KR0168714B1 - 섬유강화수지 플레이트 및 이의 제조방법 - Google Patents

섬유강화수지 플레이트 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR0168714B1
KR0168714B1 KR1019950011094A KR19950011094A KR0168714B1 KR 0168714 B1 KR0168714 B1 KR 0168714B1 KR 1019950011094 A KR1019950011094 A KR 1019950011094A KR 19950011094 A KR19950011094 A KR 19950011094A KR 0168714 B1 KR0168714 B1 KR 0168714B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
phenol
fiber
modified phenolic
glaze
Prior art date
Application number
KR1019950011094A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960000484A (ko
Inventor
마사히로 쓰무라
히로미 미야시따
가네요시 오야마
Original Assignee
후꾸다 다께지
가시마 세끼유 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후꾸다 다께지, 가시마 세끼유 가부시끼가이샤 filed Critical 후꾸다 다께지
Publication of KR960000484A publication Critical patent/KR960000484A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0168714B1 publication Critical patent/KR0168714B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
    • C08G10/04—Chemically-modified polycondensates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2361/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/935—Matrix admixed with synthetic fiber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 섬유성 적층기재 및 상기 섬유성 적층기재에 포함된 섬유질과 결합된 매트릭스를 포함하며, 상기 매트릭스는 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 제조된 것이고, 상기 고반응성 변성 페놀 수지(A)는 산촉매 존재하에 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합에 의해서 제조된 변성 페놀 수지를 산촉매 존재하에 페놀과 반응시켜 분자량을 감소시켜서 제조된 것임을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수지함침가공재 및 상기 섬유강화수지 플레이트의 제조방법에 관한 것으로, 고반응성 변성 페놀 수지(a) 및 에폭시 수지(b)를 포함하는 상기의 수지 조성물을 경화하여 매트릭스가 형성되기 때문에 상기 섬유강화수지 플레이트는 구리 및 그외 금속에의 부착성, 내열성 및 전기절연성에 있어서 우수할 뿐만 아니라, 특히 가열시에 대법안정도(dimensional stability), 강도 및 다른 기계적 성질에 있어서 우수하다.

Description

섬유강화수지 플레이트 및 이의 제조 방법
본 발명은 고반응성 변성 페놀 수지 및 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 수지 매트릭스로서 함유하고 있으며, 구리 및 그외의 금속에 대한 부착성, 내열성 및 전기절연성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 가열시에 대법안정도(dimensional stability), 강도 및 다른 기계적 성질이 우수한 섬유강화수지 플레이트(fiber-reinforced resin plate)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기의 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
페놀 수지가 섬유성 적층기재에 함침되고 경화되어 매트릭스를 형성하는 섬유강화수지 플레이트, 예를 들어 섬유강화수지 라미네이트들은 통상적으로 전기 절연성 재료와 같은 다양한 공업재료에 사용되어져 왔다. 페놀 수지가 매트릭스로 사용되는 섬유강화수지 플레이트는, 유기용매에 페놀 수지를 용해시킴으로써 얻어지는 페놀 수지 유약(varnish)을 섬유성 적층기재에 함침시키는 단계; 상기 섬유성 적층기재를 건조시켜서 반경화 단계의 수지함침가공재(prepregs)를 얻는 단계; 소정 갯수의 수지함침가공재를 적층판으로 만드는 단계; 및 페놀 수지의 완전 경화단계를 통해 제조되어질 수 있다.
가령 예를 들어, 페놀 및 알킬화된 페놀과 같은 페놀 화합물을 포름알데히드로 반응시켜서 얻어진 레졸 타입(resol-type)의 페놀 수지는 통상적으로 섬유강화수지 플레이트의 제조에 사용되어져 왔다.
그러나, 상기 레졸 타입 페놀 수지를 사용하여 제조된 섬유강화수지 플레이트는, 전기 절연성이 좋지 않을 뿐만 아니라 내열성 또한 만족스럽지 못하다는 결점을 가지고 있다.
상기의 결점을 극복하기 위하여, 다양한 변성 페놀 수지를 매트릭스로써 각각 함유하고 있는 섬유강화수지 플레이트가 제안되어져 왔다. 상기 변성 페놀 수지를 각각 함유하는 섬유강화수지 플레이트는 예를 들어, 레졸 타입 오일 변성 방향족 탄화수소/페놀 수지의 섬유강화 라미네이트(일본 특허 공개 제 51(1976)-16068호), 오일 변성 메시틸렌/페놀/포름알데히드 수지의 섬유강화 라미네이트(일본 특허 공개 제 53(1978)-5707호) 및 다량의 수산화마그네슘과 섬유성 적층기재로서 유리섬유의 부직포를 함유하는 유리섬유강화 페놀수지 플레이트(일본 특허 공개 제 2(1990)-39928호)를 포함한다.
에폭시 수지는 성형수축도(molding shrinkage)가 낮고 내열성, 내마모성, 내약품성 및 전기 절연성이 뛰어나므로 섬유강화수지 플레이트의 매트릭스로서 사용되어 왔다. 그러나, 매트릭스로서 에폭시 수지만이 사용된 섬유강화수지 플레이트는 내열성이 좋지 않고 가열시에 강도 유지가 어려워서 실제 사용에 많은 문제가 있었다.
따라서, 상기의 문제를 해결하기 위해 다양한 섬유강화수지 플레이트가 제안되어져 왔는데, 예를 들어 노볼락 타입(novolak-type) 페놀 수지를 함유하는 섬유 강화 에폭시 수지 라미네이트(일본 특허 공개 제 2(1990)-73824호), 이미다졸을 함유하는 유리섬유강화 비스페톨 A 에폭시 수지 라미네이트(일본 특허 공개 제 64(1989)-1755호), 매트릭스의 혼합 주요 수지가 노볼락 수지 및 비스페놀 설폰(bisphenol sulfone)을 함유하는 에폭시 수지인 매트릭스를 포함하는 섬유강화수지 라미네이트(일본 특허 공개 제 63(1988)-234014) 및 매트릭스의 혼합 주요 수지가 노볼락 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지 및 비스페놀 A를 함유하는 에피비스(epibis) 에폭시 수지인 매트릭스를 포함하는 섬유강화수지 라미네이트(일본 특허 공개 제 63(1988)-37138호)를 포함한다.
그러나, 상기 종래의 섬유강화수지 플레이트 및 변성 페놀 수지 또는 에폭시 수지로 구성된 매트릭스를 각각 포함하고 있는 섬유강화수지 라미네이트들은 여전히 전기 절연성, 내열성 및 가열시 강도 유지에 있어서 만족스럽지 못하다.
본 발명자들은 본 발명의 이전에, 섬유강화수지 라미네이트가 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 축중합에 의해서 얻어진 변성 페놀 수지를 함유하는 유약를 사용하여 제조된 섬유강화수지 라미네이트를 제안한 바 있으며, 상기의 수지는 실제로 산을 전혀 포함하지 않고, 섬유강화수지 라미네이트의 발달로 인해 전기 절연성, 내열성 등과 기계적 강도, 대법안정도 등이 균형있게 발달된 에폭시 수지를 함유하고 있다(일본 특허 공개 제 4(1992)-348933호 및 제 5(1993)-16276호). 그러나, 심지어 상기의 섬유강화수지 라미네이트조차도 내열성, 가열시 대법안정도 및 기계적 성질에 있어서 만족스럽지 못하기 때문에 이에 대한 개선이 더욱 요망되었다.
따라서, 본 발명자들은 상기의 변성 페놀 수지로 대체하여 저분자량 성분의 함량이 10중량% 이하이고 실제적으로 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지를 매트릭스로서 사용할 것을 제안하였다(일본 특허 공개 제 5(1993)-217900호).
그러나, 상기의 변성 페놀 수지의 에폭시 수지에 대한 반응성은 만족스럽지 못하여서 상기 수지를 포함하는 섬유강화수지 플레이트에 있어서, 강도, 대법안정도 및 내열성 등의 기계적 성질의 개선이 더욱 요망되어져 왔다.
때때로, 섬유강화수지 플레이트는 배선 기판으로 사용되는 금속 호일에 결합된 한쪽 표면을 가지고 있다. 상기 종래의 섬유강화수지 플레이트는 구리와 같은 금속 호일에 대한 부착성의 개선이 더욱 요망되어진다.
본 발명자들은 종래 기술의 상기와 같은 결점을 해결하고자 연구하여 왔다. 그 결과, 본 발명자들은 에폭시 수지와 혼합되어져서 섬유강화수지 플레이트의 매트릭스를 형성하는 변성 페놀 수지를 산촉매 존재하에 페놀과 반응시켜 분자량을 감소시킴으로써 에폭시 수지와의 반응성을 현저히 개선시킬 수 있음을 발견하였고, 상기 반응성이 개선된 변성 페놀 수지와 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 매트릭스 재료로서 사용함으로써, 구리와 같은 금속에의 부착성, 내열성 및 전기 절연성뿐만 아니라 특히 가열시의 대법안정도, 강도 및 다른 기계적 성질이 우수한 섬유강화수지 플레이트를 제공할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견들을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명은 종래 기술의 상기 결점들을 해결하기 위하여 완성되어졌다. 본 발명의 목적은 구리와 같은 금속에의 부착성, 내열성 및 전기 절연성에 있어서뿐만 아니라 특히 가열시의 대법안정도, 강도 및 다른 기계적 성질에 있어서 우수한 섬유강화수지 플레이트를 제공하는 것이며, 또한 상기 섬유강화수지 플레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트는 섬유성 적층기재 및 매트릭스를 포함하는데, 상기 매트릭스는 산촉매 존재하에 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합에 의해서 제조된 변성 페놀 수지를 산촉매 존재하에 페놀과 반응시켜 분자량을 감소시킴으로써 제조된 고반응성 변성 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 포함하는 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트는 다수개의 섬유성 적층기재층을 포함하는 라미네이트의 형태일 수 있다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트에서 수지 조성물은 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)가 중량비 10/90~90/10으로 혼합된 것이 바람직하다.
