窒素を吹
き込むことで水分を除去して２０３ｇの高反応性変性フ
ェノール樹脂を得た。

【０２４１】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１０に示した。

【０２４２】

【実施例２９】実施例６と同様にして得られた粗高反応
性変性フェノール樹脂を１６０℃で水蒸気蒸留すること
により未反応のフェノールを除去し、更に同温度で窒素
を吹き込み水分を除去して１９７ｇの粗高反応性変性フ
ェノール樹脂を得た。

【０２４３】次に、加熱溶融状態の粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を１２０℃まで降温し、該温度で静置して上
層に分離した未反応の原料油を除去して１７８ｇの高反
応性変性フェノール樹脂を得た。

【０２４４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１０に示した。

【０２４５】

【実施例３０】実施例１７と同様にして得られる、パラ
フイン分及び反応性の低い成分を除去した原料油Ｘ１０
０ｇとフェノール２６３ｇを１リットルガラス製反応容
器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させなが
ら４０℃に保持した。温度が安定したらホルマリン（３
７重量％水溶液）１６５ｇと硫酸（９７重量％）７３.
７ｇの混合物を温度上昇に注意しながら２０分かけて滴
下し、滴下終了後９５℃にて１００分間保持反応して反
応生成物を得た。

【０２４６】上記反応生成物を４５０mlのトルエン／メ
チルイソブチルケトン（混合比２／１）混合溶媒に投入
して溶解し、得られた樹脂混合溶液を蒸留水で水洗して
酸を除去した後、エバポレーターで混合溶媒及び未反応
のフェノールを除去して２４２ｇの粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を得た。

【０２４７】次に、得られた粗高反応性変性フェノール
樹脂を、分子蒸留法により未反応の原料油を除去し、２
１２ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。得られた
高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反応条件ととも
に表１０に示した。

【０２４８】

【実施例３１】原料油Ｘ１００ｇとフェノール２６３ｇ
を１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５
０rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持した。温度
が安定したらホルマリン（３７重量％水溶液）１６４.
８ｇと硫酸（９７重量％）７３.７４ｇの混合物を温度
上昇に注意しながら２０分かけて滴下し、滴下終了後９
５℃にて１００分間保持反応して反応生成物を得た。

【０２４９】上記反応生成物を４５０mlのトルエン／メ
チルイソブチルケトン（混合比２／１）混合溶媒に投入
して溶解し、得られた樹脂混合溶液を０.３重量％水酸
化ナトリウム水溶液で水洗して酸及び未反応のフェノー
ルを除去した後、エバポレーターで樹脂濃度が１０重量
％となるまで濃縮し樹脂ワニスを得た。

【０２５０】該樹脂ワニスを５８００mlのn-ヘキサンに
注ぎ込み、未反応の原料油を除去すると共に樹脂を析出
させ、濾過し乾燥させて１９０ｇの高反応性変性フェノ
ール樹脂を得た。

【０２５１】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１０に示した。

【０２５２】

【実施例３２】原料油Ｘ１００ｇ及びフェノール２６３
ｇを１リットルガラス製反応器に仕込み、２５０〜３５
０ｒｐｍの速度で撹拌させながら４０℃に保持した。温
度が安定したらホルマリン（３７重量％水溶液）１６４
ｇと硫酸（９７重量％）７４ｇの混合物を温度上昇に注
意しながら２０分かけて滴下し、滴下終了後９５℃にて
１００分間保持反応して反応生成物を得た。

【０２５３】上記反応生成物を３００mlのトルエン／メ
チルイソブチルケトン（混合比２／１）混合溶媒に溶解
した後硫酸水を除去した。得られた樹脂混合溶液を分液
ロートに移した後、蒸留水３３３mlを添加後振とうし、
未反応油を含む有機層、樹脂溶液層及び水層に分離さ
せ、未反応油を含む有機層、及び水層を除去した。

【０２５４】得られた樹脂溶液層を蒸留水で水洗して酸
を除去した後、エバポレーターで混合溶媒及び未反応の
フェノールを除去して３３５ｇの高反応性変性フェノー
ル樹脂を得た。

【０２５５】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１０に示した。

【０２５６】

【実施例３３〜３８】実施例２７〜３２で得られた高反
応性変性フェノール樹脂およびフェノールノボラック型
エポキシ樹脂（商品名EOCN-1020 、日本化薬製）を用い
た以外は、実施例８と同様にして、硬化促進剤含有樹脂
混合物、コンパウンド及び成形体を製造した。

【０２５７】配合比、物性等を表１１に示した。

【０２５８】

【表１０】

【０２５９】

【表１１】

【０２６０】

【実施例３９】実施例１７と同様にして得られる、パラ
フィン分及び反応性の低い成分を除去した原料油Ａ１０
０ｇ、フェノール１１４．４ｇ、及びパラホルムアルデ
ヒド２６．４ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込
み、２５０〜３５０rpmの速度で攪拌させながら４０℃
に保持した。温度が安定したらシュウ酸１０ｇを加え、
３０分で１４０℃まで昇温した。１４０℃まで昇温後、
同温度で９０分間攪拌させながら反応して反応生成物を
得た。

