DE535007C

DE535007C - Verfahren zur Herstellung von geschwefelten Naturharzen und solche enthaltenden Kunstharzen

Info

Publication number: DE535007C
Application number: DED55792D
Authority: DE
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 1928-05-25
Filing date: 1928-05-25
Publication date: 1931-10-05

Description

Verfahren zur Herstellung von geschwefelten Naturharzen und solche enthaltenden Kunstharzen Es ist bekannt, daß Kolophonium mit Schwefel in der Wärme sich verbindet. Diese sogenannte Schwefelung der Harze wurde bisher so vorgenommen, daß man in das geschmolzene Harz fein gepulverten Schwefel eintrug und die Temperatur steigen ließ. Unter lebhafter Schwefelwasserstoffentwickelung vollzog sich die Reaktion, und das Endprodukt war ein dunkelgelb bis rotbraun gefärbtes Harz.
Die so erhaltenen Produkte haben den großen Nachteil, daß sie sehr unterschiedlich zusammengesetzt sind. Geht man von gleichen Gewichtsmengen der Rohmaterialien aus, so erhält man trotzdem ganz verschiedene Produkte, je nach der Höhe der Reaktionstemperatur und Dauer derselben. Auch die Art der Eintragung des Schwefels ist von Einfluß auf das Endprodukt. Daß bei dieser Arbeitsweise auch noch andere Umsetzungen stattfinden, geht daraus hervor, daß außer dem Schwefelwasserstoff noch in mehr oder weniger großen Mengen Merkaptane frei werden.
Die Anwendung höherer Temperaturen und die damit verbundenen Ubelstände werden zum Teil vermieden, wenn man einem älteren Vorschlage gemäß die Schwefelung des Harzes mit Chlorschwefel in Lösung vornimmt. Nachteilig wirkt bei dieser Arbeitsweise die Entwickelung von Salzsäuregas, das sowohl das Endprodukt ungünstig beeinflußt als auch die Durchführung des Verfahrens erschwert, indem es besondere Apparaturen erforderlich macht. Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man die zu schwefelnden Naturharze und solche enthaltenden Kunstharze vor der Reaktion in einem neutralen Lösungsmittel auflöst und zu dieser Lösung nunmehr den Schwefel portionsweise hinzufügt oder auch den Schwefel gelöst zulaufen läßt. Zweckmäßig wird die Ausführung dieser Umsetzung am Rückflußkühler vorgenommen; durch die Gegenwart des Lösungsmittels wird es leicht, konstante Temperatur für die Dauer der Reaktion zu halten, und so erfolgt die Umsetzung gleichmäßig ünd vollkommen. Während der Reaktion erfolgt eine gleichmäßige Entwickelung - von Schwefelwasserstoff, Merkaptane treten nicht mehr auf. Das Verfahren ist daher leicht durchführbar und führt zu Produkten, die frei von anorganischen Säuren sind. Als Lösungsmittel kommen alle diejenigen in Frage, die Harz zu -lösen vermögen, ohne Rückstände destillierbar sind und selbst nicht mit Schwefel in Reaktion treten. ;Je nach dem Siedepunkt des angewendeten Lösungsmittels ist die Dauer der Reaktion verschieden.
Nur unter diesen Bedingungen wird es möglich, die geschwefelten Harze als solche durch Abdestillieren des Lösungsmittels zu gewinnen. Dadurch unterscheidet sich das Verfahren entscheidend von einer anderen Methode, bei der das Harz in Mischung mit Harzölen, Vaselinölen o. dgl. geschwefelt werden soll, die selbst durch die Einwirkung des Schwefels weitgehend verändert werden und dann nicht ohne Rückstand-destillierbar sind, -so daß bei diesem Verfahren keine geschwefelten Harze, sondern ein lacktechnisch minderwertiges Gemisch von Schwefelungsprodukten des Harzes und ` der Öle erhalten wird.
Ebenfalls stark verunreinigte Produkte erhält man auch bei einem älteren Verfahren, bei dem Rohharze mit Polysulfidlösungen gelocht werden, so daß neben der Schwefelung Seifenbildung eintritt. Beim Zersetzen der Reaktionsmassen mit Säuren wird neben den Harzsäuren Schwefel abgeschieden, der das Erzeugnis ungünstig beeinflußt. Diese Mängel werden bei dem Verfahren gemäß Erfindung vermieden, da die erhaltenen Lösungen direkt verarbeitet oder durch Destillation von den organischen Lösungsmitteln befreit werden können.
Die Aufnahmefähigkeit der Harze für Schwefel ist je nach ihrer Art etwas veränderlich; im allgemeinen ist das Harz nach einer Aufnahme von etwa 70/, Schwefel gesättigt. Die so erhaltenen Produkte zeigen gegenüber den Ausgangsmaterialien nur eine geringe Farbänderung nach gelb bzw. braun. - Die Produkte sind bedeutend weniger spröde und klebrig als das ursprüngliche Harz; sie sollen allgemein lacktechnisch verwendet werden.
Von besonderer Bedeutung ist die Feststellung, daß die gemäß Erfindung hergestellten geschwefelten Naturharze und solche _enthaltenden Kunstharze in Alkoholen löslich sind, so daß sie z. B. bei der Herstellung von Spritlacken Verwendung finden können.
Beispiele z, 500 g helles Harz werden mit 5oo g ,Xylol am Rückfiußkühler gelöst. Nachdem die Lösung erfolgt ist, werden 35 g Schwefelblumen portionsweise eingetragen und gleichzeitig die Temperatur bis zum Kochen der Lösung gesteigert. Nach mehrstündigem Kochen ist die Reaktion beendet, das geschwefelte Harz wird nunmehr in der vorliegenden Lösung oder nach dem Abdestillieren derselben für sich weiter verarbeitet. _-2. .zoo g mit Naturharz kombiniertem Phenol-Formaldehyd-Kunstharz werden in =oo g Dekahydronaphthalin gelöst-und mit 7Teilen Schwefelblumen am Rückflußkühler bis zur Beendigung der Reaktion gekocht. Nach dem Abdestillieren des Dekahydronaphthalins erhält man ein in Kohlenwasserstoffen und fetten Ölen lösliches, in Sprit unlösliches Harz.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von geschwefelten Naturharzen und solche enthaltenden Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, däß die Schwefelung mittels Schwefel in Gegenwart von organischen, mit Schwefel nicht reagierenden gemeinsamen Lösungsmitteln vorgenommen wird.