본 발명의 수지함침가공재는 본 발명의 섬유강화수지 플레이트 제조에 사용되고, 섬유성 적층기재 및 상기 섬유성 적층기재에 함침되어진 반경화 상태의 수지 조성물을 포함하며 상기 수지 조성물은 산촉매 존재하에 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합에 의해서 변성 페놀 수지를 제조하고, 산촉매 존재하에 상기 생성된 변성 페놀 수지를 페놀과 반응시켜 변성 페놀 수지의 분자량을 저하시켜 제조된 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 포함한다.
본 발명에 따른 상기의 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법은 하기의 단계: 산촉매 존재하에 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합에 의해서 제조된 변성 페놀 수지를, 산촉매 존재하에 페놀과 반응시킴으로써 분자량을 저하시켜 제조한 고반응성 변성 페놀 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 경화제 및/또는 경화촉진제(C)를 포함하는 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜 유약을 제조하는 단계; 상기 유약을 섬유성 적층기재에 함침시킨 후, 사익 수지조성물을 건조시키고 반쯤 경화시켜서 수지함침가공재를 제조하는 단계; 및 상기 수지함침가공재 내에 포함된 수지 조성물을 완전히 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법에서, 수지 조성물이 완전히 경화되기 이전에 다수개의 수지함침가공재가 형성되고 적층될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 유약은 유기용매의 고반응성 변성 페놀 수지(A)를 용해시킴으로써 얻어진 페놀 수지 유약을, 유기용매에 에폭시 수지(B)를 용해시킴으로써 얻어진 에폭시 수지 유약과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 상기 유약은 유기용매에 고반응성 변성 페놀 수지(A)를 용해시킴으로써 얻어진 페놀 수지 유약 내에 에폭시 수지(B)를 첨가하여 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 유기용매는 방향족 탄화수소, 아미드, 케톤, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 알코올로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다. 또한 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 수지함침가공재 내에 함유된 수지 조성물은 일반적으로 150~300℃에서 열경화처리에 의해 완전히 경화될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트는 섬유성 적층기재 및 상기 섬유성 적층기재에 포함된 섬유질과 결합된 매트릭스를 포함하며, 상기 매트릭스는 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 포함하는 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성된다.
특히, 상기 고반응성 변성 페놀 수지(A)는 특정 중축합 단계에 의해 얻어지는 변성 페놀 수지에, 특정 조건하에서 분자량 저하 단계를 실시하여 변성 페놀 수지의 분자량을 저하시킴으로써 형성된다.
특히, 상기 고반응성 변성 페놀 수지(A)를 제조하기 위한 중축합 단계에서, 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀은 산촉매 존재하 중축합된다.
상기 중축합 반응에서 출발물질로서 사용되는 중유나 피치는 원유의 증류 잔류물, 수소화분해(hydrocracking) 잔류물, 원유의 촉매 분해 잔류물, 나프타(naphtha)나 LPG의 열분해 잔류물과 진공 증류물, 상기 잔류물로부터의 용매 추출 및 열처리에 의한 추출물들을 포함하고 있다. 상기 물질들 중 적절한 fa값 및 Ha값을 가진 중유 또는 피치를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 방향족 탄화수소의 비율(fa)이 0.40~0.95, 특히 0.5~0.8, 보다 특히 0.55~0.75이고, 방향족 고리의 수소의 비율(Ha)은 20~80%, 특히 25~60%, 보다 특히 25~50%인 중유나 피치가 바람직하다.
방향족 탄화수소의 비율(fa) 및 방향족 고리의수소 비율(Ha)은 중유나 피치를 13C-NMR 및1H-NMR로 측정하여 얻은 데이터로부터 다음 공식에 의해 계산되어진다.
본 발명에 사용되는 중유나 피치를 구성하는 방향족 탄화수소에서는 축합된 고리의 수가 특별히 제한되어 있는 것은 아니지만, 축합된 고리의 수가 각각 2~4인 다환(polycyclic) 방향족 탄화수소로 주로 구성된 중유나 피치가 일반적으로 바람직하다.
본 발명에서 중유나 피치와 함께 출발물질로서 사용되는 포름알데히드 중합체는 가교재의 역할을 하는데, 예를 들어 파라포름알데히드(paraformaldehyde) 및 폴리옥시메틸렌과 같은 선형 중합체(특히, 소중합체(oligomer)) 및 트리옥산(trioxane)과 같은 환형 중합체들을 포함하고 있다.
본 발명에서 실시된 중축합 단계에서, 평균 분자량으로 계산하여 중유나 피치의 몰 수에 대한 포름알데히드 중합체의 몰수비가 포름알데히드로 환산하여서 일반적으로 1~15, 바람직하게는 2~12, 보다 바람직하게는 3~11의 비율로 중유나 피치를 포름알데히드 중합체와 혼합시킨다. 중유나 피치에 대한 포름알데히드 중합체의 혼합비가 1보다 작을 때는, 때때로 만족스러운 강도를 가지는 섬유강화수지 플레이트를 얻는 것이 어렵다. 반면에, 상기한 혼합비가 15보다 클 경우, 얻어진 섬유강화수지 플레이트의 성질 및 변성 페놀 수지의 수율이 더 이상 변하지 않아서, 혼합비 15이상으로 포름알데히드를 사용하는 것이 불필요해질 것이다. 포름알데히드 중합체의 과잉 사용은 이하 상술하는 분자량 저하 단계에서의 변성 페놀 수지의 분자량 저하를 방해할 가능성이 있다.
중축합 단계에서 출발물질로서 사용되는 페놀의 예로는, 페놀, 크레졸, 크실레놀(xylenol), 레조르시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 페놀 화합물 및 알파-나프톨 및 베타-나프톨과 같은 나프톨 화합물을 포함하고 있다. 상기 물질들은 단독으로 또는 최소한 상기로부터 2종을 선택하고 배합하여 사용되어질 수 있다.
상기 페놀들은 평균 분자량으로 계산하여, 중유나 피치의 1몰에 대한 페놀이 몰수비가 일반적으로 0.3~5, 바람직하게는 0.5~3이 될 때까지 출발물질 혼합물에 첨가되어진다.
상기 몰수비가 0.3보다 작을 때는, 중유나 피치와 포름알데히드 간의 반응성이 페놀과 포름알데히드 간의 반응성보다 낮아져서 만족스러운 강도를 가지는 섬유강화수지 플레이트를 얻지 못하여, 만족스러운 가교 밀도(crosslinking density)를 얻을 수 없게 된다. 특히, 섬유강화수지 플레이트는 충격 저항성이 현저히 낮아 깨어지기 쉽다. 반면에, 페놀이 몰수비 5이상으로 첨가되어질 때, 페놀 수지의 변성이 질 개선에 미치는 영향이 저하될 것이다.
본 발명의 중축합 단계에서, 산촉매는 중유나 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합에 사용되어진다. 브뢴스테드산이나 루이스산들이 산촉매로서 사용되어진다. 상기에서 브뢴스테드산이 바람직하다. 브뢴스테드산으로는 톨루엔 술폰산(toluenesulfonicacid), 크실렌술폰산(xylenesulfonic acid), 염산, 황산 및 포름산이 있다. 상기 물질들 중, p-톨루엔술폰산 및 염산이 특히 바람직하다.
상기 산촉매는 중유나 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.1~30중량%, 보다 바람직하게는 1~20중량%로 사용되어지는 것이 좋다.
예를 들어, 상기한 출발물질과 산촉매가 사용되는 중축합 단계에서, 중유나 피치 및 포름알데히드 중합체를 함유한 혼합물을 산촉매 존재하 교반하면서 가열하는 동안, 상기한 비율까지 페놀을 점차적으로 상기 혼합물에 첨가함으로써 출발 물질들을 중축합시키는 것이 바람직하다.
페놀은 반응 혼합물 전체 중량에 대해 0.05~5중량%/min, 보다 바람직하게는 0.1~2중량%/min의 속도로 적하하거나 또는 다른 방법으로 점차적으로 첨가시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 페놀이 중유나 피치 및 포름알데히드 중합체의 혼합물에 첨가되는 시간은 특히 제한되어져 있지 않다. 그러나, 바람직하게는, 남아 있는 유리 포름알데히드의 양으로 측정하여, 포름알데히드의 전환이 실제적으로 0%인 시간으로부터 포름알데히드의 전환이 70% 이하, 특히 50% 이하인 시간동안 페놀을 점차적으로 첨가하기 시작하는 것이 좋다.
중유나 피치 및 포름알데히드 중합체의 혼합물을 산촉매 존재하 가열하고 교반할 때, 출발물질의 조성, 페놀의 첨가 속도 및 얻고자 하는 수지의 성질에 따라 반응 온도 및 시간이 결정된다. 자연적으로, 반응 온도 및 반응시간은 상호 영향을 주는 인자이다. 상기 출발물질을 산촉매 존재하 교반하면서 가열하는 것은 바람직하게는 50~160℃, 특히 60~120℃에서 0.5~10시간 동안, 특히 1~5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
변성 페놀 수지의 제조 반응이 회분법(batch proces)에 의해 행해질 때, 유리하게도 반응은 하나의 단계로 실시될 수 있다. 더욱이, 상기 제조 과정이 연속법(continuous process)에 의해 행해질 때, 종래의 변성 페놀 수지 제조법에 사용되어져 왔던 장치의 사용이 필요하지 않게 되는데, 상기 종래의 제조 방법에서는 다수개의 반응 생성물을 각 예정된 비율로 연속해서 혼합하여야 하기 때문에 어려운 통제가 불가피하였다. 대신에, 본 발명에서는 완전 혼합형 반응 용기를 중앙에 배치하고 상기한 용기에 페놀을 적절한 속도로 첨가함으로써 연속적 제조가 가능하다. 이것은, 장치에 드는 비용을 비교적 저렴하게 해줄 수 있으며 조작성을 양호하게 해 준다.
