DEF0012481MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Juli 1953 Bekanntgemacht am 31. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, Merkaptane mit einer funktionellen Merkaptogruppe mit Epichlorhydrin umzusetzen (Nenitzescu, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 68 [1935], S. 587). Dabei wird u. a. die Entstehung mehrerer Verbindungen, beispielsweise der Chloroxyverbindung (I), beobachtet. Bei Anwendung von Kaliummerkaptid wird das zu erwartende Umsetzungsprodukt mit noch erhaltener Epoxydgruppe (II) erhalten.

C₂H₆ - S - CH, - CH - CH₂

"Il (I)

OH Cl

CH, -S- CH,- CH-

CH₉

Eine Ausbeute wird nicht angegeben. Es ist ferner bekannt, Thiophenole mit Epichlorhydrin umzusetzen. Dieses Verfahren arbeitet praktisch in zwei Stufen; zunächst bei Raumtemperatur Zugabe von Epichlorhydrin und anschließend in alkalischem Medium Erhitzen auf höhere Temperatur. Dabei ist anzunehmen, daß zunächst die Chloroxyverbindung entsteht, die dann unter Abspaltung von Chlorwasserstoff den Epoxydring bildet. Die Umsetzung bisfunktioneller Merkaptane mit Epichlorhydrin ist in der Literatur nicht beschrieben.

Setzt man bisfunktionelle Merkaptane in wäßriger Lösung nach den bekannten Verfahren mit Epichlorhydrin um, so erhält man die Chloroxyverbindung oder bei höherer Temperatur durch sofort einsetzende Folgereaktionen unlösliche und unschmelzbare Harze,

«09 1660/454

F 12481 IVb/12 ο

die keine Epoxydzahlen mehr aufweisen und nicht weiterverwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man bisfunktionelle Epoxidverbindungen dadurch herstellen kann, daß man aromatische Kerne enthaltende Alkalibismerkaptide nach Maßgabe ihres Verbrauches zu Epichlorhydrin gibt und sie unterhalb -f- 5° in wasserfreier Lösung, vorteilhaft in alkoholischer Lösung, damit umsetzt. Man läßt die beispielsweise alkoholische Merkaptidlösung in Epichlorhydrin oder eine stark gekühlte wasserfreie alkoholische Epichlorhydrinlösung unter Rühren eintropfen. Nach dieser Arbeitsweise erhält man ölig niedrigviskose Primärprodukte, die bis zu 8o°/₀ Epoxydverbindungen enthalten.

Durch das neue »Verfahrenwird, eine Körperklasse erschlossen, die bisliei" nur auf der Basis von bisiunktionellen Phenolen bekannt war und zu technisch brauchbaren Produkten geführt hat, wie sie unter der Bezeichnung Epoxydharze bekannt sind. Die neue Körperklasse ist in ihrem Gehalt an Schwefelbrücken von den bekannten Epoxydharzprimärprodukten verschieden. Es sind zwar auch schon S- oder S O₂-haltige Epoxydharzvorprodukte hergestellt worden, wie aus der deutschen Patentanmeldung ρ τ,η 913 IVc / 22 h (Patent 935 390) hervorgeht, jedoch ist der Schwefel hier nur Brückenglied zwischen zwei Kernen und beteiligt sich nicht funktionell an der Umsetzung mit Epichlorhydrin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Alkohol, Aceton, Methanol und Benzol, gut löslich. Als aromatische Kerne enthaltende Bismerkaptane können Verbindungen der allgemeinen Formel

HS-R-SH oder

HS-CH₂ - R

CH₉-SH

CH₉ CH-CH₉-S-R-S-CH₉-CH-CH₂

oder

Ό Ό CH₂ CH - CH₂ - S - CH₂ - R - CH₂ - S - CH₂ - CH CH₂

Verwendung finden, wobei R einen Benzol-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan- oder einen polycyclischen Kern, wie Naphthalin, bedeutet.

Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Produkte haben die Konstitution

wobei R dieselbe Bedeutung, wie weiter oben angegeben ist, hat.

Als Lösungsmittel bei der Umsetzung eignen sich alle Verbindungen, in denen die zur Umsetzung kommenden Verbindungen löslich sind und die nicht ihrerseits mit den umzusetzenden Verbindungen Reaktionen eingehen. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise die Alkohole genannt. Für den Fachmann läßt sich bei weiteren Lösungsmitteln auf Grund der obigen Angaben durch einen einfachen Handversuch feststellen, ob das betreffende Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren geeignet ist.
Diese nach dem vorliegenden Verfahren darstelibaren schwefelhaltigen Epoxydverbindungen eignen sich zur Herstellung von Harzen, Klebstoffen, Oberflächenschutzüberzügen, Firnissen, Lacken, Filmen, Schicht- und Formkörpern.

