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Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen Es ist bereits bekannt,
daß p-Ketosulfoniumsalze in wäßriger Lösung mit einem Äquivalent Alkali unter Abspaltung
von Wasser und intermolekularer Umlagerung zerfallen; mit überschüssigem Alkali
tritt unter Bildung von Carbonsäure eine hydrolytische Spaltung einer C-C-Bindung
ein. Man hat ferner bereits Alkali auf Verbindungen der Formel
einwirken lassen, wobei R C6 H5 C O O, C6 H5 O, CH3S, C6H5-CONH oder C,H5CH,NH bedeutet.
Es handelt sich also um Verbindungen, bei denen der Kohlenwasserstoffrest über positivierende
Schlüsselatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, an den Äthylenrest gebunden
ist.
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Während die Verbindungen gegenüber Alkali bei Zimmertemperatur stabil
sind, zerfallen sie beim mehrstündigen Erhitzen mit starker Alkalilauge in verschiedener
Richtung. Neben Vinylverbindungen entstehen unter Abspaltung von Methyljodid lauch
die den tertiären Sulfoniumverbindungen zugrunde liegenden Sulfide. Auch können
Ringschlußreaktionen unter Bildung von Heterocyclen stattfinden.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und praktisch quantitativer
Ausbeute Vinylverbindungen der Formel R-X-CH = C H2, worin R einen aromatischen
Rest und X die
Carbonyl- oder die Sulfonylgruppe darstellt, erhält,
wenn man Sulfoniumverbindungen der Formel
wobei R und X die obige Bedeutung haben, Rt und R2 aliphatische oder araliphatische
Reste und Z einen Säurerest bedeuten, mit alkalischen Mitteln behandelt. Als derartige
Sulfoniumverbindungen werden beispielsweise Dimetiyl-B-benzoyl- äthylsulfoniumbromid
und Dimethyl-ß-phenylsulfonyläthylsulfoniumbromid genannt. Die Reaktion verläuft
unter Abspaltung von Diallcylsulfid und läßt sich bereits in der Kälte oder bei
mäßig erhöhter Temperatur durchführen. Man kann die Spaltung der Sulfoniumverbindungen
in Substanz oder auf beliebigen Unterlagen durchführen. Beispielsweise kann man
Fasergut mit den Sulfoniumverbindungen imprägnieren und das behandelte Material
mit alkalischen Mitteln nachbehandeln. Man kann auf diese Weise mannigfache Effekte
erzeugen. So können z. B. Farbstoffe, die in der Form der Sulfoniumverbindung wasserlöslich
sind, durch Behandeln der gefärbten Fasern mit Alkali außerordentlich gut fixiert
werden, da der Farbstoff z. B. in die unlösliche Vinylsulfonverbindung übergeführt
wird, die außerdem noch mit den reaktionsfähigen Gruppen des Fasergutes in Reaktion
tritt.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Sulfoniumverbindungen können beispielsweise
durch Behandeln von Verbindungen der Formel R-x-cH2-CH2-S-R,, wobei R einen aromatischen
Rest, R1 einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und X C O oder 502 bedeutet,
mit alkylierenden Mitteln hergestellt werden.
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Beispiel I I ,086 g Dimethyl-ß-benzoyläthylsulfoniumbromid, in 50
ml Wasser gelöst, wurden mit 51,4 ml 0,1 n-Natronlauge versetzt und im Stickstoffstrom
t/2 Stunde auf 600 erhitzt. Dabei wurde Dimethylsulfid aus dem Reaktonsgefäß entfernt.
Der Inhalt des Gefäßes wurde nach dem Erhitzen mit Chloro form ausgeschüttelt. Die
Chloroformextrakte wurden mit Calciumchlorid getrocknet. Nnch dem Entfernen des
Chloroforms bei niedriger Temperatur hinterblieb ein schwach gefärbtes Ö1, das leicht
polymerisierte.
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Die Spaltung des Dimethyl -B-benzoyläthylsiilfoninmbromids kann auch
in Wasserdampfstrom durchgeführt werden: 2,354g der Verbindung wurden in einem Destillierkolben
mit 8,6 ml I n-Natronlauge versetzt und der Wasserdampfdestillation unterworfen.
Es wurde so lange destilliert, bis das Destillat, das in einem Eis-Chloroform-Gemisch
aufgefangen wurde, klar überging.
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Nach dem Abdestillieren des Chloroforms bei tiefer Temperatur wurde
ein schwach gefärbtes polymerisierbares Öl erhalten.
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Zur Ausbeutebestimmung wurde ein Teil der über Calciumchlorid getrockneten-
Chloroformlösung tropfenweise mit einer Lösung von Brom in Schwefelkohlenstoff versetzt.
Durch Abdestillieren des Lösungsmittels ließ sich ein Öl gewinnen, das nach dem
Impfen mit a"B-Dibromäthylphenylketon erstarrte und bei 53 bis 540 schmolz. Auf
Grund der Ausbeute an a, ß-Dibromäthylphenylketon errechnet sich eine Ausbeute an
Phenylvinylketon von 79 der Theorie, berechnet auf Dimethylßbenzoyläthylsulfoniumbromid.
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Die Spaltung des Dimethyl -B-benzoyläthylsulfoniumbromids geht bereits
bei der Titration mit Lauge vor sich: I,97I g der Verbindung wurden in 20 ml Wasser
gelöst, mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff sowie 3 Tropfen Phenolphthalein versetzt
und unter Eiskühlung mit 0,I n-Natronlauge bis zur bleibenden Rotfärbung titriert.
Der Verbrauch an 0,I n-Natronlauge betrug 7I,2 ml. Die austitrierte Lösung wurde
mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Calciumchlorid
getrocknet. Nach der Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffes bei tiefer Temperatur
erhält man ein sc'u,vach gefärbtes polymerisierbares Öl. Auf Grund der Bildung des
Bromanlagerungsproduktes berechnet sich die Ausbeute des Vinylketons zu 96°/o der
Theorie, berechnet auf Dimethyl-,B-benzoyläthylsulfoniumbromid.
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Beispiel 2 I,34I g Dimethyl-ß-phenylsulfonylä?hÄsulfoniumbromid,
in 50 ml Wasser gelöst, wurden mit 43,I ml 0,I n-Natronlauge versetzt und im Stickstoffstrom
3 Stunden auf 500 erhitzt. Dabei wird Dimethylsulfid entfernt. Das Reaktionsgemisch
wurde mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzolextrakte wurden mit Calciumchlorid getrocknet
und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand, ein 01, erstarrte beim Animpfen
mit Phenylvinylsulfon und zeigte den Schmelzpunkt 67 bis 680. Im Mischschmelzpunkt
mit auf anderem Wege gewonnenem Phenylvinylsulfon wurde keine Depression beobachtet.
Ausbeute: 600 mg, d. h. 83°/o der Theorie, berechnet auf Dimethyl-,B-phenylsulfonyläthylsulfoniumbromid.
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Die Spaltung des Dimethyl-B--phenylsulfonyläthylsulfoniumbromids
läßt sich auch bei der Titration mit Lauge durchführen: 355 mg der Verbindung wurden
in 50 ml Wasser gelöst, mit 3 Tropfen Phenolphthalein versetzt und unter Schütteln
bis zur einige Minuten bestehenden Rotfärbung titriert. Dabei wurden 11,2 ml o,
I n-Natronlauge verbraucht. Während der Alkalizugabe schied sich ein Öl ab, welches
im weiteren Verlauf der Titration kristallisierte. Der Schmelzpunkt betrug 67 bis
680.