본 발명에서, 중유나 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합 반응은 용매 없이 실시될 수 있다. 그러나 반응 혼합물(반응 시스템)의 점도를 낮추기 위해 적절한 용매를 사용하여 균일한 반응을 보장하게 할 수도 있다.
그러한 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소; 니트로벤젠과 같은 니트로화 반향족 탄화수소; 니트로에탄 및 니트로프로판과 같은 니트로화 지방족 탄화수소; 및 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소가 있다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트 내의 매트릭스를 포함하고 있는 수지 조성물에 함유되어 있는 고반응성 변성 페놀 수지는, 상기 중축합 반응에 의해 얻어진 변성 페놀 수지에 차후의 분자량 저하 단계를 실시하여 변성 페놀 수지의 분자량을 저하시켜서 제조될 수 있다. 상기 분자량 저하 단계에서, 변성 페놀 수지는 산촉매 존재하, 그러나, 포름알데히드 중합체 및 다른 가교재가 존재하지 않는 상태에서 페놀과 반응하여 변성 페놀 수지의 분자량은 저하되어진다. 상기 분자량 저하 단계에서, 반응 조건 및 원료물질과 촉매의 양은 페놀과의 반응을 통해 변성 페놀 수지의 분자량이 저하될 수 있도록 조절되어진다.
변성 페놀 수지 외에도, 산촉매, 미반응 물질, 저분자량 성분, 반응용매 및 다른 물질들이 상기 중축합 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물 내에 남아서 분자량 저하 단계 동안의 반응 조건 및 반응에 포함된 원료물질과 촉매의 양에 영향을 미친다. 예를 들어, 분자량 저하 단계에 사용되어지는 변성 페놀 수지가 산촉매를 포함하고 있을 때, 상기 단계에 첨가되는 산촉매의 양에 영향을 준다. 더욱이, 특히 가교재로 사용된 포름알데히드 중합체가 미반응 성분으로서 대량으로 변성 페놀 수지 내에 포함되어져 있을 때, 변성 페놀 수지, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합이 일어나서 변성 페놀 수지의 분자량 저하를 방해할 위험이 있다.
따라서, 분자량 저하 단계에 사용되어지는 변성 페놀 수지는 산촉매, 미반응 물질 및 반응 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 특히 페놀과의 반응을 통해 변성 페놀 수지의 분자량을 효과적으로 저하시킬 수 있도록 분자량 저하 단계 동안의 반응 조건을 적절히 조절하기 위한 관점에서, 분자량 저하가 방해받을 정도의 산촉매 및 포름알데히드 중합체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 변성 페놀 수지는, 중축합 반응에 사용되어지는 출발물질, 산촉매 및 반응 용매의 양이나 중축합 반응 조건을 적절히 조절하여 반응혼합물 내에 남아있는 잉여 미반응 성분, 산촉매 및 반응 용매를 제거하거나 중축합 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 적절히 정제하여 미반응 성분, 저분자량 성분, 산촉매 및 반응용매를 제거함으로써 제조되어질 수 있다.
반응 혼합물 즉, 산촉매, 미반응 성분, 분자량 저하 성분 및 반응 용매를 함유하는 미가공 변성 페놀 수지의 정제 방법은, 예를 들어 (i) 반응 혼합물을 특정 용매로써 침전시켜 미반응 성분을 함유하는 용매-가용성 성분을 제거하는 정제 처리 과정 및 (ii) 반응 혼합물을 특정 용매 내에 용해시켜 촉매 잔류물을 추출하고 제거하는 정제 처리과정을 포함한다.
상기 정제 처리 과정(i)은 출발물질로 중유나 피치에 함유된 성분들로서, 반응성이 낮아 반응 혼합물에서 미반응 상태나 불완전하게 반응된 상태로 남아 있는 성분들 및 중축합 반응에 선택적으로 사용된 용매를 제거한다.
상기 정체 처리 과정(i)은, 중측합 단계에서 얻어진 반응 혼합물을, 상기 반응 혼합물이 생성된 후 어느 때라도, 각각 탄소원자수가 최고 10인 지방족 탄화수소 및 지방족 고리 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 용매에 첨가하여서 수지의 주요 성분을 침전시키고 용매에 녹는 성분 즉, 불완전한 반응으로 인해 미반응되고 남아 있는 성분 및 중축합 반응에 사용된 용매를 제거함으로써 완료되어질 수 있다.
펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 및 사이클로헥산(cyclohexane)과 같은 지방족 및 지방족 고리 탄화수소들이 정제용 탄화수소 용매로 사용되어진다. n-헥산(n-hexane)이 특히 바람직하다.
상기 정제 처리 과정(ii)에서, 반응 혼합물 내에 남아 있는 산촉매와 가교재 역할을 하는 포름알데히드 중합체가 제거되어져서 산 및 가교재를 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지가 제조되어진다. 변성 페놀 수지 내에 촉매가 남아 있을 때, 분자량 저하 단계에 첨가되어지는 산촉매의 양을 상기 산 잔류물을 고려하여 결정하여야 하므로 반응 조건의 조절이 어렵게 된다.
상기 정제 처리 과정(ii)은, 대부분의 변성 페놀 수지를 용해할 수 있으나 출발물질의 중축합에 사용되어진 산촉매의 용해도가 0.1이하인 추출 용매로써 반응 혼합물을 처리시켜 촉매 잔류물 및 가교재를 제거함으로써 완료되어진다.
추출 용매는 상기와 같은 성질을 가지고 있기만 하면 특별히 제한되어 있지는 않지만, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 물질 중에서, 톨루엔이 특히 바람직하다.
본 발명에서 실시된 정제 처리 단계(ii)에서, 온도 및 다른 조건들은 추출 용매가 상기 역할을 충분히 보여 주기만 하면 특별히 제한되어져 있는 것은 아니다. 반응 혼합물은 추출 용매 속에 집어 넣어지거나 또는, 용매가 반응 혼합물에 첨가되어질 수 있다. 그렇게 하여서, 정제 처리 단계(ii)는 즉시, 그리고 간단히 완료될 수 있다.
상기 정제 처리 과정(ii)에 의해 얻어지고, 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지는 일반적으로 용매에 용해된 수지를 가진 유약의 형태이다. 유약 형태의 변성 페놀 수지는, 만약 그것이 최종적으로 정제된 생성물이라면, 다음 단계의 분자량 저하 단계를 위한 출발물질로써 사용되어질 수 있다. 또는 그것은, n-헥산과 같은 변성 페놀 수지가 불용성인 용매에 첨가되어져서 침전하여 이용되기전의 변성 페놀 수지 분말을 얻을 수 있다.
반응 혼합물에 남아 있는 촉매 잔류물의 대부분은 정제 처리 단계(ii)에 의해 제거되어진다. 그러나 원한다면, 정제 처리 단계(ii)에 의해 얻어진 변성 페놀수지에 중화 처리 및/또는 물세척 단계를 실시하여 수지 속에 남아 있는 산과 같은 촉매 잔류물을 한차례 더 제거할 수 있다.
중화 처리 단계는, 염기성 물질을 정제 처리 단계(ii)에 의해 얻은 변성 페놀 수지에 첨가시킴으로써 실시될 수 있다. 상기 염기성 물질의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘과 같은 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리토금속 수산화물, 암모니아, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 아닐린 및 페닐렌디아민이 있다.
본 발명에서 실시된 정제 단계에서, 정제 처리 단계(i)과 (ii)는 임의적인 순서로 실시되어질 수 있다. 그러나, 정제 처리 단계(ii)에 의해 얻어진 변성 페놀 수지는 유약 형태이다. 상기 유약 형태의 변성 페놀 수지는, 농축시키거나 또는 유기용매를 첨가함으로써 수지의 농도를 조절하거나 또는 원래의 상태대로 차후 분자량 저하단계에서 출발물질로서 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 유약 형태의 변성 페놀 수지는 차후 분자량 저하단계에서 출발물질로서 사용하기 위해 n-헥산과 같은상기 변성 페놀 수지가 용해되지 않는 용매에 넣어 재결정시켜서 분말형 변성 페놀 수지의 형태로 만들 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 고반응성 변성 페놀 수지는, 상기 변성 페놀 수지 즉, 중축합 단계에서 얻어진 반응 생성물을 그 상태 그대로 또는 정제된 상태로 산촉매 존재하에, 그러나, 포름알데히드 중합체와 다른 가교재들이 존재하지 않는 상태에서 페놀과 반응시켜서 변성 페놀 수지의 분자량을 저하시킴으로써 제조되어진다.
상기 분자량 저하 단계에서, 변성 페놀 수지 분자에 존재하는 아세탈 및/또는 메틸렌 에테르 결합이 깨어지고 분리되어 변성 페놀 수지의 분자량이 저하되며 분리의 결과로 생성된 말단부에 페놀이 결합되어져 변성 페놀 수지의 페놀 함량을 증가시킨 결과, 수지의 용융점도가 낮고 에폭시 수지와의 반응성이 뛰어난 고반응성 변성페놀 수지가 얻어질 수 있다고 믿어진다.