【０２６１】上記反応生成物にトルエンとアセトンを７
対３の割合で混合した混合溶媒１９０mlを投入して溶解
し、得られた樹脂混合溶液に蒸留水１４０mlを加えて水
洗を行い、樹脂混合液中に残存する酸を除去した。得ら
れた酸除去樹脂混合溶液からエバポレーターを用いて混
合溶媒を除去し、粗高反応性変性フェノール樹脂を得
た。

【０２６２】更に、上記樹脂に１５５℃で３０分間窒素
を吹き込み、樹脂中に残存する未反応フェノールを除去
し、１５８．３ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得
た。得られた高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反
応条件とともに表１２に示した。

【０２６３】

【実施例４０】原料油Ａ１００ｇ、フェノール１６.３
ｇ、パラホルムアルデヒド２.６ｇ、及びシュウ酸１.４
ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３
５０rpmの速度で撹拌させながら、３０分で１４０℃ま
で昇温した。１４０℃まで昇温後、同温度で９０分間撹
拌させながら反応して反応生成物を得た。

【０２６４】次に、上記反応生成物を静置して室温まで
冷却し、上層に分離した未反応原料油をデカンテーショ
ンにより除去し、粗高反応性変性フェノール樹脂を得
た。上記粗高反応性変性フェノール樹脂に１５５℃で３
０分間窒素を吹き込み、樹脂中に残存する未反応フェノ
ールを除去した。その後、更に窒素雰囲気下で温度を１
８０℃まで昇温し、１時間保持後、室温まで降温し２６
ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０２６５】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１２に示した。

【０２６６】

【実施例４１】原料油Ａ１００ｇ、フェノール１１４.
４ｇ、及びパラホルムアルデヒド１８.５ｇを１リット
ルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速
度で撹拌させながら４０℃に保持した。温度が安定した
らシュウ酸１.４ｇを加え、１５分で１００℃まで昇温
した。１００℃まで昇温後、シュウ酸を更に１.４ｇ加
え、１５分かけて１４０℃まで昇温し、９０分間反応し
て反応生成物を得た。

【０２６７】上記反応生成物をヘビーナフサに投入し、
未反応原料油を除去した。このようにして得られた粗高
反応性変性フェノール樹脂を、１５５℃で水蒸気蒸留す
ることにより、樹脂に残存する未反応フェノールを除去
した。その後、更に窒素雰囲気下で温度を１８０℃まで
昇温し、１時間保持後室温まで降温し、７２ｇの高反応
性変性フェノール樹脂を得た。

【０２６８】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１２に示した。

【０２６９】

【実施例４２】原料油Ａ１００ｇ、フェノール６２.４
ｇ、及びパラホルムアルデヒド１２ｇを１リットルガラ
ス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹
拌させながら４０℃に保持した。温度が安定したらシュ
ウ酸１.４ｇを加え、３０分で１４０℃まで昇温した。
１４０℃まで昇温後、同温度で９０分間撹拌させながら
反応して反応生成物を得た。

【０２７０】上記反応生成物を、実施例４０と同様に精
製して、３５ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。
得られた高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反応条
件とともに表１２に示した。

【０２７１】

【実施例４３】原料油Ｂ１００ｇ、フェノール１００
ｇ、パラホルムアルデヒド１９.７ｇ、及びシュウ酸１.
３ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜
３５０rpmの速度で撹拌させながら、３０分で１４０℃
まで昇温する。１４０℃まで昇温後、同温度で９０分間
撹拌させながら反応して反応生成物を得た。

【０２７２】上記反応生成物を静置して、５０℃まで降
温し、上層に分離した未反応原料油をデカンテーション
により除去し、粗高反応性変性フェノール樹脂を得た。
上記粗高反応性変性フェノール樹脂を、フェノールの留
出がなくなるまで減圧蒸留を行った後、更に１５５℃で
窒素を吹き込むことにより未反応フェノールを除去し
た。

【０２７３】このようにして得られた樹脂にヘビーナフ
サ１００mlを加え、１００℃で３０分間還流撹拌を行
い、樹脂中に残存する未反応原料油を抽出し、デカンテ
ーションにより未反応原料油を含むヘビーナフサを除去
し、樹脂中に残存する未反応原料油を除去した後、窒素
雰囲気下で更に温度を１８０℃まで昇温し、１時間保持
後、室温まで降温し７１ｇの高反応性変性フェノール樹
脂を得た。

【０２７４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１２に示した。

【０２７５】

【実施例４４】原料油Ｂ１００ｇ、フェノール１００ｇ
及びシュウ酸１.４ｇを１リットルガラス製反応容器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら、
４０℃に保持する。温度が安定したらパラホルムアルデ
ヒド７ｇを加え、昇温を開始する。温度が７０℃になっ
た時点でパラホルムアルデヒドを更に７ｇを加え、９０
℃まで昇温する。温度が９０℃になったらパラホルムア
ルデヒド５.７ｇ、シュウ酸１.３ｇを加え、１００℃ま
で昇温し、同温度で１００分間攪拌させながら反応して
反応生成物を得た。

