DE952802C - Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen Es ist bereits bekannt, daß p-Ketosulfoniumsalze in wäßriger Lösung mit einem Äquivalent Alkali unter Abspaltung von Wasser und intermolekularer Umlagerung zerfallen; mit überschüssigem Alkali tritt unter Bildung von Carbonsäure eine hydrolytische Spaltung einer C-C-Bindung ein. Man hat ferner bereits Alkali auf Verbindungen der Formel einwirken lassen, wobei R C6 H5 C O O, C6 H5 O, CH3S, C6H5-CONH oder C,H5CH,NH bedeutet. Es handelt sich also um Verbindungen, bei denen der Kohlenwasserstoffrest über positivierende Schlüsselatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, an den Äthylenrest gebunden ist.
• Während die Verbindungen gegenüber Alkali bei Zimmertemperatur stabil sind, zerfallen sie beim mehrstündigen Erhitzen mit starker Alkalilauge in verschiedener Richtung. Neben Vinylverbindungen entstehen unter Abspaltung von Methyljodid lauch die den tertiären Sulfoniumverbindungen zugrunde liegenden Sulfide. Auch können Ringschlußreaktionen unter Bildung von Heterocyclen stattfinden.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und praktisch quantitativer Ausbeute Vinylverbindungen der Formel R-X-CH = C H2, worin R einen aromatischen Rest und X die Carbonyl- oder die Sulfonylgruppe darstellt, erhält, wenn man Sulfoniumverbindungen der Formel wobei R und X die obige Bedeutung haben, Rt und R2 aliphatische oder araliphatische Reste und Z einen Säurerest bedeuten, mit alkalischen Mitteln behandelt. Als derartige Sulfoniumverbindungen werden beispielsweise Dimetiyl-B-benzoyl- äthylsulfoniumbromid und Dimethyl-ß-phenylsulfonyläthylsulfoniumbromid genannt. Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von Diallcylsulfid und läßt sich bereits in der Kälte oder bei mäßig erhöhter Temperatur durchführen. Man kann die Spaltung der Sulfoniumverbindungen in Substanz oder auf beliebigen Unterlagen durchführen. Beispielsweise kann man Fasergut mit den Sulfoniumverbindungen imprägnieren und das behandelte Material mit alkalischen Mitteln nachbehandeln. Man kann auf diese Weise mannigfache Effekte erzeugen. So können z. B. Farbstoffe, die in der Form der Sulfoniumverbindung wasserlöslich sind, durch Behandeln der gefärbten Fasern mit Alkali außerordentlich gut fixiert werden, da der Farbstoff z. B. in die unlösliche Vinylsulfonverbindung übergeführt wird, die außerdem noch mit den reaktionsfähigen Gruppen des Fasergutes in Reaktion tritt.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden Sulfoniumverbindungen können beispielsweise durch Behandeln von Verbindungen der Formel R-x-cH2-CH2-S-R,, wobei R einen aromatischen Rest, R1 einen aliphatischen oder araliphatischen Rest und X C O oder 502 bedeutet, mit alkylierenden Mitteln hergestellt werden.
• Beispiel I I ,086 g Dimethyl-ß-benzoyläthylsulfoniumbromid, in 50 ml Wasser gelöst, wurden mit 51,4 ml 0,1 n-Natronlauge versetzt und im Stickstoffstrom t/2 Stunde auf 600 erhitzt. Dabei wurde Dimethylsulfid aus dem Reaktonsgefäß entfernt. Der Inhalt des Gefäßes wurde nach dem Erhitzen mit Chloro form ausgeschüttelt. Die Chloroformextrakte wurden mit Calciumchlorid getrocknet. Nnch dem Entfernen des Chloroforms bei niedriger Temperatur hinterblieb ein schwach gefärbtes Ö1, das leicht polymerisierte.