분자량 저하 단계에 사용되는 출발물질과 산촉매의 양, 형태, 조성 및 결합과 반응 온도와 같은 반응 조건들은 목적으로 하는 변성 페놀 수지의 분자량 저하와 에폭시 수지와의 개선된 반응성을 실현시킬 수만 있다면 특별히 제한되어져 있는 것은 아니다.
따라서, 예를 들어, 중축합 단계에 사용되기 적합한, 이하 언급되는 페놀과 산촉매들은 또한 분자량 저하 단계에서도 적절히 사용될 수 있다.
본 발명에서 실시된 분자량 저하 단계에서, 페놀은 변성 페놀 수지 100중량부에 대해 일반적으로 적어도 10중량부, 바람직하게는 15~250중량부, 더욱 바람직하게는 20~200중량부로 사용된다. 페놀의 양이 적어도 10중량부일 때, 분자량 저하 반응은 원하는 효과를 얻을 정도로 충분히 진행된다. 그러나, 페놀을 과량으로 사용하면 미반응 페놀이 대량으로 남게 되어 후처리에 드는 비용이 증가하게 된다. 페놀을 조금씩 첨가할 필요는 없고, 반응 초기에 일시로 페놀의 전량을 참가할 수 있다.
산촉매는, 변성 페놀 수지 100중량에 대해 바람직하게는 0.1~15중량부, 보다 바람직하게는 0.2~10중량부로 첨가되어진다.
분자량 저하 단계에서, 반응은 반응 용매 없이 또는 반응 용매 존재하에서 실시되어질 수 있다. 반응 용매는 그것이 상기 분자량 저하 반응을 방해하지 않는 한 특별히 제한되어 있지는 않다. 예를 들어, 중축합 반응에 사용되는 용매와 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤류, 메탄올 및 n-부탄올과 같은 알코올류가 분자량 저하 단계에 사용 되어질 수 있다. 상기 용매는 변성 페놀 수지 100중량에 대해 바람직하게는 0~300중량부로 사용되어진다.
반응 온도는 특별히 제한되어져 있는 것은 아니지만, 일반적으로 50~120℃의 범위, 바람직하게는 80~120℃의 범위이다. 또한, 반응시간도 특별히 제한된 것은 아니지만, 15분~3.0시간의 범위, 바람직하게는 30분~2.0시간의 범위이다.
상기 분자량 저하 단계를 통하여 얻어진 고반응성 변성 페놀 수지는 중축합 단계에 의해 얻어진 변성 페놀 수지에 비해, (a) 낮은 수평균 분자량, 바람직하게는 300~800의 수평균분자량을 가지고, (b) 에폭시 수지와의 반응성이 개선되어졌다(겔화(gelation)시간으로 판단하여, 짧은 겔화시간은 고반응성을 의미한다). 에폭시 수지 및 고반응성 변성 수지를 포함하는 수지 조성물은 130~240분의 겔화시간을 가질 수 있다.
에폭시 수지 및 고반응성 변성 페놀 수지의 혼합물을 포함하는 수지 조성물이 매트릭스 재료로 사용될 때, 결과로서 생기는 섬유강화수지 플레이트는 내열성, 금속호일에의 부착성 및 대법안정도나 강도와 같은 기계적 성질이 개선될 수 있다. 특히, 열적팽창계수(대법안정도)가 낮고 유리전이온도(내열성), 금속호일로 부터의 박리강도 및 굴곡강도(강도)가 높은 섬유강화수지 플레이트를 얻을 수 있다.
또한, 고반응성 변성 페놀 수지는 전기절연성뿐만 아니라 내습성도 우수하며, 상기의 성질들을 섬유강화수지 플레이트도 나누어 가지도록 돕는다.
미반응 성분들과 산촉매 잔여물이 상기 분자량 저하단계에 의해 얻어진 고반응성 변성 페놀 수지에 남아 있을 가능성이 있다. 따라서, 미반응 성분과 산촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 미반응 성분과 산촉매는 증류수 또는 증류수 및 이소프로필알코올의 혼합물로 세척처리함으로써 제거될 수있다.
세척처리시, 처리될 고반응성 변성 페놀 수지는 용매로 희석될 수 있다. 고 반응성 변성 페놀 수지의 세척처리에 사용될 적절한 용매의 예로는 톨루엔; 톨루엔과 메탄올 또는 에탄올과 알코올로 각각 구성된 혼합용매; 롤루엔과 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤으로 각각 구성된 혼합용매; 및 톨루엔과 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르로 각각 구성된 혼합용매를 포함한다.
미반응성분 및 산촉매를 제거한 후에, 고반응성 변성 페놀 수지는 추출용매 제거 처리 또는 각각의 탄소수가 최고 10인 지방족 탄화수소 및 지방족 고리 탄화수소와 그 혼합물로부터 선택된 용매로써 수지 재결정 처리를 할 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 예들은 변성 페놀 수지를 위한 정제 처리 단계(i)에서 사용되는 용매들을 포함한다. n-헥산이 특히 바람직하다.
상기한 정제 처리는 수지 속에 남아 있는 산촉매, 미반응 물질 및 반응 용매를 제거하여, 산을 전혀 포함하지 않아서 금속에 대한 부식 작용을 전혀 보여주지 않는 고반응성 변성 페놀 수지를 제공한다. 여기서 사용되는 산을 전혀 포함하지 않는이란 용어는 산 또는 산 종류 등이 완전히 존재하지 않는 것을 의미하거나 극소량이 남이 있지만 금속에 대해 어떠한 의미있는 부식 작용을 보여주지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명에서 매트릭스 재료용의 수지 조성물은 상기 고반응성 변성 페놀수지(A)와 에폭시 수지(B)로 구성되어져 있다. 상기 에폭시 수지는 일반적으로 성형 수축이 적으며 우수한 내열성, 내마모성, 내약품성 및 고전기 절연성을 보여준다. 에폭시 수지는 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)와 혼합되어서 선택적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 글리시딜 에테르(glycidyl ether), 글리시딜 에스테르(glycidyl ester), 글리시딜 아민(glycidylamine), 혼합 에폭시 수지 및 지방족 고리 에폭시 수지를 포함한 다양한 에폭시 수지들이 유용하다.
특히, 글리시딜에테르(페놀에 기초한) 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A, 비페닐, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라페닐올레탄(tetraphenylolethane), 페놀 노볼락(phenolic novolak) 및 ο-크레졸 노볼락 에폭시 수지가 있다.
글리시딜 에테르(알코올에 기초한) 에폭시 수지의 예로는 폴리프로필렌 글리콜 에폭시 수지 및 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다.
글리시딜 에스테르 에폭시 수지의 예로는 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride) 에폭시 수지 및 이량체 산(demer acid) 에폭시 수지가 있다.
글리시딜아민(glycidylamine) 에폭시 수지의 예료는 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenyl methane), 이소시아누르산(isocyanuric acid) 에폭시 수지 및 히단토인산(hydantoinic acid) 에폭시 수지가 있다.
혼합 에폭시 수지의 예로는 p-아미노페놀 에폭시 수지 및 p-옥시벤조산 에폭시 수지가 있다.
상기 에폭시 수지 중에서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지 및 페놀 노볼락 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지들로부터 선택된 적어도 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 매트릭스 재료로서 사용되는 수지 조성물에서는 고반응성 변성 페놀 수지에 대한 에폭시 수지의 혼합 비율은 특히 제한되어 있는 것은 아니지만, 일반적으로 에폭시 수지와 변성 페놀 수지의 합을 100중량으로 보았을 때, 10/90~90/10(중량부), 특히 20/80~80/20(중량부)로 에폭시 수지를 변성 페놀 수지를 혼합시키는 것이 바람직하다.
상기 변성 페놀 수지의 중량비가 10중량부보다 작을 때, 얻어진 섬유강화수지 플레이트의 내열성과 내습성의 개선에 대한 영향이 만족스럽지 못하다. 상기 중량비가 90중량부보다 높을 때는, 성형 온도가 너무 높아진다.
에폭시 수지의 경화에 사용되는 다양한 종래의 경화제 및 경화 촉진제가 매트릭스 재료로서 사용되는 수지조성물에 함침되는 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)로 사용될 수 있다. 그러한 경화제의 예로는 사이클릭 아민, 지방족 아민, 폴리아미드, 방향족 폴리아민 및 산 무수물이 있다.
특히, 적절한 사이클릭 아민의 예로는 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine)이 있으며, 적절한 지방족 아민의 예로는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 디에틸아미노프로필아민(diethylaminopropylamine), N-아미노에틸피페라진(N-aminoethylpiperazine), 이소포론디아민(isophorone diamine), 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)(bis(4-amino-3-methylcyclohexyl))메탄 및 메탄디아민(methanediamine)이 있다.
폴리아미드의 예로는 식물유로부터 얻은 지방산(이량체 산 또는 삼량체 산)의 축합물 및 지방족 폴리아민이 있다.
방향족 폴리아민의 예로는 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 4,4' -디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 4.4' -디아미노디페닐 술폰(diaminodiphenyl sulfone) 및 m-크실렌디아민(m-xylylenediamine)이 있다.
산 무수물의 예로는 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride), 피로멜리특 안하이드라이드(pyromellitic anhydride), 벤조페논테트라카르복실 안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic anhydride), 클로렌딕 안하이드라이드(chlorendic anhydride), 도데세닐숙시닉 안하이드라이드(dodecenylsuccinic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride) 및 메틸렌도메틸렌테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride)가 있다.