【０２７６】上記反応生成物をフェノールの留出がほと
んど無くなるまで４０mmＨｇで減圧蒸留を行った後、更
に１５５℃で窒素を吹き込むことにより未反応フェノー
ルを除去した。

【０２７７】このようにして得られた樹脂をヘビーナフ
サで処理し、樹脂中に残存する未反応原料油を除去した
後、窒素雰囲気下で更に温度を１８０℃まで昇温し、１
時間保持後、室温まで降温し７６ｇの高反応性変性フェ
ノール樹脂を得た。

【０２７８】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１２に示した。

【０２７９】

【実施例４５】原料油Ｃ１００ｇ、フェノール１２１.
６ｇ、パラホルムアルデヒド２９.３ｇ、及びシュウ酸
１.３ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５
０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら、２０分で１０
０℃まで昇温する。１００℃まで昇温後、同温度で１０
０分間撹拌させながら反応して反応生成物を得た。

【０２８０】上記反応生成物に１９０mlのアセトニトリ
ルを投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液にヘビーナ
フサ１９０mlを加えて、樹脂混合液中に残存する未反応
油を抽出除去した。

【０２８１】得られた酸除去樹脂混合溶液をエバポレー
ターを用いてアセトニトリルを除去し、粗高反応性変性
フェノール樹脂を得た。上記粗高反応性変性フェノール
樹脂を１８５℃で減圧蒸留して未反応フェノールを除去
した後、同温度で窒素を吹き込みながら１時間保持し、
次いで室温まで降温することにより、９８ｇの高反応性
変性フェノール樹脂を得た。

【０２８２】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１２に示した。

【０２８３】

【実施例４６】原料油Ｃ１００ｇ、o-クレゾール１２
１.６ｇ、パラホルムアルデヒド２９.７ｇ及びパラトル
エンスルホン酸１.３３ｇを１リットルガラス製反応容
器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させなが
ら、２０分で１００℃まで昇温した。１００℃まで昇温
後、同温度で１００分間撹拌させながら反応して反応生
成物を得た。

【０２８４】上記反応生成物に１９０mlのメチルイソブ
チルケトンを投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液に
蒸留水１４０mlを加えて水洗を行い、樹脂混合液中に残
存する酸を除去した。

【０２８５】得られた酸除去樹脂混合溶液をエバポレー
ターを用いて樹脂濃度６０ｗｔ％になるまで濃縮し、得
られた樹脂溶液をヘビーナフサに投入して、樹脂中に残
存する未反応原料油を除去した。

【０２８６】上記粗高反応性変性フェノール樹脂に１５
５℃で３０分間窒素を吹き込み、樹脂中に残存する未反
応o-クレゾールを除去し、１２３ｇの高反応性変性フェ
ノール樹脂を得た。

【０２８７】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１２に示した。

【０２８８】

【実施例４７】原料油Ｄ１００ｇ、フェノール１２６.
４ｇ、パラホルムアルデヒド２０.４ｇ、及びシュウ酸
１１.２ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２
５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら、３０分で１
６０℃まで昇温した。１６０℃まで昇温後、同温度で９
０分間撹拌させながら反応して反応生成物を得た。

【０２８９】上記反応生成物を実施例４６と同様に処置
して、８８ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。得
られた高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反応条件
とともに表１２に示した。

【０２９０】

【実施例４８】原料油Ｅ１００ｇ、α−ナフトール２８
３．０ｇ、パラホルムアルデヒド７９.０ｇ、及び酸性
イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）
製）１５.３ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込
み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら、２０
分間で１００℃まで昇温した。１００℃まで昇温後、同
温度で１００分間撹拌させながら反応して反応生成物を
得た。

【０２９１】上記反応生成物を６０メッシュの金網を用
いて濾過し、使用したイオン交換樹脂を除去した後、静
置して室温まで冷却し、上層に分離した未反応原料油を
デカンテーションにより除去し、粗高反応性変性フェノ
ール樹脂を得た。

【０２９２】上記粗高反応性変性フェノール樹脂を１５
５℃で３０分間水蒸気蒸留した後、更に同温度で１０分
間窒素を吹き込み、樹脂中に残存する未反応α−ナフト
ールを除去することで、２２４ｇの高反応性変性フェノ
ール樹脂を得た。

【０２９３】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１２に示した。

【０２９４】

【実施例４９〜５８】実施例３８〜４８で得られた高反
応性変性フェノール樹脂を用い、かつオルトクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（商品名 EOCN1020 、日本化
薬製）またはビフェニル型エポキシ樹脂（YX-4000H）を
用いた以外は、実施例８と同様にして、硬化促進剤含有
樹脂混合物、コンパウンド及び成形体を製造した。

【０２９５】配合比、物性等を表１３に示した。

【０２９６】

【表１２】

【０２９７】

【表１３】

【０２９８】

【実施例５９】原料油Ｂ１００ｇ、フェノール９４ｇ、
パラホルムアルデヒド１８.５ｇ及びシュウ酸２.５ｇを
１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０
rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持後、３０分か
けて１４０℃まで昇温させ、９０分間保持反応させて反
応生成物を得た。

【０２９９】上記反応生成物を１６１mlのメチルイソブ
チルケトンに投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液を
蒸留水で水洗して酸を除去した後、エバポレーターで混
合溶媒を除去して粗高反応性変性フェノール樹脂１６０
ｇを得た。