• Die Spaltung des Dimethyl -B-benzoyläthylsiilfoninmbromids kann auch in Wasserdampfstrom durchgeführt werden: 2,354g der Verbindung wurden in einem Destillierkolben mit 8,6 ml I n-Natronlauge versetzt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Es wurde so lange destilliert, bis das Destillat, das in einem Eis-Chloroform-Gemisch aufgefangen wurde, klar überging.
• Nach dem Abdestillieren des Chloroforms bei tiefer Temperatur wurde ein schwach gefärbtes polymerisierbares Öl erhalten.
• Zur Ausbeutebestimmung wurde ein Teil der über Calciumchlorid getrockneten- Chloroformlösung tropfenweise mit einer Lösung von Brom in Schwefelkohlenstoff versetzt. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels ließ sich ein Öl gewinnen, das nach dem Impfen mit a"B-Dibromäthylphenylketon erstarrte und bei 53 bis 540 schmolz. Auf Grund der Ausbeute an a, ß-Dibromäthylphenylketon errechnet sich eine Ausbeute an Phenylvinylketon von 79 der Theorie, berechnet auf Dimethylßbenzoyläthylsulfoniumbromid.
• Die Spaltung des Dimethyl -B-benzoyläthylsulfoniumbromids geht bereits bei der Titration mit Lauge vor sich: I,97I g der Verbindung wurden in 20 ml Wasser gelöst, mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff sowie 3 Tropfen Phenolphthalein versetzt und unter Eiskühlung mit 0,I n-Natronlauge bis zur bleibenden Rotfärbung titriert. Der Verbrauch an 0,I n-Natronlauge betrug 7I,2 ml. Die austitrierte Lösung wurde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, die vereinigten Extrakte mit Calciumchlorid getrocknet. Nach der Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffes bei tiefer Temperatur erhält man ein sc'u,vach gefärbtes polymerisierbares Öl. Auf Grund der Bildung des Bromanlagerungsproduktes berechnet sich die Ausbeute des Vinylketons zu 96°/o der Theorie, berechnet auf Dimethyl-,B-benzoyläthylsulfoniumbromid.
• Beispiel 2 I,34I g Dimethyl-ß-phenylsulfonylä?hÄsulfoniumbromid, in 50 ml Wasser gelöst, wurden mit 43,I ml 0,I n-Natronlauge versetzt und im Stickstoffstrom 3 Stunden auf 500 erhitzt. Dabei wird Dimethylsulfid entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Benzol ausgeschüttelt. Die Benzolextrakte wurden mit Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand, ein 01, erstarrte beim Animpfen mit Phenylvinylsulfon und zeigte den Schmelzpunkt 67 bis 680. Im Mischschmelzpunkt mit auf anderem Wege gewonnenem Phenylvinylsulfon wurde keine Depression beobachtet. Ausbeute: 600 mg, d. h. 83°/o der Theorie, berechnet auf Dimethyl-,B-phenylsulfonyläthylsulfoniumbromid.
• Die Spaltung des Dimethyl-B--phenylsulfonyläthylsulfoniumbromids läßt sich auch bei der Titration mit Lauge durchführen: 355 mg der Verbindung wurden in 50 ml Wasser gelöst, mit 3 Tropfen Phenolphthalein versetzt und unter Schütteln bis zur einige Minuten bestehenden Rotfärbung titriert. Dabei wurden 11,2 ml o, I n-Natronlauge verbraucht. Während der Alkalizugabe schied sich ein Öl ab, welches im weiteren Verlauf der Titration kristallisierte. Der Schmelzpunkt betrug 67 bis 680.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen der Formel R-X-CH= CH2, worin R einen aromatischen Rest und X die Carbonyl- oder die Sulfonylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfoniumverbindungen der Formel wobei R und X die obige Bedeutung haben, R, und R2 aliphatische oder araliphatischeReste und Z einen Säurerest bedeuten, mit alkalischen Mitteln behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentraiblatt, I950, II, 5. 2664 bis 2666; Chemische Berichte, 82 (I949), S.426 bis 432; Journal of the Chemical Society (London), Bd.

   1947(1), S. 766 bis 772.