경화 촉진제의 예로는, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)우데센-7 및 그의 유도체와 같은 디아자바이사이클로알켄(diazabicycloalkene); 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 터셔리(tertiary) 아민; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸과 같은 이미다졸; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 및 트리페닐포스핀과 같은 유기포스핀(organophosphine); 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트와 같은 4-위치가 치환된-포스포니움- 4-위치가 치환된-보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다조일 테트라페닐보레이트 및 N-메틸모르폴리닐 테트라페닐보레이트(N-methylmorpholinyl tetraphenylborage)와 같은 테트라페닐보레이트; 보론 트리플루오라이드/아민 착화합물과 같은 루이스 산; 디시아노디아미드 및 아디포디하이드라자이드(adipodihydrazide)와 같은 루이스 염기; 및 폴리메르캅탄(polymercaptan) 및 폴리설파이드(polysulfide)가 있다. 상기 경화제 및 경화 촉진제들은 독립적으로 또는 적어도 상기 물질들로부터 선택된 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고반응성 변성 페놀 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 선택적으로 함침되는 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)외에도 본 발명에서 사용되는 수지 조성물은 항산화제, 자외선 흡수제, 점도 개질제, 난연제, 충진제 및 안료와 같은 첨가제를 포함한 수 있다. 상기 수지 조성물은 본 발명의 핵심에 해가 되지 않는 한, 또다른 열경화성 수지를 포함할 수도 있다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트는 고반응성 변성 페놀 수지(A), 에폭시 수지(B), 선택적으로 함침되는 경화제 및/또는 경화촉진제(C)를 포함하는 상기 수지 조성물을 경화함으로서 형성된 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 의해 결합되어 있는 섬유성 적층기재를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 섬유성 적층기재의 구조는 시트(sheet)나 테이프 형태와 같은 섬유성 구조로 되어 있는 한 특히 제한되어 있지 않다. 상기 원자 배열은 섬유강화수지 플레이트가 가지는 필요성질에 의존하여 알맞게 선택된다. 예를 들어, 섬유성 적층기재는 무기섬유나 유기섬유 또는 페이퍼로 구성된 직물 또는 부직포일 수 있다. 특히, 섬유성 적층기재의 예로는 탄소섬유 적물 및 유리 직물과 같은 무기섬유 직물; 탄소섬유 및 유리섬유와 같은 무기섬유의 부직포; 및 크래프트 지(kraft paper) 및 린터 지(linter paper)와 같은 페이퍼가 있다.
전기 절연성에 관한 엄격한 조건이 섬유강화수지 플레이트에 요구될 때, 유리 직물 및 유리섬유의 부직포가 바람직하다. 상기에서 유리 직물이 더욱 적절하다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트는 섬유성 적층기재의 단일층으로 구성된 단일 플레이트이거나 적어도 섬유성 적층기재의 두 층, 일반적으로 5 내지 30층으로 구성된 라미네이트일 수 있다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트는 한쪽면 또는 양쪽면에 구리, 니켈, 알루미늄 또는 크롬과 같은 금속의 호일 층을 가질 수 있다. 상기 구조는 전자 재료 또는 전기 재료로 사용되기에 적절한 섬유강화수지 플레이트를 제공한다.
본 발명의 상기 섬유강화수지 플레이트는 기본적으로 일본 특허 출원 제 5(1993)-217900호에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 섬유강화수지 플레이트는 또한 상기 섬유성 적층기재 및 상기 적층재료에 함침되어 있는 반경화 상태의 상기 수지 조성물을 포함하고 있는 수지함침가공재로부터 제조될 수 있다.
이하, 상기 수지함침가공재의 제조 방법 및 본 발명에 따른 섬유강화수지 플레이트의 제조방법에 대하여 기재한다.
본 발명에 따른 섬유강화수지 플레이트의 제조방법에서, 먼저 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B), 또는 선택적으로 첨가된 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)를 포함하고 있는 상기 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜서 유약을 제조한다. 그리고 나서, 상기 유약 및 섬유성 적층기재로부터 수지함침가공재를 제조한다. 그 후, 적절한 갯수의 수지함침가공재를 적층시켜서 섬유강화수지 플레이트를 얻는다.
유약의 제조에 있어서, 수지 조성물을 용해시키는데 사용되는 유기용매는, 수지 성분 즉 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 적절한 농도 및 농도비로 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한되어 있지는 않다. 유기용매는 단일물질 또는 혼합물질일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기용매는 고반응성 변성 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 용해도가 모두 높은 한 가지 용매로 구성되거나 또는 고반응성 변성 페놀 수지(A)에 적합한 용매와 에폭시 수지(B)에 적합한 용매의 혼합용매로 구성될 수 있다.
고반응성 변성 페놀 수지(A)에 적합한 유기용매의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소; 테트라하이드로퓨란 및 디옥산과 같은 에테르; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 에틸셀로솔브와 같은 글리콜; 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 퍼클로로에틸렌; 및 그들의 혼합용매들이 있다. 상기 용매 중에 방향족 탄화수소류, 아미드류, 케톤류, 할로겐화 방향족 탄화수소류 및 알코올류들이 바람직하다. 상기 용매들은 독자적으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
반면에, 에폭시 수지(B)에 적합한 유기용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 그들의 혼합용매들이 있다.
상기의 유기용매에 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B) 또는 선택적으로 첨가된 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)를 용해시켜 유약을 제조함에 있어서, 예를 들어 유약의 농도, 용해순서 및 용해조건들은 유기용매의 형태, 수지의 형태, 유약의 필요점도 등에 따라 알맞게 선택된다.
예를 들어, 유약은 먼저 고반응성 변성 페놀 수지 및 에폭시 수지를 각각의 유기용매에 용해시켜서 고반응성 변성 페놀 수지 유약 및 에폭시 수지 유약을 제조한 후, 얻어진 유약들을 적절한 비율로 혼합하여 제조할 수 있다.
특히, 고반응성 변성 페놀 수지 유약은 고반응성 변성 페놀 수지를 실온 또는 높은 온도에서 10~70% 용액이 얻어지는 비율로 유기용매에 첨가한 후, 약 10분 내지 1시간 동안 혼합물을 교반한 후에 선택적으로 여과하여 불용성 물질을 제거하고 또한 선택적으로 용액을 적절히 농축시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시 수지 유약 또한 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 유약은 또한 직접적으로 에폭시 수지를 고반응성 변성 페놀 수지 유약에 첨가하거나 또는 반대로 직접적으로 고반응성 변성 페놀 수지를 에폭시 수지 유약에 첨가하여 제조할 수 있다. 게다가, 상기 유약은 고반응성 변성 페놀 수지와 에폭시 수지를 각각 충진시키거나 또는 상기 혼합물을 유기용매에 동시에 넣음으로써 제조할 수 있다.
경화제 및/또는 경화 촉진제는 에폭시 수지 유약 제조시에 또는 고반응성 변성 페놀 수지 유약과 에폭시 수지 유약의 적층기재를 혼합시에 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유약은 상기 섬유성 적층기재에 함침되고 건조되어서 유기용매를 증발시키고, 따라서 수지 조성물이 반쯤 경화되어 결과적으로 수지함침가공재가 제조된다.
비록 섬유성 적층기재에 함침되는 유약의 양은 특별히 제한되어 있지는 않지만, 건조 후에 함침된 수지의 양은 건조된 수지함침가공재의 총중량에 대하여 1~60중량%, 특히 20~55중량%가 바람직하다.
수지함침가공재를 건조시키는 방법은 특별히 제한되어 있지는 않고 종래의 방법들로부터 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같이 얻은 다수개의 수지함침가공재 예를 들어, 약 5~30개의 수지함침가공재를 적층시키고 수지 조성물을 완전히 경화시켜서 섬유 강화수지 플레이트(라미네이트)를 제조할 수 있다.
한쪽면 또는 양쪽면에 금속호일 층을 가지는 섬유강화수지 플레이트는, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 크롬과 같은 금속호일을 수지함침가공재 또는 원하는 개수의 수지함침가공재로 구성된 라미네이트의 한쪽면 또는 양쪽면에 적층시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 단계에 적용되는 형성 방법은 수지함침가공재에 포함된, 반경화 상태의 수지 조성물이 균일하게 경화될 수 있고 다수개의 수지함침가공재의 적층과정에서 균일하게결합되어서 함침되어진다면, 특별히 제한되어 있지는 않다. 예를 들어, 압력형성방법이 적용될 수 있다.
압력형성방법에서, 섬유강화수지 플레이트는 예를 들어, 온도 150~300℃, 바람직하게는 150~250℃, 압력 10~200㎏f/㎠, 바람직하게는 10~150㎏f/㎠의 조건에서 10분~3시간 동안 적층되어진 원하는 개수의 수지함침가공재를 가열함으로써 제조된다.
형성된 섬유강화수지 플레이트는 150~300℃pd서 수시간 내지 수십시간 동안 플레이트를 가열함으로써 적절하게 후경화된다.
후경화처리는, 섬유강화수지 플레이트의 내열성 및 대법안정도를 더욱 향상시킨다.
본 발명에 따른 섬유강화수지 플레이트, 수지함침가공재 및 섬유강화수지 플레이트의 제조방법은 구리와 같은 금속에의 부착성, 내열성 및 전기절연성에서 뿐만 아니라 특히 가열시의 대법안정도, 강도 및 그밖의 기계적 성질에서도 우수한 섬유강화수지 플레이트를 제공한다.
하기하는 실시예들을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 하기하는 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
다음 실시예에서, 달리 명시되지 않는다면 단위는 중량부이다. 중축합 반응에 대한 출발물질로서 원료유의 특징은 표1에 명시되어 있다. 원료유는 경유의 유체 촉매화분해(fluid catalytic cracking: FCC)에 의해 제조된 잔유(bottom oil)를 증류함으로써 얻어지는 오일이다.
상기 표에서,
(1) 평균분자량 : 증기압 오스모미트리(vapor pressure osmometry)에 의해 측정된 값
(2) 끓는점 : ASTM D-1160에 의해 측정된, 대기압 하에서의 값(℃)을 의미한다.