【０３００】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂に
ヘビーナフサ１６０mlを加え、約９８℃まで昇温させた
後３０分間撹拌を行った。その後、室温まで冷却し、上
層に分離した未反応油を含むヘビーナフサ層をデカンテ
ーションにより除去した。上記のヘビーナフサを用いた
一連の未反応油抽出除去操作を同条件でさらに１回行っ
た。

【０３０１】次に下層の樹脂層を約１５０℃で溶解させ
た後、窒素を吹き込むことにより未反応のフェノールを
除去し、高反応性変性フェノール樹脂６５ｇを得た。得
られた高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反応条件
とともに表１４に示した。

【０３０２】

【実施例６０】実施例５９と同様にして、高反応性変性
フェノール樹脂を得た。ただし、反応条件は表１４に示
すように変更し、反応生成物は１８２ｍｌのメチルイソ
ブチルケトンに溶解して、１６７ｇの粗高反応性変性フ
ェノール樹脂が得られた。

【０３０３】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１４に示した。

【０３０４】

【実施例６１】原料油Ｂ１００ｇ、フェノール１１４
ｇ、パラホルムアルデヒド１８.５ｇ及びシュウ酸２.８
ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３
５０rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持後、３０
分かけて１４０℃まで昇温させ、９０分間保持反応させ
て反応生成物を得た。

【０３０５】上記反応生成物を１８２mlのメチルイソブ
チルケトンとトルエンの混合溶媒（７：１）に投入して
溶解し、得られた樹脂混合溶液を蒸留水で水洗して酸を
除去した後、エバポレーターで混合溶媒を除去して粗高
反応性変性フェノール樹脂１７５ｇを得た。

【０３０６】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂に
n-ヘプタン３５０mlを加え、約８５℃まで昇温させた後
３０分間撹拌を行った。その後、室温まで冷却して、上
層に分離した未反応油を含むn-ヘプタン層をデカンテー
ションにより除去した。

【０３０７】次に下層の樹脂層を約１５０℃で溶解させ
た後、水蒸気蒸留することで未反応のフェノールを除去
し、高反応性変性フェノール樹脂を７７ｇを得た。得ら
れた高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反応条件と
ともに表１４に示した。

【０３０８】

【実施例６２】実施例５９と同様にして、高反応性変性
フェノール樹脂を得た。ただし、反応条件は表１４に示
すように変更し、得られた粗フェノール樹脂１６０ｇと
ヘビーナフサの加熱混合物は８０℃まで冷却し、かつ未
反応のフェノールは水蒸気蒸留で除去した。

【０３０９】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１４に示した。

【０３１０】

【実施例６３】石油系原料油Ｘ１００ｇ、フェノール１
２２ｇ、パラホルムアルデヒド２５.４ｇ及びシュウ酸
１.３ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５
０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持
後、３０分かけて１００℃まで昇温させ、９０分間保持
反応させて反応生成物を得た。

【０３１１】上記反応生成物を１８０mlのメチルイソブ
チルケトンとトルエンの混合溶媒（７：３）に投入して
溶解し、得られた樹脂混合溶液を蒸留水で水洗して酸を
除去した後、エバポレーターで混合溶媒を除去して粗高
反応性変性フェノール樹脂２００ｇを得た。

【０３１２】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂に
n-オクタン４００mlを加え、約９０℃まで昇温させた後
３０分間撹拌を行った。その後、８０℃まで冷却し、該
温度で静置分離して上層に分離した未反応油を含むn-オ
クタン層をデカンテーションにより除去した。

【０３１３】次に下層の樹脂層を約１５０℃で溶解させ
た後、窒素を吹き込むことにより未反応のフェノールを
除去することにより、高反応性変性フェノール樹脂を９
２ｇを得た。

【０３１４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１４に示した。

【０３１５】

【実施例６４】石炭系原料油Ｓ１００ｇ、フェノール１
００ｇ、パラホルムアルデヒド１９.７ｇ及びシュウ酸
１.３ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５
０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持
後、３０分かけて１４０℃まで昇温させ、９０分間保持
反応させて反応生成物を得た。

【０３１６】上記反応生成物を１６１mlのメチルイソブ
チルケトンに投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液を
蒸留水で水洗して酸を除去した後、エバポレーターで混
合溶媒を除去して粗高反応性変性フェノール樹脂１６０
ｇを得た。

【０３１７】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂に
ヘビーナフサ３２０mlを加え、約９８℃まで昇温させた
後３０分間撹拌を行った。その後、８０℃まで冷却し、
該温度で静置分離して上層に分離した未反応油を含むヘ
ビーナフサ層をデカンテーションにより除去した。

【０３１８】次に下層の樹脂層を約１５０℃で溶解させ
た後、水蒸気蒸留を行うことにより未反応のフェノール
を除去し、高反応性変性フェノール樹脂を５１ｇを得
た。得られた高反応性変性フェノール樹脂の物性を、反
応条件とともに表１４に示した。

