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Verfahren zur Herstellung von bisfunktionellen Epoxydverbindungen
Es ist bekannt, Merkaptane mit einer funktionellen Merkaptogruppe mit Epichlorhydrin
umzusetzen (N e n i t z es cu , Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Bd. 58 [1g35], S. 587). Dabei wird u. a. die Entstehung mehrerer Verbindungen, .beispielsweise
der Chloroxyverbindung (I), beobachtet. Bei Anwendung von Kaliummerkaptid wird das
zu erwartende Umsetzungsprodukt mit noch erhaltener Epoxydgruppe (II) erhalten.
Eine Ausbeute wird nicht angegeben. Es ist ferner bekannt, Thiophenole mit Epichlorhydrin
umzusetzen. Dieses Verfahren arbeitet praktisch in zwei Stufen; zunächst bei Raumtemperatur
Zugabe von Epichlorhydrin und anschließend in alkalischem Medium Erhitzen auf höhere
Temperatur. Dabei ist anzunehmen, daß zunächst die Chloroxyverbindung entsteht,
die dann unter Abspaltung von Chlorwasserstoff den Epoxydring bildet. Die Umsetzung
bisfunktioneller Merkaptane mit Epichlorhydrin ist in der Literatur nicht beschrieben.
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Setzt man bisfunktionelle Merkaptane in wäßriger Lösung nach den bekannten
Verfahren mit Epichlorhydrin um, so erhält man die Chloroxyverbindung oder bei höherer
Temperatur durch sofort einsetzende Folgereaktionen unlösliche und unschmelzbare
Harze,
die keine Epoxydzahlen mehr aufweisen und nicht weiterverwendet
werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man bisfunktionelle Epoxyverbindungen dadurch
herstellen kann, daß man aromatische Kerne enthaltende Alkalibismerkaptide nach
Maßgabe ihres Verbrauches zu Epichlorhydrin gibt und sie unterhalb + 5° in wasserfreier
Lösung, vorteilhaft in alkoholischer Lösung, damit umsetzt. Man läßt die beispielsweise
alkoholische Merkaptidlösung in Epichlorhydriri oder eine stark gekühlte wasserfreie
alkoholische Epichlorhydrinlösung unter Rühren eintropfen. Nach dieser Arbeitsweise
erhält man ölig niedrig-viskose Primärprodukte, die bis zu 8o °/o Epoxydverbindungen
enthalten.
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Durch das neue Verfahren wird eine Körperklasse erschlossen, die bisher
nur auf der Basis von bisfunktionellen Phenolen bekannt war und zu technisch brauchbaren
Produkten geführt hat, wie sie unter der Bezeichnung Epoxydharze bekannt sind. Die
neue Körperklasse ist in ihrem Gehalt an Schwefelbrücken von den bekannten Epoxydharzprimärprodukten
verschieden. Es sind zwar auch schon S- oder S OZ haltige Epoxydharzvorprodukte
hergestellt worden, wie aus der deutschen Patentanmeldung p 27 913 IV c / 22 h (Patent
935 39o) hervorgeht, jedoch ist der Schwefel hier nur Brückenglied zwischen zwei
Kernen und beteiligt sich nicht funktionell an der Umsetzung mit Epichlorhydrin.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind
in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Alkohol,
Aceton, Methanol und Benzol, gut löslich. Als aromatische Kerne enthaltende Bismerkaptane
können Verbindungen der allgemeinen Formel HS-R-SH oder HS-CH.-R-CH,-SH Verwendung
finden, wobei R einen Benzol-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan- oder einen
polycyclischen Kern, wie Naphthalin, bedeutet.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Produkte haben die
Konstitution
wobei R dieselbe Bedeutung, wie weiter oben angegeben ist, hat.
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Als Lösungsmittel bei der Umsetzung eignen sich alle Verbindungen,
in denen die zur Umsetzung kommenden Verbindungen löslich sind und die nicht ihrerseits
mit den umzusetzenden Verbindungen Reaktionen eingehen. Als geeignete Lösungsmittel
seien beispielsweise die Alkohole genannt. Für den Fachmann läßt sich bei weiteren
Lösungsmitteln auf Grund der obigen Angaben durch einen einfachen Handversuch feststellen,
ob das betreffende Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren geeignet ist.
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Diese nach dem vorliegenden Verfahren darstellbaren schwefelhaltigen
Epoxydverbindungen eignen sich zur Herstellung von Harzen, Klebstoffen, Oberflächenschutzüberzügen,
Firnissen, Lacken, Filmen, Schicht- und Formkörpern.
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Es ist auch schon im Journal of the American Chemical Society, Bd.
67 [I9451, S. 1845, beschrieben, ß-Diäthylaminoäthylmerkaptid mit Epichlorhydrin
in einer Suspension in Toluol bei einer Temperatur unterhalb io° umzusetzen, wobei
man i-ß-Diäthylaminoäthylmerkapto-2,-3-epoxypropan in 47 o/Qiger Ausbeute erhält.
Diese Reaktion ist jedoch mit den bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsprodukten
undurchführbar, da beim Arbeiten in eir:r Suspension oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln
eine Verharzung eintritt. Darüber hinaus sind auch die Ausbeuten bei dem bekannten
Verfahren wesentlich niedriger. Während nach den Angaben in der genannten Zeitschrift
nur 470,/o des Endproduktes erhalten werden, beträgt die Ausbeute in den Beispielen
der vorliegenden Anmeldung 770/" 8:20/" 67 % und 64 °/o, d. h., sie liegt
um 4o bis 8o °i, höher als nach dem bekannten Verfahren.
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Beispiel z Mol (85 g) i, 4 - Bis - (mercaptömethyl) - Benzol wird
in 5oo ccm Toluöl gelöst. In diese Lösung wird i Mol Kaliumhydroxyd (56 g), gelöst
in ioo ccm Wasser, unter Rühren eingetropft und das Wasser azeotropisch abdestilliert.
Dabei scheidet sich das Alkalimerkaptid in Kristallform ab. Das Toluol wird abgehebert
und das .Merkaptid in 300 ccm Alkohol (wasserfrei) gelöst. Diese Lösung wird
langsam (im Verlauf von 2 bis 3 Stunden) in eine alkoholische Epichlorhydrinlösung
(i Mol = 92 g Epichlorhydrin in ioo ccm Alkohol wasserfrei) bei - io bis - 20° eingetropft.
Die Eintropfgeschwindigkeit wird derart geregelt, daß die Innentemperatur o° nicht
überschreitet. Anschließend wird i Stunde bei o° nachgerührt und die Lösung vom
abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert. Nach dem Abdestillieren des Alkohols hinterbleibt
ein hellgelbes, niedrigviskoses Öl. Seine Konstitution entspricht der Formel
Die Ausbeute am Rohprodukt beträgt 121 g. Darin sind 92 g Epoxydv
erbindungen enthalten, was einer 77°/oigen Ausbeute entspricht.
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Beispiel 2 Das wie im Beispiel i hergestellte Alkahmerkaptid aus 1/2
Mol Xylylenmerkaptan wird in 300 ccm absolutem Alkohol gelöst und unter Kühlung
bei - io bis - 2o° unter Rühren in 1,i Mol Epichlorhydrin (ioi g) eingetropft. Die
Eintropfgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Innentemperatur o° nicht übersteigt.
Anschließend wird i Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt, die Lösung vom abgeschiedenen
Natriumchlorid filtriert und der Alkohol bei Normaldruck zuletzt im Vakuum abdestilliert.
Es hinterbleibt ein gelbes, niedrigviskoses Öl.
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Es werden 128 g Rohprodukt erhalten. Darin sind io5 g Epoxydverbindungen
enthalten, _die einer 82°/oigen Ausbeute entsprechen.
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Beispiel 3 1/2 Mol i, 5-Bis-(mercaptomethyl)-naphthalin (11o g) wird
in 500 ccm Toluol gelöst und i Mol Kaliumhydroxyd (56 g), gelöst in ioo ccm
Wasser, eingetropft und anschließend das Wasser azeotropisch abdestilliert. Dabei
scheidet sich das Alkalimerkaptid kristallin ab. Das Toluol wird abgegossen und
das Merkaptid in 300 ccm-wasserfieiem Alkohol aufgenommen. Die Merkaptidlösung
wird unter Kühlung und Rühren in i Mol (g2 g) Epichlorhydrin derart eingetropft,
daß die Innentemperatur o° nicht übersteigt. Nach i Stunde Nachrühren - bei dieser
Temperatur wird vom abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert und der Alkohol bei
Normaldruck zuletzt im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein hellgelbes, zähes Öl,
dem die Konstitution
entspricht. Die Ausbeute am Rohprodukt beträgt 134 g. Darin sind go g Epoxydverbindungen
enthalten, was einer 67%igen Ausbeute entspricht.
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Beispiel 4 Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird aus 1/2 Mol (111 g)
4, 4'-Bis - (mercaptomethyl) - diphenyl das Kaliummerkaptid hergestellt und, wie
im Beispiel 3 beschrieben, mit i Mol (g2 g) Epichlorhydrin umgesetzt und auf analoge
Weise aufgearbeitet. Die Bisepoxyverbindung scheidet sich als zähes Öl ab.
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Es werden 130 g Rohprodukt erhalten. Darin sind 83 g Epoxydverbindungen
enthalten, die einer 64°/oigen Ausbeute entsprechen.