하기하는 실시예에서 겔화시간(겔화시간이 짧을수록 고반응성을 의미한다), 유리전이온도 (값이 클수록 내열성이 우수하다), 열적 팽창 계수 (값이 작을수록 대법안정도가 우수하다), 박리강도 (값이 클수록 금속호일에 대한 부착성이 크다) 및 굴곡강도 (값이 클수록 강도가 크다)는 하기의 기구를 사용하여 하기의 측정방법에 따라 측정되었다.
[겔화시간]
일본 산업 표준(JIS) K6910에 따라 140℃에서 측정됨
[유리전이온도]
방 법 : 동적 점탄성법
기 구 : DVE RHEOSPECTOLER 모델 DVE-4V, Rheology 주식회사 제조
적 하 방 법 : 인장법(tensile method)
측 정 진 동 수 : 10㎐
가 열 속 도 : 5℃/min
동적 측정의 변위 : +5X10 ㎝
시 험 판 : 폭 1.6㎜, 두께 1㎜ 및 길이 25㎜
[열적 팽창 계수]
기 구 : TAS-2000 시스템, 모델 TMAS140C, Rigaku 주식회사 제조
가열 속도 : 5℃/min
시험판의 길이 : 1.6㎜
측정 온도 범위 : 50~100℃
[박리강도]
일본 산업 표준(JIS) K6481에 따라 측정됨
[굴곡강도]
일본 산업 표준(JIS) K6911에 따라 측정됨
[실시예1]
표 1에 기재된 특징을 가진 원료유 334g, 파라포름알데히드 370g, p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 137g 및 p-크실렌 678.5g을 유리 반응조에 채운 후에 교반하면서 95℃까지 반응 온도를 상승시켰다.
상기 혼합액을 95℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후에, 209g의 페놀을 1.3g/min의 속도로 적하하여 첨가하였다. 페놀의 첨가가 완료된 후에, 15분 동안 교반하여 반응을 완료시켰다. 그 후, 반응 혼합액을 n-헥산 3,300g에 첨가하여 반응 생성물을 침전시켰다. 여과를 통해, 미반응 성분 및 용매로부터 침전물을 분리시키고 n-헥산 1,600g으로 세척하였다. 세척된 침전물을 진공건조시켜서 산을 포함한 분말 형태의 미가공 변성 페놀 수지를 얻었다.
상기 분말 형태의 수지를 10배 중량의 톨루엔에 용해시키고, 주로 p-톨루엔 술폰산 모노하이드레이트로 구성되어 있는 불용성 물질을 여과해 내었다. 상기와 같이 실시하여 얻은 변성 페놀 수지의 톨루엔 용액을 수지 농도가 50중량%가 될 때까지 농축시켜서 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지의 톨루엔 유약을 얻었다. 상기에 소량의 트리에틸렌테트라아민을 첨가하여 중화시켰다. 생성된 수지 유약을 3.3배 중량의 n-헥산에 첨가하여 수지를 침전시켰다. 수지를 여과하여 회수하고 진공건조시켜서 산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 변성 페놀 수지 580g을 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 분말 형태의 변성 페놀 수지 100g, 페놀 200g 및 p-톨루엔술폰산 5g을 500㎖ 유리 반응조에 충전시켰다. 상기 혼합액을 250~350rpm의 속도로 저으면서 가열하여 온도를 95℃로 상승시켰다. 혼합액을 95℃에서 90분간 가열하여 반응을 완료시켜서 고반응성 변성 페놀 수지를 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 반응 생성물을 2배 중량의 혼합 용매(톨루엔 : 메틸이소부틸케톤=4:1)에 용해시켜서 수지 용액을 제조하였다.
결과로 생성된 수지 용액을 증류수와 이소프로판올의 혼합액으로 세척하여 반응 생성물에 포함되어 있는 산, 미반응 성분 등을 추출하여 제거시켰다. 그후, 톨루엔과 메틸이소부틸케톤의 혼합물을 증발기로 제거하고 잔류물은 진공 건조시켜서 산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 고반응성 변성 페놀 수지 190g을 얻었다. 수지농도 60중량%가 되도록 메틸에틸케톤을 분말 형태의 수지에 첨가하였다. 이와 같이 하여, 고반응성 변성 페놀 수지 유약 317g을 얻었다.
별도로 4개의 작용기를 가진 에폭시 수지(Araldite MY-9512, Nippon Ciba Geigy 주식회사 제조)50g과 2-에틸-4-매틸이미다졸 0.3g을 메틸에틸케톤 18g에 용해시켜서 에폭시 수지 유약을 얻었다.
상기 에폭시 수지 유약을 상기 고반응성 변성 페놀 수지 유약과 혼합하여서, 수지의 변성 페놀 수지 함량이 50%가 되도록 수지농도 66중량%의 유약을 얻었다. 상기 유약의 겔화시간은 일본 산업 표준(JIS) K6910에 따라 140℃에서 측정되었다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.
상기의 유약을 유리 직물(아미노실란으로 처리된 직물 201, Unitika UM Glass 주식회사 제조)에 함침시켜 건조하고 125℃에서 8분 동안 가열하여 함침된 수지가 부분적으로 경화된 수지함침가공재를 얻었다.
상기에서 얻어진 여덟 개의 수지함침가공재를 차례대로 적층하고 175℃에서 70㎏/㎠ 압력하, 90분 동안 가열하여 수지 함량이 45중량%인 섬유강화수지 라미네이트를 형성시켰다. 상기 섬유강화수지 라미네이트의 성질은 표2에 기재되어 있다.
[실시예2]
산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 변성 페놀 수지는 실시예1과 동일한 방법에 의해 얻어졌다. 상기와 같이 실시하여 얻은 분말 형태의 수지 100g, 페놀 66g, 톨루엔 40g 및 p-톨루엔술폰산 1.5g을 500㎖ 유리 반옹조에 충전시켰다. 상기 혼합액을 250~350rpm의 속도로 저으면서 가열하여 온도를 95℃로 상승시켰다. 혼합액을 95℃에서 60분간 가열하여 반응을 완료시켜서 고반응성 변성 페놀 수지를 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 반응 생성물을 2배 중량의 용매 혼합액(톨루엔 : 메틸알코올=4:1)에 용해시켜서 수지 용액을 제조하였다.
결과로 생성된 수지 용액을 증류수와 이소프로판올의 혼합액으로 세척하여 반응 생성물에 포함되어 있는 산, 미반응 성분 등을 추출하여 제거시켰다. 그후, 톨루엔과 메틸알코올의 혼합물을 증발기로 제거하고 잔류물은 진공 건조시켜서 산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 고반응성 변성 페놀 수지 140g을 얻었다. 수지농도 60중량%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하였다. 상기와 같이 하여, 고반응성 변성 페놀 수지 유약 233g을 얻었다.
별도로, 실시예 1과 같이 4개의 작용기를 가진 에폭시 수지50g과 2-에틸-4-매틸이미다졸 0.3g을 메틸에틸케톤 31g에 용해시켜서 에폭시 수지 유약을 얻었다.
전체 수지의 변성 페놀 수지 함량이 50%가 되도록 상기 에폭시 수지 유약을 상기 고반응성 변성 페놀 수지 유약과 혼합하여서 수지 농도 60중량%인 유약을 얻었다. 상기 유약의 겔화시간은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정되었다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.
상기의 유약을 실시예 1에서와 같이 유리 직물에 함침시키고 건조한 후 125℃에서 10분 동안 가열하여 함침된 수지가 부분적으로 경화된 수지함침가공재를 얻었다.
상기에서 얻어진 여덟 개의 수지함침가공재를 차례대로 적층시키고 175℃에서 70㎏/㎠ 압력하, 90분 동안 가열하여 수지 함량이 45중량%인 섬유강화수지 라미네이트를 형성시켰다. 상기 섬유강화수지 라미네이트의 성질은 표2에 기재되어 있다.
[실시예 3]
수지 농도가 50중량%인, 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지의 톨루엔 유약을 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 톨루엔 수지 유약 200g, 페놀 200g 및 p-톨루엔술폰산 5.0g을 500㎖ 유리 반응조에 충전시켰다. 상기 혼합액을 250~300rpm의 속도로 저으면서 가열하여 온도를 95℃로 상승시켰다. 혼합액을 95℃에서 60분간 가열하여 반응을 완료시켜서 고반응성 변성 페놀 수지를 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 반응 생성물을 2배 중량의 혼합 용매(톨루엔 : 메틸이소부틸케톤=4:1)에 용해시켜서 수지 용액을 제조하였다.
결과로 생긴 수지 용액을 증류수와 이소프로판올의 혼합액으로 세척하여 반응 생성물에 포함되어 있는 산, 미반응 성분 등을 추출하여 제거시켰다. 그후, 톨루엔과 메틸이소부틸케톤의 혼합용매를 증발기로 제거하고 잔류물은 진공 건조시켜서 산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 고반응성 변성 페놀 수지 185g을 얻었다.
수지농도 60중량%가 되도록 메틸에틸케톤을 첨가하였다. 그리하여, 산을 전혀 포함하지 않는 고반응성 변성 페놀 수지 유약 308g을 얻었다. 상기 유약의 겔화시간은 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.
상기 고반응성 변성 페놀 수지 유약을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 섬유강화수지 라미네이트를 제조하였다. 상기의 섬유강화수지 라미네이트의 성질은 표2에 기재되어 있다.