【０３１９】

【実施例６５】実施例５９と同様にして、高反応性変性
フェノール樹脂を得た。ただし、反応条件は表１４に示
すように変更し、反応混合物は１７０ｍｌのメチルイソ
ブチルケトンに溶解して、１６９ｇの粗フェノール樹脂
を得、この粗フェノール樹脂と灯油の加熱混合物は、８
０℃まで冷却した。

【０３２０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１４に示した。

【０３２１】

【実施例６６】石油系重質油Ｂ１００ｇ、o-クレゾール
１１４ｇ、パラホルムアルデヒド１８.５ｇ及びシュウ
酸２.８ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２
５０〜３５０rpmの速度で撹拌させながら４０℃に保持
後、３０分かけて１４０℃まで昇温させ、９０分間保持
反応させて反応生成物を得た。

【０３２２】上記反応生成物を１９０mlのトルエンとア
セトンの混合溶媒（７：３）に投入して溶解し、得られ
た樹脂混合溶液を蒸留水で水洗して酸を除去した後、エ
バポレーターで混合溶媒を除去して粗高反応性変性フェ
ノール樹脂１７４ｇを得た。

【０３２３】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂に
ヘビーナフサ３５０mlを加え、約９８℃まで昇温させた
後３０分間撹拌を行った。その後、８０℃まで冷却し、
該温度で静置分離して上層に分離した未反応油を含むヘ
ビーナフサ層をデカンテーションにより除去した。

【０３２４】次に下層の樹脂層を約１５０℃で溶解させ
た後、水蒸気蒸留を行なうことにより未反応のo-クレゾ
ールを除去し、高反応性変性フェノール樹脂を７９ｇを
得た。

【０３２５】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１４に示した。

【０３２６】

【実施例６７】実施例６６と同様にして、高反応性変性
フェノール樹脂を得た。ただし、反応条件は表１４に示
すように変更し、反応混合物は２００ｍｌの混合溶媒に
溶解して、１９７ｇの粗フェノール樹脂を得た。

【０３２７】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１４に示した。

【０３２８】

【比較例１】原料油Ｂ１００ｇ、フェノール９４ｇ、パ
ラホルムアルデヒド１８.５ｇ及びシュウ酸２.５ｇを１
リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０rp
mの速度で撹拌させながら４０℃に保持後、３０分かけ
て１４０℃まで昇温させ、９０分間保持反応させて反応
生成物を得た。

【０３２９】上記反応生成物を１６１mlのメチルイソブ
チルケトンに投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液を
蒸留水で水洗して酸を除去した後、エバポレーターで混
合溶媒を除去した。その後、水蒸気蒸留により未反応の
フェノールを除去し、さらに窒素を吹き込むことで水分
を除去して粗高反応性変性フェノール樹脂１４８ｇを得
た。

【０３３０】次に、加熱溶融状態の粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を、温度約１０℃のヘビーナフサ３２００ml
に注ぎ込み、未反応油等をヘビーナフサに溶解させると
ともに樹脂を析出させ、得られた樹脂を濾過・乾燥し
て、変性フェノール樹脂７８ｇを得た。

【０３３１】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１４に示した。

【０３３２】

【表１４】

【０３３３】

【実施例６８】原料油Ｐ１００ｇ（０．７２モル）、フ
ェノール３８.２ｇ（０．４１モル）、及びパラホルム
アルデヒド９.１ｇ（０．３０モル）を１リットルガラ
ス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹
拌しながら４０℃に保持した。温度が安定した後、シュ
ウ酸１.５ｇ（０．０１２モル）を加え、３０分間かけ
て１４０℃まで昇温し、同温度で９０分間撹拌しながら
反応を継続させて重縮合反応混合物を得た。

【０３３４】この反応混合物に、１２０mlのメチルイソ
ブチルケトンを加えて樹脂混合溶液とした。得られた樹
脂混合溶液を８２mlの蒸留水で水洗し、樹脂混合溶液中
に残存する酸を除去した。

【０３３５】得られた酸除去樹脂混合溶液をエバポレー
ターにて樹脂濃度６０重量％になるまで濃縮した後、ヘ
ビーナフサに投入して、樹脂溶液中に残存する未反応原
料油を除去した。

【０３３６】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂か
らフェノールの留出がなくなるまで減圧蒸留を行い、次
いで、フェノール除去後の粗高反応性変性フェノール樹
脂に、１５５℃で窒素を吹き込むことにより５５.３ｇ
の高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３３７】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３３８】

【実施例６９】原料油Ｐ１００ｇ（０．７２モル）、フ
ェノール１１５.１ｇ（１．２２モル）、パラホルムア
ルデヒド１８.９ｇ（０．６３モル）及びシュウ酸１.５
ｇ（０．０１２モル）を１リットルガラス製反応容器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌しながら温度
４０℃に保持した。温度が安定した後、さらにシュウ酸
１.５ｇ（０．０１２モル）を加え、２０分間かけて１
００℃まで昇温し、同温度で２２０分間撹拌しながら反
応を継続させて重縮合反応混合物を得た。

【０３３９】次に、上記反応混合物をヘビーナフサに投
入し、未反応原料を除去し、粗高反応性変性フェノール
樹脂を得た。この粗高反応性変性フェノール樹脂に、１
５５℃で３０分間窒素を吹き込んで樹脂中に残存する未
反応フェノールを除去した。