Es ist auch schon im Journal of the American Chemical Society, Bd. 67 [1945], S. 1845, beschrieben, /S-Diäthylaminoäthylmerkaptid mit Epichlorhydrin in einer Suspension in Toluol bei einer Temperatur unterhalb io° umzusetzen, wobei man i-/?-Diäthylaminoäthylmerkapto-2,3-epoxypropan in 47°/₀iger Ausbeute erhält. Diese Reaktion ist jedoch mit den bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsprodukten undurchführbar, da beim Arbeiten in einer Suspension oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln eine Verharzung eintritt. Darüber hinaus

sind auch die Ausbeuten bei dem bekannten Verfahren wesentlich niedriger. Während nach den Angaben in der genannten Zeitschrift nur 47 °/₀ des Endproduktes erhalten werden, beträgt die Ausbeute in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung T]⁰J₀, 82%, 67% und 64%, d. h., sie liegt um 40 bis 8o°/₀ höher als nach dem bekannten Verfahren.

Beispiel 1

¹Z₂MoI (85 g) i, 4-Bis- (mercäptomethyl) -benzol wird in 500 ecm Toluol gelöst. In diese Lösung wird ι Mol Kaliumhydroxyd (56 g), gelöst in 100 ecm Wasser, unter Rühren eingetropft und das Wasser azeotropisch abdestilliert. Dabei scheidet sich das Alkalimerkaptid in Kristallform ab. Das Toluol wird abgehebert und das Merkaptid in 300 ecm Alkohol (wasserfrei) gelöst. Diese Lösung wird langsam (im Verlauf von 2 bis 3 Stunden) in eine alkoholische Epithlorhydrinlösung (1 Mol = 92 g Epichlorhydrin in 100 ecm Alkohol wasserfrei) bei —10 bis — 20⁰ eingetropft. Die Eintropfgeschwindigkeit wird derart geregelt,' daß die Innentemperatur o° nicht überschreitet. Anschließend wird 1 Stunde bei 0° nachgerührt und die Lösung vom abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert. Nach dem Abdestillierendes Alkohols hinterbleibt ein hellgelbes, niedrigviskoses Öl. Seine Konstitution entspricht der Formel

CH₉

CH-CH₉-S - CH₉-C_nH₁-CH₉-S - CH₉- CH-

-CH₉

»■9:660/454

F 12481 IVb/12 ο

Die Ausbeute am Rohprodukt beträgt 121 g. Darin ν sind 92 g Epoxydverbindungen enthalten, was einer 77°/_oigen Ausbeute entspricht.

Beispiel 2

Das wie im Beispiel 1 hergestellte Alkalimerkaptid aus ¹Z₂ Mol Xylylenmerkaptan wird in 300 ecm absolutem Alkohol gelöst und unter Kühlung bei —10 bis — 20° unter Rühren in 1,1 Mol Epichlorhydrin (101 g) eingetropft. Die Eintropfgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Innentemperatur o° nicht übersteigt. Anschließend wird ι Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt, die Lösung vom abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert und der Alkohol bei Normaldruck zuletzt im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein gelbes, . niedrigviskoses Öl.

Es werden 128 g Rohprodukt erhalten. Darin sind

105 S Epoxydverbindungen enthalten, die einer 82°/₀igen Ausbeute entsprechen.

Beispiel 3

¹Z₂ Mol i, 5-Bis-(mercaptomethyl)-naphthalin (110 g) wird in 500 ecm Toluol gelöst und 1 Mol Kaliumhydroxyd (56g), gelöst in 100 ecm Wasser, eingetropft und anschließend das Wasser azeotropisch abdestilliert. Dabei scheidet sich das Alkalimerkaptid kristallin ab. Das Toluol wird abgegossen und das Merkaptid in 300 ecm wasserfi eiern Alkohol aufgenommen. Die Merkaptidlösung wird unter Kühlung und Rühren in ι Mol (92 g) Epichlorhydrin derart eingetropft, daß die Innentemperatur o° nicht übersteigt. Nach ι Stunde Nachrühren bei dieser Temperatur wird vom abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert und der Alkohol bei Normaldruck zuletzt im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein hellgelbes, zähes Öl, dem die Konstitution

C Ho — S — C Η« — CH

-CH,

CH₂ CH

CHn — S — CHo

entspricht.

Die Ausbeute am Rohprodukt beträgt 134 g. Darin sind 90 g Epoxydverbindungen enthalten, was einer 67°/_oigen Ausbeute entspricht.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird aus ¹Z₂ Mol (in g) 4, 4' - Bis - (mercaptomethyl) - diphenyl das Kaliummerkaptid hergestellt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 1 Mol (92 g) Epichlorhydrin umgesetzt und auf analoge Weise aufgearbeitet. Die Bisepoxyverbindung scheidet sich als zähes Öl ab.

Es werden 130 g Rohprodukt erhalten. Darin sind 83 g Epoxydverbindungen enthalten, die einer 64°/₀igen Ausbeute entsprechen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von bisfunktionellen Epoxydverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Kerne enthaltende Alkalibismercaptide nach Maßgabe ihres Verbrauches zu Epichlorhydrin gegeben und unterhalb +5° in wasserfreier Lösung, vorteilhaft in alkoholischer Lösung, damit umgesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 68 [1935], S. 587 ff.;

   Journal of the American Chemical Society, Bd. 67 [1945], S. 1845;

   Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 12 [1879], S- ^l64i;

   deutsche Patentschrift Nr. 849 244.

   © 609 660/454 10. 56