[실시예 4]
수지 농도 50중량%인, 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지의 톨루엔 유약을 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 톨루엔 수지 유약 200g, 페놀 66g 및 p-톨루엔술폰산 1.5g을 500㎖ 유리 반응조에 충전시켰다. 상기 혼합액을 250~300rpm의 속도로 저으면서 가열하여 온도를 65℃로 상승시켰다. 혼합액을 65℃에서 90분간 가열하여 반응을 완료시켜서 고반응성 변성 페놀 수지를 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 반응 생성물을 2배 중량의 혼합 용매(톨루엔 : 메틸알코올=4:1)에 용해시켜서 수지 용액을 제조하였다.
결과로 생성된 수지 용액을 증류수와 이소프로판올의 혼합액으로 세척하여 반응 생성물에 포함되어 있는 산, 미반응 성분 등을 추출하여 제거시켰다. 그후, 톨루엔과 메틸알코올의 혼합용매를 증발기로 제거하고 잔류물은 진공 건조시켜서 산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 고반응성 변성 페놀 수지 145g을 얻었다.
수지농도 60중량%가 되도록 분말 형태의 수지에 메틸에틸케톤을 첨가하였다. 그리하여, 산을 전혀 포함하지 않는 고반응성 변성 페놀 수지 유약 242g을 얻었다. 상기 유약의 겔화시간은 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 상기의 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
상기 고반응성 변성 페놀 수지 유약을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 섬유강화수지 라미네이트를 제조하였다. 상기의 섬유강화수지 라미네이트의 성질은 표2에 기재되어 있다.
[실시예 5]
산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지의 톨루엔 유약을 실시예 1과 동일한 방식으로 실시하여 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은, 산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 변성 페놀 수지 100g, 페놀 66g 및 p-톨루엔술폰산 1g 및 p-크실렌 40g을 500㎖ 유리 반응조에 충전시켰다. 상기 혼합액을 250~350rpm의 속도로 저으면서 가열하여 온도를 95℃로 상승시켰다. 혼합액을 95℃에서 30분간 가열하여 반응을 완료시켜서 고반응성 변성 페놀 수지를 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 반응 생성물을 2배 중량의 혼합 용매(톨루엔 : 메틸알코올=4:1)에 용해시켜서 수지 용액을 제조하였다.
결과로 생긴 수지 용액을 증류수와 이소프로판올의 혼합액으로 세척하여 반응 생성물에 포함되어 있는 산, 미반응 성분 등을 추출하여 제거시켰다. 그후, 톨루엔과 메틸알코올의 혼합용매를 증발기로 제거하고 잔류물은 진공 건조시켜서 산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 고반응성 변성 페놀 수지 130g을 얻었다. 수지농도가 60중량%가 되도록 분말 형태의 수지에 톨루엔과 메틸알코올의 4:1 혼합용매를 첨가하였다. 그리하여, 산을 전혀 포함하지 않는 고반응성 변성 페놀 수지 유약 220g을 얻었다.
별도로, 페놀 노볼락 에폭시 수지(Epicoat 152, Yuka Shell Epocy 주식회사 제조) 70g과 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.6g을 메틸에틸케톤 20g에 용해시켜서 에폭시 수지 유약을 얻었다.
전체 수지의 변성 페놀 수지 함량이 30%가 되도록 상기 에폭시 수지 유약을 상기 고반응성 변성 페놀 수지 유약과 혼합하여서 전체 수지 농도 72중량%의 유약을 얻었다. 상기 유약의 겔화시간은 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.
상기의 유약을 실시예 1에서와 같은 유리 직물에 함침시키고 건조한 후에 125℃에서 8분 동안 가열하여 함침된 수지가 부분적으로 경화된 수지 함침가공재를 얻었다.
상기에서 얻어진 수지함침가공재 여덟 개를 차례대로 적층하고 200℃에서 70㎏/㎠ 압력하, 60분 동안 가열하여 수지 함량이 45중량%인 섬유강화수지 라미네이트를 형성시켰다. 상기 섬유강화수지 라미네이트의 성질은 표2에 기재되어 있다.
[실시예 6]
비스페놀 A 에폭시 수지(Epicoat 828, Yuka Shell Epoxy 주식회사 제조) 60g과 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5g을 메틸에틸케톤 12g에 용해시켜서 에폭시 수지 유약을 얻었다.
전체 수지의 변성 페놀 수지 함량이 40중량%가 되도록 상기 에폭시 수지 유약을 실시예 5에서 얻은, 산을 전혀 포함하지 않는 고반응성 변성 페놀 수지유약과 혼합하여서, 전체 수지 농도 72중량%의 유약을 얻었다. 상기 유약의 겔화시간은 실시예 1과 동일한 방식으로 측정되었다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.
상기의 유약을 실시예 1에서와 같은 유리 직물에 함침시키고 건조한 후에 125℃에서 8분 동안 가열하여 함침된 수지가 부분적으로 경화된 수지함침가공재를 얻었다.
상기에서 얻어진 수지함침가공재 여덟 개를 차례대로 적층시키고 150℃에서 70㎏/㎠ 압력하, 120분 동안 가열하여 수지 함량이 45중량%인 섬유강화수지 라미네이트를 형성시켰다. 결과로 생긴 섬유강화수지 라미네이트를 200℃에서 1시간 동안 후경화처리시켰다. 생성된 라미네이트의 성질은 표2에 기재되어 있다.
[실시예 7]
산을 전혀 포함하지 않는 분말 형태의 변성 페놀 수지를 실시예 1에서와 같은 방식으로 실시하여 얻었다. 상기와 같이 실시하여 얻은 분말 형태의 수지 100g, 페놀 88g 및 p-톨루엔술폰산 0.5g을 500㎖ 유리 반응조에 충전시켰다. 상기 혼합액을 250~350rpm의 속도로 저으면서 가열하여 온도를 95℃로 상승시켰다. 혼합액을 95℃에서 120분간 가열하여 반응을 완료시켜서 고반응성 변성 페놀 수지를 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
상기와 같이 실시하여 얻은 반응 생성물을 2배 중량의 혼합 용매(톨루엔 : 메틸알코올=4:1)에 용해시켜고 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그리하여, 산을 전혀 포함하지 않는 고반응성 변성 페놀 수지 유약 175g을 얻었다.
별도로, 비스페놀 A 에폭시 수지 60g(Epicoat 828, Yuka Shell Epocy 주식회사 제조) 과 2-에틸-4-메틸이미다졸 1.2g을 전체 수지의 변성 페놀 수지 함량이 40중량%가 되도록 메틸에틸케톤 19g에 용해시켜서 전체 수지 농도 68증량%의 유약을 얻었다. 상기 유약의 겔화시간은 실시예 1과 같은 방식으로 측정되었다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.
상기의 유약을 실시예 1에서와 동일하게 유리 직물에 함침하고 건조한 후에 135℃에서 10분 동안 가열하여 함침된 수지가 부분적으로 경화된 수지함침가공재를 얻었다.
상기에서 얻어진 수지함침가공재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 섬유강화수지 라미네이트를 얻었다. 얻어진 라미네이트의 성질은 표2에 기재되어 있다.
[비교예 1]
산을 포함하고 있는 분말 형태의 변성 페놀 수지 원료를 실시예 1과 동일한 방법으로 얻었다.
상기 분말 형태의 수지를 10배 중량의 톨루엔에 용해시키고, 주로 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트로 구성되어 있는 불용성 물질을 여과해 내어서 톨루엔 수지 용액을 제조하였다. 생성된 톨루엔 수지 용액을 수지 농도가 60중량%가 될 때까지 농축시키고 소량의 트리에틸렌테트라아민을 첨가하였다. 그리하여, 수지 농도 60중량%인 미가공 변성 페놀 수지 유약 1000g을 얻었다.
섬유강화수지 라미네이트는 실시예 1과 동일한 방식으로 고반응성 변성 페놀 수지 유약 대신 상기 미가공 변성 페놀 수지 유약을 사용하는 것과 2-에틸-4-메틸이미다졸의 양이 1.0g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 섬유강화수지 라미네이트를 제조하였다. 상기 유약의 겔화시간과 섬유강화수지 라미네이트의 성질을 측정하였다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.
[비교예 2]
고반응성 변성 페놀 수지 유약 대신 비교예 1에서 얻은 변성 페놀 수지 유약을 사용하는 것과 2-에틸-4-메틸이미다졸의 양이 1.2g인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 섬유강화수지 라미네이트를 제조하였다. 상기 유약의 겔화시간과 섬유강화수지 라미네이트의 성질을 측정하였다. 그 결과들은 표 2에 기재되어 있다.
[비교예 3]
고반응성 변설 페놀 수지 유약 대신에 비교예 1에서 얻은 변성 페놀 수지 유약을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하여 섬유강화수지 라미네이트를 제조하였다. 상기 유약의 겔화시간과 섬유강화수지 라미네이트의 성질을 측정하였다. 그 결과들은 표2에 기재되어 있다.

Claims (11)

  1. 섬유성 적층기재와 매트릭스를 포함하며, 상기 매트릭스는 고반응성 변성 페놀수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 제조된 것이고, 상기 고반응성 변성 페놀 수지(A)는 산촉매 존재하에 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀을 중축합시켜서 제조된 변성 페놀 수지를 페놀과 반응시켜 분자량을 감소시킴으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트.
  2. 제1항에 있어서, 다수개의 섬유성 적층기재를 포함하는 라미네이트 형태임을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트.
  3. 제1항에 있어서, 수지 조성물이 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 혼합 중량비 10/90~90/10으로 포함함을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트.
  4. 섬유성 적층기재 및 상기 섬유성 적층기재에 함침된 반경화 상태의 수지 조성물을 포함하며, 상기 수지 조성물은 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 포함하고, 상기 고반응성 변성 페놀 수지(A)는 산촉매 존재하에 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합에 의해서 제조된 변성 페놀 수지를, 산촉매 존재하에 페놀과 반응시켜 분자량을 감소시켜서 제조한 것임을 특징으로 하는 수지함침가공재.