【０３４０】次いで、フェノール除去後の粗高反応性変
性フェノール樹脂を、窒素雰囲気下で温度を１８０℃ま
で昇温し、１時間保持後、室温まで降温して８３ｇの高
反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３４１】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３４２】

【実施例７０】原料油Ｐ１００ｇ（０．７２モル）、フ
ェノール６２.４ｇ（０．６６モル）、パラホルムアル
デヒド１２.０ｇ（０．６３モル）を１リットルガラス
製反応容器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌
しながら４０℃に保持した。温度が安定した後、シュウ
酸０.７５ｇ（０．００６モル）を加え、２０分間かけ
て９０℃まで昇温した。次いで、シュウ酸０.７５ｇ
（０．００６モル）加え、１０分間かけて１００℃まで
昇温し、同温度で９０分間撹拌しながら反応を継続させ
て重縮合反応混合物を得た。

【０３４３】この反応混合物をヘビーナフサに投入し、
加熱撹拌することにより未反応原料を除去して、粗高反
応性変性フェノール樹脂を得た。得られた粗高反応性変
性フェノール樹脂を、１５５℃で水蒸気蒸留することに
より、樹脂中に残存する未反応フェノールを除去した。

【０３４４】次いで、フェノール除去後の粗高反応性変
性フェノール樹脂を、窒素雰囲気下１８０℃まで昇温
し、同温度で１時間保持した後、室温まで降温して８
１.２ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３４５】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３４６】

【実施例７１】原料油Ｑ１００ｇ（０．６８モル）、フ
ェノール１０２.２ｇ（１．０９モル）及びパラホルム
アルデヒド１９.６ｇ（０．６５モル）を１リットルガ
ラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で
撹拌しながら、４０℃に保持した。温度が安定した後、
シュウ酸１.６ｇ（０．０１３モル）を加え、２０分間
かけて１００℃まで昇温し、同温度で１００分間撹拌し
ながら反応を継続させて重縮合反応混合物を得た。

【０３４７】この反応混合物に、１７０mlのメタノール
を加えて樹脂混合溶液とした。得られた樹脂混合溶液に
ヘビーナフサ１７０mlを加えて、樹脂混合溶液中に残存
する未反応原料を除去した。

【０３４８】次いで、樹脂混合溶液からエバポレーター
を用いてメタノールを留去して、粗高反応性変性フェノ
ール樹脂を得た。得られた粗高反応性変性フェノール樹
脂に１５５℃で３０分間窒素を吹き込んで樹脂中に残存
する未反応フェノールを除去した。

【０３４９】次いで、フェノール除去後の粗高反応性変
性フェノール樹脂を、窒素雰囲気下１８０℃まで昇温し
て同温度で１時間保持した後、室温まで降温して１２
５.６ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３５０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３５１】

【実施例７２】原料油Ｑ１００ｇ（０．６８モル）、フ
ェノール１０２.２ｇ（１．０９モル）、パラホルムア
ルデヒド１９.６ｇ（０．６５モル）及びシュウ酸３.２
ｇ（０．０２５モル）を１リットルガラス製反応容器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌しながら、２
０分かけて１００℃まで昇温し、同温度で１００分間撹
拌しならが反応を継続させて重縮合反応混合物を得た。

【０３５２】この反応混合物に１２０mlのメチルイソブ
チルケトンを加えて樹脂混合溶液とした。得られた樹脂
混合溶液を８２mlの蒸留水で水洗して、樹脂混合溶液中
に残存する酸を除去した。

【０３５３】得られた酸除去樹脂混合溶液からエバポレ
ーターを用いてメチルイソブチルケトンを留去し、次い
で１７０mlのアセトニトリルを加えて再度樹脂混合溶液
とした。得られた樹脂混合溶液にヘビーナフサ１７０ml
を加えて、樹脂混合溶液中に残存する未反応原料を除去
した。

【０３５４】この樹脂混合溶液からエバポレーターを用
いてアセトニトリルを除去した後、さらにフェノールの
留出がなくなるまで減圧蒸留を行うことにより、粗高反
応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３５５】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂に
５５℃で窒素の吹き込むことにより、残存するフェノー
ルを除去して、１３１.０ｇの高反応性変性フェノール
樹脂を得た。

【０３５６】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３５７】

【実施例７３】原料油Ｑ１００ｇ（０．６８モル）、フ
ェノール１１０.５ｇ（１．１８モル）及びシュウ酸０.
８ｇ（０．０６モル）を１リットルガラス製反応容器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌しながら、４
０℃に保持した。温度が安定した後、パラホルムアルデ
ヒド８.５ｇ（０．２８モル）を加えて昇温を開始し、
７０℃になった時点で更にパラホルムアルデヒド８.０
ｇ（０．２７モル）を加えた。次いで、更に昇温を続
け、９０℃になった時点でパラホルムアルデヒド８.０
ｇ及びシュウ酸０.８ｇ（０．０６モル）を追加して１
００℃まで昇温し、同温度で１００分間撹拌しながら反
応を継続させて反応混合物を得た。

【０３５８】上記反応混合物をフェノールの留出がほぼ
なくなるまで減圧蒸留した後、更に１５５℃で窒素を吹
き込むことによって、未反応フェノールを除去して粗高
反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３５９】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂を
ヘビーナフサに投入し、樹脂中に残存する未反応原料を
除去した。次いで、未反応原料除去後の粗高反応性変性
フェノール樹脂を、窒素雰囲気下１８０℃まで昇温し、
同温度で１時間保持した後、室温まで降温して１２１ｇ
の高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３６０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３６１】

【実施例７４】原料油Ｒ１００ｇ（０．６１モル）、フ
ェノール１０８.６ｇ（１．１６モル）、パラホルムア
ルデヒド１５.６ｇ（０．５２モル）及びシュウ酸１.６
ｇ（０．０１３モル）を１リットルガラス製反応容器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で撹拌しながら、２
０分間かけて１００℃まで昇温し、同温度で１００分間
撹拌しながら反応を継続させて重縮合反応混合物を得
た。

【０３６２】上記反応混合物に１７０mlのアセトニトリ
ルを投入して樹脂混合溶液とし、得られた樹脂混合溶液
にヘビーナフサ１７０mlを加えて、樹脂混合溶液中に残
存する未反応原料を除去した。

【０３６３】得られた樹脂混合溶液からエバポレーター
を用いてアセトニトリルを留去し、粗高反応性変性フェ
ノール樹脂を得た。粗高反応性変性フェノール樹脂に１
５５℃で３０分間窒素を吹き込み、樹脂中に残存する未
反応フェノールを除去した。

【０３６４】次いで、フェノール除去後の粗高反応性変
性フェノール樹脂を、窒素雰囲気下１８０℃まで昇温
し、同温度で１時間保持した後、室温まで降温して１２
１ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３６５】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３６６】

【実施例７５】原料油Ｒ１００ｇ（０．６１モル）、フ
ェノール１２５.４ｇ（１．３３モル）、パラホルムア
ルデヒド２４ｇ（０．８０モル）、m-キシレン７０.７
ｇ及びパラトルエンスルホン酸１.６ｇ（０．００８モ
ル）を１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜
３５０rpmの速度で撹拌しながら、２０分間かけて１０
０℃まで昇温し、同温度で１００分間撹拌しながら反応
を継続させて重縮合反応混合物を得た。

【０３６７】この反応混合物に、１８０mlのメチルイソ
ブチルケトンを加えて樹脂混合溶液とし、得られた樹脂
混合溶液を蒸留水１２０mlで水洗して、樹脂中の残存す
る酸を除去した。

【０３６８】得られた酸除去樹脂混合溶液をメチルイソ
ブチルケトン及び樹脂中の残存する未反応フェノールの
留出がほぼなくなるまで減圧蒸留した後、更に１５５℃
で窒素を吹き込むことにより粗高反応性変性フェノール
樹脂を得た。

【０３６９】フェノール除去後の高反応性変性フェノー
ル樹脂をヘビーナフサに投入し、加熱撹拌することによ
り、樹脂中に残存する未反応原料を除去して１０８ｇの
高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３７０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３７１】

【実施例７６】原料油Ｒ１００ｇ（０．６１モル）、フ
ェノール４５ｇ（０．４８モル）、パラホルムアルデヒ
ド１０ｇ（０．３３モル）、及びシュウ酸１０ｇ（０．
０６３モル）を１リットルガラス製反応容器に仕込み、
２５０〜３５０rpmの速度で撹拌しながら２０分間かけ
て１００℃まで昇温し、同温度で１００分間撹拌しなが
ら反応を継続させて重縮合反応混合物を得た。

【０３７２】上記反応混合物に、１５５℃で３０分間窒
素を吹き込み、樹脂中に残存する未反応フェノールを除
去し、粗高反応性変性フェノール樹脂を得た。フェノー
ル除去後の粗高反応性変性フェノール樹脂に、１７０ml
のジメチルスルホキシドを加えて樹脂混合溶液とした。
得られた樹脂混合溶液にヘビーナフサ１７０mlを加え
て、樹脂混合溶液中に残存する未反応原料を除去した。

【０３７３】次いで、樹脂混合溶液を、ジメチルスルホ
キシドの留出がほぼなくなるまで減圧蒸留した後、更に
窒素雰囲気下１８０℃まで昇温し、同温度で１時間保持
後、室温まで降温して５５ｇの高反応性変性フェノール
樹脂を得た。

【０３７４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３７５】

【実施例７７】原料油Ｒ１００ｇ（０．６１モル）、フ
ェノール２６３ｇ（２．８０モル）、パラホルムアルデ
ヒド６３ｇ（２．１０モル）、及び酸性イオン交換樹脂
ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学（株）製）１８.８ｇ
を１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３５
０rpmの速度で撹拌しながら２０分間かけて１００℃ま
で昇温し、同温度で１００分間撹拌しながら反応を継続
させて重縮合反応混合物を得た。

【０３７６】上記反応混合物に３４０mlのメチルイソブ
チルケトンを加えて樹脂混合溶液とした。得られた樹脂
混合溶液を６０メッシュの金網を用いて濾過し、使用し
たイオン交換樹脂を除去した。

【０３７７】得られた酸除去樹脂混合溶液をエバポレー
ターを用いて樹脂濃度６０重量％になるまで濃縮した
後、ヘビーナフサに投入して、樹脂中に残存する未反応
原料を除去した。

【０３７８】得られた粗高反応性変性フェノール樹脂を
残存する未反応フェノールの留出がほぼなくなるまで減
圧蒸留した後、更に１５５℃で窒素を吹き込むことによ
り、１４３ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０３７９】得られた高反応性変性フェノール樹脂の物
性を、反応条件とともに表１５に示した。

【０３８０】

【実施例７８〜８７】実施例６８〜７７で得られた高反
応性変性フェノール樹脂を用い、かつエポキシ樹脂（YX
-4000H）を用いた以外は、実施例８と同様にして、硬化
促進剤含有樹脂混合物、コンパウンド及び成形体を製造
した。

【０３８１】配合比、物性等を表１６に示した。

【０３８２】

【表１５】

【０３８３】

【表１６】

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−264142 (32)優先日 平成９年９月29日(1997．9．29) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平9−328199 (32)優先日 平成９年11月28日(1997．11．28) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 藤 井 智 彰 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島 石油株式会社 鹿島製油所内 (72)発明者 石 塚 達 史 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島 石油株式会社 鹿島製油所内 (72)発明者 長谷川 慎 茨城県鹿島郡神栖町東和田４番地 鹿島 石油株式会社 鹿島製油所内 (56)参考文献 特開 昭60−183146（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274714（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−145116（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228257（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48427（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−2966（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3163（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/36 C08L 61/00 - 61/32

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重質油類またはピッチ類、フェノール類
   およびホルムアルデヒド化合物を重縮合させる高反応性
   変性フェノール樹脂の製造方法であって、以下の方法：重 質油類またはピッチ類と、平均分子量から算出した前
   記重質油類またはピッチ類１モルに対して、０．３〜１
   ０モルのフェノール類、ホルムアルデヒド換算で０．２
   〜９モルのホルムアルデヒド化合物、および０．０１〜
   ３．０モルの酸触媒とを混合した後、得られた混合物を
   加熱攪拌して重縮合させ、 引き続き、 (i) 高反応性変性フェノール樹脂を含む反応混合液と、
   脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および脂肪族系石油留
   分からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を
   含む抽出溶媒とを、前記重縮合反応混合物が流動状態と
   なる温度で接触させる処理；前記高反応性変性フェノー
   ル樹脂を含む反応混合物を可溶性溶媒で希釈して溶液を
   調製し、さらに炭素数１０以下の脂肪族炭化水素、炭素
   数１０以下の脂環式炭化水素および脂肪族系石油留分か
   らなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む
   溶媒に投入する処理；前記反応混合物を可溶性溶媒で希
   釈して溶液を調製し、得られた溶液を、前記高反応性変
   性フェノール樹脂を含むこの溶液と分離して液−液２層
   溶媒系を形成しかつ未反応成分を溶解する抽出溶媒と接
   触させる処理；前記反応混合物を加熱溶融状態で静置し
   た後、デカンテーションで上澄みを除去する処理；前記
   反応混合物を１０^-7〜１０^-4ｍｍＨｇの高真空下で分子
   蒸留する処理；および前記反応混合物を可溶性溶媒で希
   釈して溶液を調製し、得られた溶液と水とを混合し静置
   して下から順に高反応性変性フェノール樹脂溶液層、水
   層および未反応油層からなる３層溶媒系を形成させた
   後、水層および未反応油層を除去する処理、からなる群
   から選択される少なくともいずれか一つの処理によっ
   て、反応混合物から未反応成分を除去する工程、 (ii)触媒残渣を除去する工程、および (iii)水蒸気蒸留、窒素ガスの吹込みおよび減圧蒸留の
   いずれかで残留するフェノール類を除去する工程、 からなる三工程にて精製されることを特徴とする高反応
   性変性フェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記重質油類またはピッチ類が、石油系
   重質油類またはピッチ類であることを特徴とする請求項
   １に記載の高反応性変性フェノール樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 前記重質油類またはピッチ類が、石油精
   製過程の接触分解工程または熱分解工程で得られ、真沸
   点が１８０℃以上かつ５００℃以下であり、芳香族炭化
   水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５であり、かつ芳香
   環水素量Ｈａ値が２０〜８０％である留出油であること
   を特徴とする請求項１または２に記載の高反応性変性フ
   ェノール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 前記重質油類またはピッチ類に加えて芳
   香族炭化水素化合物も原料とすることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれか１項に記載の高反応性変性フェ
   ノール樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 前記酸触媒が、有機酸、無機酸および固
   体酸からなる群から選択されるブレンステッド酸である
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記
   載の高反応性変性フェノール樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 前記酸触媒が、酸性陽イオン交換樹脂で
   あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項
   に記載の高反応性変性フェノール樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 前記重質油類またはピッチ類が、パラフ
   ィン留分除去処理を施した後に使用されることを特徴と
   する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高反応性
   変性フェノール樹脂の製造方法。