  5. 하기단계 (a) 내지 (c): (a) 산촉매 존재하 중유 또는 피치, 포름알데히드 중합체 및 페놀의 중축합에 의해서 제조된 변성 페놀 수지를, 산촉매 존재하에 페놀과 반응시켜 분자량을 감소시킴으로써 제조된 고반응성 변성 페놀 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 경화제 및/또는 경화촉진제(C)를 포함하는 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜서 유약를 제조하는 단계; (b) 산기 유약을 섬유성 적층기재에 함침시킨 후, 상기 수지조성물을 건조시키고 반쯤 경화시켜 수지함침가공재를 제조하는 단계 및; (c) 상기 수지 침투가공재 내에 포함된 수지 조성물을 완전히 경화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지 조성물의 완전 경화 단계 이전에 다수개의 수지함침가공재를 제조하고 적충시킴을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유약은, 유기용매에 고반응성 변성 페놀 수지(A)를 용해시킴으로써 얻어진 페놀 수지 유약을, 유기용매에 에폭시 수지(B)를 용해시킴으로써 얻어진 에폭시 수지 유약과 혼합함으로써 제조되어짐을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유약은, 유기용매에 고반응성 변성 페놀 수지(A)를 유기용매에 용해시킴으로써 얻어진 페놀 수지 유약 내에 에폭시 수지(B)를 첨가하여 용해시킴으로써 제조되어짐을 특징으로 하는 상기 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 방향족 탄화수소, 아미드, 케톤, 할로겐화 방향족 탄화수소 및 알코올로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 수지함침가공재 내에 함침된 수지 조성물은 150~300℃에서 열경화처리하여 완전히 경화됨을 특징으로 하는 섬유강화수지 플레이트의 제조 방법.
KR1019950011094A 1994-06-03 1995-05-06 섬유강화수지 플레이트 및 이의 제조방법 KR0168714B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1994-144057 1994-06-03
JP14405794 1994-06-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960000484A KR960000484A (ko) 1996-01-25
KR0168714B1 true KR0168714B1 (ko) 1999-01-15

Family

ID=15353316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950011094A KR0168714B1 (ko) 1994-06-03 1995-05-06 섬유강화수지 플레이트 및 이의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5614600A (ko)
EP (1) EP0687703B1 (ko)
KR (1) KR0168714B1 (ko)
DE (1) DE69528015T2 (ko)
TW (1) TW284774B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW400359B (en) * 1996-02-09 2000-08-01 Kashima Sekiyu K K Process for producing highly reactive low-viscosity modified phenolic resins
US6034210A (en) * 1997-02-18 2000-03-07 Kashima Oil Co., Ltd. Process for producing highly reactive modified phenolic resin and molding material
GB2486427B (en) * 2010-12-14 2013-08-07 Converteam Technology Ltd A layered material for a vacuum chamber
JP2015182202A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 日本発條株式会社 繊維強化樹脂板の打ち抜き方法及び繊維強化樹脂部品の製造方法
US10951132B2 (en) * 2016-05-17 2021-03-16 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrostatic rotating-machine employing dielectric substrates with surface conductors
CN110670415A (zh) * 2019-09-26 2020-01-10 四川东材科技集团股份有限公司 一种高密度芳纶纤维纸层压板及其制备方法
CN110746746A (zh) * 2019-09-26 2020-02-04 四川东材科技集团股份有限公司 一种中密度芳纶纤维纸层压板及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3804693A (en) * 1971-05-17 1974-04-16 Gen Electric Paper base laminates and method for the manufacture thereof
US3923522A (en) * 1973-07-18 1975-12-02 Oji Paper Co Photosensitive composition
JPS5116068A (ja) * 1974-06-28 1976-02-09 Fujitsu Ltd Eizosochi
US4323412A (en) * 1975-03-27 1982-04-06 General Electric Company Process of impregnating paper laminate plies with oil modified phenolic resole varnish
JPS535707A (en) * 1976-07-07 1978-01-19 Toshiba Corp Dc machine
JPS572319A (en) * 1980-06-05 1982-01-07 Dainippon Ink & Chem Inc Preparation of rosin phenolic resin for printing ink modified with oil
US4398016A (en) * 1980-09-30 1983-08-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for producing a resin for printing ink, and a composition comprising said resin
JPH0684414B2 (ja) * 1985-04-11 1994-10-26 三菱瓦斯化学株式会社 フエノ−ル変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法
JPH0618861B2 (ja) * 1986-03-31 1994-03-16 住金化工株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JPS6337138A (ja) * 1986-07-31 1988-02-17 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板の製造法
JPS63234014A (ja) * 1987-03-23 1988-09-29 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 積層板の製造法
JPS641755A (en) * 1987-06-24 1989-01-06 Matsushita Electric Works Ltd Epoxy resin composition for glass-epoxy laminate
JPH0239928A (ja) * 1988-07-29 1990-02-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd フェノール樹脂積層板
JPH0662734B2 (ja) * 1988-09-09 1994-08-17 住友ベークライト株式会社 積層板用エポキシ樹脂組成物
JPH02229823A (ja) * 1989-03-03 1990-09-12 Kashima Sekiyu Kk 熱硬化性縮合多環芳香族炭化水素樹脂の製造方法及びそれからの熱硬化体の製造方法
JPH0689092B2 (ja) * 1989-04-17 1994-11-09 鹿島石油株式会社 石油系重質油類またはピッチ類により変性したフェノール樹脂の製造法
JPH03247616A (ja) * 1990-02-27 1991-11-05 Kashima Sekiyu Kk 芳香族系石油樹脂の製造方法
JPH0442804A (ja) * 1990-06-08 1992-02-13 Kashima Sekiyu Kk 炭素材料の製造方法
JPH04142359A (ja) * 1990-10-03 1992-05-15 Kashima Sekiyu Kk ガラス繊維強化熱硬化性樹脂および該樹脂成形品の製造方法
JPH04145116A (ja) * 1990-10-05 1992-05-19 Kashima Sekiyu Kk 新規変性フェノール樹脂の製造方法
JPH04250034A (ja) * 1990-10-16 1992-09-04 Kashima Sekiyu Kk 変性フェノール樹脂積層板の製造方法
JPH04348933A (ja) * 1991-03-18 1992-12-03 Kashima Sekiyu Kk エポキシ樹脂混合変性フェノール樹脂積層板の製造方法
JP2966974B2 (ja) * 1991-07-15 1999-10-25 鹿島石油株式会社 変性フェノール樹脂混合エポキシ樹脂積層板の製造方法
JPH05217900A (ja) * 1992-02-03 1993-08-27 Nec Kyushu Ltd 半導体製造装置
JP3158695B2 (ja) * 1992-08-17 2001-04-23 日立化成工業株式会社 積層板用フェノール樹脂の可撓剤、積層板用植物油変性フェノール樹脂、プリプレグ及び銅張り積層板の製造法
JPH06228257A (ja) * 1993-02-05 1994-08-16 Kashima Sekiyu Kk 酸不含の変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂成形材料と半導体封止材
TW354796B (en) * 1994-01-27 1999-03-21 Kashima Oil Process for producing highly reactive modified phenolic resin

Also Published As

Publication number Publication date
TW284774B (ko) 1996-09-01
KR960000484A (ko) 1996-01-25
US5614600A (en) 1997-03-25
EP0687703A3 (en) 1996-08-28
EP0687703A2 (en) 1995-12-20
EP0687703B1 (en) 2002-09-04
DE69528015T2 (de) 2003-04-30
DE69528015D1 (de) 2002-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0168714B1 (ko) 섬유강화수지 플레이트 및 이의 제조방법
US5521259A (en) Process for producing highly reactive modified phenolic resin
US5432240A (en) Modified phenolic resin from formaldehyde polymer, phenol and oil or pitch
US6166131A (en) Highly reactive modified phenolic resin and molding material for electrical/electronic parts and semiconductor sealing material
KR100219298B1 (ko) 고반응성 저점도의 변형된 페놀 수지의 제조방법
EP1020456B1 (en) Polyhydric phenols, epoxy resins, epoxy resin composition, and cured products thereof
JP2966974B2 (ja) 変性フェノール樹脂混合エポキシ樹脂積層板の製造方法
JP3436481B2 (ja) 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、及びこの高反応性変性フェノール樹脂を含有する、成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材
JPH07252339A (ja) 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、該樹脂を含有する成形粉、電気・電子部品用材料及び半導体封止材
JPH04348933A (ja) エポキシ樹脂混合変性フェノール樹脂積層板の製造方法
JPH0848013A (ja) 高反応性変性フェノール樹脂積層板とその製造方法
JPH10120869A (ja) 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、及びこの高反応性変性フェノール樹脂を含有する成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材
JPH06228257A (ja) 酸不含の変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂成形材料と半導体封止材
JP3091861B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2004197039A (ja) 高耐熱性変性フェノール樹脂の製造方法
JPH09216927A (ja) 高反応性低粘度変性フェノール樹脂の製造方法、及び該樹脂を含有する成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材
JP2001181593A (ja) 熱硬化性接着剤及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板材料
JP2006257137A (ja) エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3452608B2 (ja) 酸不含変性フェノール樹脂の製造方法
JP2002332322A (ja) 高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有する、成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材
JPH07196766A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH10316732A (ja) 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、及びこの高反応性変性フェノール樹脂を含有する成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材
JP2000086741A (ja) エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその樹脂組成物を成形・硬化して得られる硬化物及び積層板
JP2000256475A (ja) 難燃性繊維強化樹脂板
JPH10251364A (ja) 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、及びこの高反応性変性フェノール樹脂を含有する成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030923

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee