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Publication number: DEF0012481MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. Juli 1953 Bekanntgemacht am 31. Oktober 1956Date of registration: July 30, 1953 Advertised on October 31, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, Merkaptane mit einer funktionellen Merkaptogruppe mit Epichlorhydrin umzusetzen (Nenitzescu, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 68 [1935], S. 587). Dabei wird u. a. die Entstehung mehrerer Verbindungen, beispielsweise der Chloroxyverbindung (I), beobachtet. Bei Anwendung von Kaliummerkaptid wird das zu erwartende Umsetzungsprodukt mit noch erhaltener Epoxydgruppe (II) erhalten.It is known to react mercaptans with a functional mercapto group with epichlorohydrin (Nenitzescu, Reports of the German Chemical Society, Vol. 68 [1935], p. 587). Among other things, the formation of several compounds, for example the chloroxy compound (I), was observed. at Application of potassium mercaptide is the expected reaction product with even more Epoxy group (II) obtained.

C₂H₆ - S - CH, - CH - CH₂ C ₂ H ₆ - S - CH, - CH - CH ₂

"Il (I)"Il (I)

OH ClOH Cl

CH, -S- CH,- CH-CH, -S- CH, - CH-

CH₉ CH ₉

Eine Ausbeute wird nicht angegeben. Es ist ferner bekannt, Thiophenole mit Epichlorhydrin umzusetzen. Dieses Verfahren arbeitet praktisch in zwei Stufen; zunächst bei Raumtemperatur Zugabe von Epichlorhydrin und anschließend in alkalischem Medium Erhitzen auf höhere Temperatur. Dabei ist anzunehmen, daß zunächst die Chloroxyverbindung entsteht, die dann unter Abspaltung von Chlorwasserstoff den Epoxydring bildet. Die Umsetzung bisfunktioneller Merkaptane mit Epichlorhydrin ist in der Literatur nicht beschrieben.A yield is not given. It is also known to react thiophenols with epichlorohydrin. This process works practically in two stages; initially at room temperature addition of Epichlorohydrin and then heating to a higher temperature in an alkaline medium. It is assume that the chlorooxy compound is formed first, which is then split off with hydrogen chloride forms the epoxy ring. The implementation of bisfunctional mercaptans with epichlorohydrin is in not described in the literature.

Setzt man bisfunktionelle Merkaptane in wäßriger Lösung nach den bekannten Verfahren mit Epichlorhydrin um, so erhält man die Chloroxyverbindung oder bei höherer Temperatur durch sofort einsetzende Folgereaktionen unlösliche und unschmelzbare Harze,If bisfunctional mercaptans are used in aqueous solution by the known methods with epichlorohydrin in order to obtain the chloroxy compound or, at a higher temperature, by immediately starting Subsequent reactions of insoluble and infusible resins,

«09 1660/454«09 1660/454

F 12481 IVb/12 οF 12481 IVb / 12 ο

die keine Epoxydzahlen mehr aufweisen und nicht weiterverwendet werden können.which no longer have epoxy numbers and can no longer be used.

Es wurde nun gefunden, daß man bisfunktionelle Epoxidverbindungen dadurch herstellen kann, daß man aromatische Kerne enthaltende Alkalibismerkaptide nach Maßgabe ihres Verbrauches zu Epichlorhydrin gibt und sie unterhalb -f- 5° in wasserfreier Lösung, vorteilhaft in alkoholischer Lösung, damit umsetzt. Man läßt die beispielsweise alkoholische Merkaptidlösung in Epichlorhydrin oder eine stark gekühlte wasserfreie alkoholische Epichlorhydrinlösung unter Rühren eintropfen. Nach dieser Arbeitsweise erhält man ölig niedrigviskose Primärprodukte, die bis zu 8o°/₀ Epoxydverbindungen enthalten.It has now been found that bisfunctional epoxy compounds can be prepared by adding alkali bis mercaptides containing aromatic nuclei according to their consumption to epichlorohydrin and converting them to below -f- 5 ° in anhydrous solution, advantageously in alcoholic solution. The, for example, alcoholic mercaptide solution in epichlorohydrin or a strongly cooled anhydrous alcoholic epichlorohydrin solution is added dropwise with stirring. After this operation is oily low-primary products, which contain up to 8o ° / ₀ epoxy compounds obtained.

Durch das neue »Verfahrenwird, eine Körperklasse erschlossen, die bisliei" nur auf der Basis von bisiunktionellen Phenolen bekannt war und zu technisch brauchbaren Produkten geführt hat, wie sie unter der Bezeichnung Epoxydharze bekannt sind. Die neue Körperklasse ist in ihrem Gehalt an Schwefelbrücken von den bekannten Epoxydharzprimärprodukten verschieden. Es sind zwar auch schon S- oder S O₂-haltige Epoxydharzvorprodukte hergestellt worden, wie aus der deutschen Patentanmeldung ρ τ,η 913 IVc / 22 h (Patent 935 390) hervorgeht, jedoch ist der Schwefel hier nur Brückenglied zwischen zwei Kernen und beteiligt sich nicht funktionell an der Umsetzung mit Epichlorhydrin.The new "process" opens up a body class that was previously only known on the basis of bis-functional phenols and has led to technically useful products known as epoxy resins. The new body class is different in its sulfur bridge content from the S- or SO ₂ -containing epoxy resin precursors have already been produced, as can be seen from the German patent application ρ τ, η 913 IVc / 22 h (patent 935 390), but here the sulfur is only a bridge between two Nuclei and does not participate functionally in the implementation with epichlorohydrin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Alkohol, Aceton, Methanol und Benzol, gut löslich. Als aromatische Kerne enthaltende Bismerkaptane können Verbindungen der allgemeinen FormelThe products obtained by the process of the invention are widely used Solvents such as methylene chloride, chloroform, alcohol, acetone, methanol and benzene are readily soluble. Bismercaptans containing aromatic nuclei can be compounds of the general formula

HS-R-SH oderHS-R-SH or

HS-CH₂ - RHS-CH ₂ - R

CH₉-SHCH ₉ -SH

CH₉ CH-CH₉-S-R-S-CH₉-CH-CH₂ CH ₉ CH-CH ₉ -SRS-CH ₉ -CH-CH ₂

oderor

Ό Ό CH₂ CH - CH₂ - S - CH₂ - R - CH₂ - S - CH₂ - CH CH₂ Ό Ό CH ₂ CH - CH ₂ - S - CH ₂ - R - CH ₂ - S - CH ₂ - CH CH ₂

Verwendung finden, wobei R einen Benzol-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyläthan- oder einen polycyclischen Kern, wie Naphthalin, bedeutet.Find use, where R is a benzene, diphenyl, diphenylmethane, diphenylethane or a polycyclic Core, like naphthalene, means.

Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Produkte haben die KonstitutionThose producible by the present process Products have the constitution

wobei R dieselbe Bedeutung, wie weiter oben angegeben ist, hat.where R has the same meaning as given above.

Als Lösungsmittel bei der Umsetzung eignen sich alle Verbindungen, in denen die zur Umsetzung kommenden Verbindungen löslich sind und die nicht ihrerseits mit den umzusetzenden Verbindungen Reaktionen eingehen. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise die Alkohole genannt. Für den Fachmann läßt sich bei weiteren Lösungsmitteln auf Grund der obigen Angaben durch einen einfachen Handversuch feststellen, ob das betreffende Lösungsmittel für das vorliegende Verfahren geeignet ist.
Diese nach dem vorliegenden Verfahren darstelibaren schwefelhaltigen Epoxydverbindungen eignen sich zur Herstellung von Harzen, Klebstoffen, Oberflächenschutzüberzügen, Firnissen, Lacken, Filmen, Schicht- und Formkörpern.Suitable solvents for the reaction are all compounds in which the compounds to be reacted are soluble and which in turn do not enter into reactions with the compounds to be reacted. Examples of suitable solvents are the alcohols. In the case of other solvents, the person skilled in the art can, on the basis of the above information, determine by means of a simple manual experiment whether the solvent in question is suitable for the present process.
These sulfur-containing epoxy compounds which can be prepared by the present process are suitable for the production of resins, adhesives, protective surface coatings, varnishes, lacquers, films, laminates and moldings.

Es ist auch schon im Journal of the American Chemical Society, Bd. 67 [1945], S. 1845, beschrieben, /S-Diäthylaminoäthylmerkaptid mit Epichlorhydrin in einer Suspension in Toluol bei einer Temperatur unterhalb io° umzusetzen, wobei man i-/?-Diäthylaminoäthylmerkapto-2,3-epoxypropan in 47°/₀iger Ausbeute erhält. Diese Reaktion ist jedoch mit den bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsprodukten undurchführbar, da beim Arbeiten in einer Suspension oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln eine Verharzung eintritt. Darüber hinausIt has also already been described in the Journal of the American Chemical Society, vol. 67 [1945], p. 1845, to react / S-diethylaminoethyl mercaptide with epichlorohydrin in a suspension in toluene at a temperature below 10 °, whereby i- /? -Diäthylaminoäthylmerkapto-2,3-epoxypropane in 47 ° / ₀ yield obtained. However, this reaction cannot be carried out with the starting materials used in the present process, since resinification occurs when working in a suspension or in the absence of solvents. Furthermore

sind auch die Ausbeuten bei dem bekannten Verfahren wesentlich niedriger. Während nach den Angaben in der genannten Zeitschrift nur 47 °/₀ des Endproduktes erhalten werden, beträgt die Ausbeute in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung T]⁰J₀, 82%, 67% und 64%, d. h., sie liegt um 40 bis 8o°/₀ höher als nach dem bekannten Verfahren.the yields in the known process are also significantly lower. While 47 ° / of the final product obtained according to the information in said magazine only _0, the yield is in the examples of the present application, T] ⁰ J _0, 82%, 67% and 64%, that is, it is 40 to 8o ° / ₀ higher than with the known method.

example 1

¹Z₂MoI (85 g) i, 4-Bis- (mercäptomethyl) -benzol wird in 500 ecm Toluol gelöst. In diese Lösung wird ι Mol Kaliumhydroxyd (56 g), gelöst in 100 ecm Wasser, unter Rühren eingetropft und das Wasser azeotropisch abdestilliert. Dabei scheidet sich das Alkalimerkaptid in Kristallform ab. Das Toluol wird abgehebert und das Merkaptid in 300 ecm Alkohol (wasserfrei) gelöst. Diese Lösung wird langsam (im Verlauf von 2 bis 3 Stunden) in eine alkoholische Epithlorhydrinlösung (1 Mol = 92 g Epichlorhydrin in 100 ecm Alkohol wasserfrei) bei —10 bis — 20⁰ eingetropft. Die Eintropfgeschwindigkeit wird derart geregelt,' daß die Innentemperatur o° nicht überschreitet. Anschließend wird 1 Stunde bei 0° nachgerührt und die Lösung vom abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert. Nach dem Abdestillierendes Alkohols hinterbleibt ein hellgelbes, niedrigviskoses Öl. Seine Konstitution entspricht der Formel ¹ Z ₂ mol (85 g) of 1.4-bis (mercapptomethyl) benzene is dissolved in 500 ecm of toluene. 1 mole of potassium hydroxide (56 g), dissolved in 100 ecm of water, is added dropwise to this solution with stirring and the water is azeotropically distilled off. The alkali cappid separates out in crystal form. The toluene is siphoned off and the mercaptide is dissolved in 300 ecm of alcohol (anhydrous). This solution is slowly (over 2 to 3 hours) in an alcoholic Epithlorhydrinlösung (1 mole = 92 g of epichlorohydrin in 100 cc of alcohol free of water) at -10 to - 20 is added dropwise ^0th The dropping speed is regulated in such a way that the internal temperature does not exceed 0 °. The mixture is then stirred at 0 ° for 1 hour and the solution is filtered off from the sodium chloride which has separated out. After the alcohol has been distilled off, a light yellow, low-viscosity oil remains. Its constitution corresponds to the formula

CH₉ CH ₉

CH-CH₉-S - CH₉-C_nH₁-CH₉-S - CH₉- CH-CH-CH ₉ -S - CH ₉ -C _n H ₁ -CH ₉ -S - CH ₉ - CH-

-CH₉ -CH ₉

»■9:660/454»■ 9: 660/454

F 12481 IVb/12 οF 12481 IVb / 12 ο

Die Ausbeute am Rohprodukt beträgt 121 g. Darin ν sind 92 g Epoxydverbindungen enthalten, was einer 77°/_oigen Ausbeute entspricht.The yield of the crude product is 121 g. Ν therein 92 g of epoxy compounds are contained, which corresponds to a 77 ° / _o yield.

Example 2

Das wie im Beispiel 1 hergestellte Alkalimerkaptid aus ¹Z₂ Mol Xylylenmerkaptan wird in 300 ecm absolutem Alkohol gelöst und unter Kühlung bei —10 bis — 20° unter Rühren in 1,1 Mol Epichlorhydrin (101 g) eingetropft. Die Eintropfgeschwindigkeit wird so geregelt, daß die Innentemperatur o° nicht übersteigt. Anschließend wird ι Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt, die Lösung vom abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert und der Alkohol bei Normaldruck zuletzt im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein gelbes, . niedrigviskoses Öl.The alkali cappid prepared as in Example 1 from ¹ Z ₂ moles of xylylene mercaptan is dissolved in 300 ecm of absolute alcohol and added dropwise to 1.1 moles of epichlorohydrin (101 g) while cooling at -10 to -20 ° while stirring. The dropping speed is regulated so that the internal temperature does not exceed 0 °. The mixture is then stirred for ι hour at this temperature, the solution of the separated sodium chloride is filtered and the alcohol is finally distilled off in vacuo at normal pressure. A yellow,. low viscosity oil.

Es werden 128 g Rohprodukt erhalten. Darin sind128 g of crude product are obtained. Are in it

105 S Epoxydverbindungen enthalten, die einer 82°/₀igen Ausbeute entsprechen.105 S epoxy compounds contain, corresponding to a 82 ° / ₀ yield.

Example 3

¹Z₂ Mol i, 5-Bis-(mercaptomethyl)-naphthalin (110 g) wird in 500 ecm Toluol gelöst und 1 Mol Kaliumhydroxyd (56g), gelöst in 100 ecm Wasser, eingetropft und anschließend das Wasser azeotropisch abdestilliert. Dabei scheidet sich das Alkalimerkaptid kristallin ab. Das Toluol wird abgegossen und das Merkaptid in 300 ecm wasserfi eiern Alkohol aufgenommen. Die Merkaptidlösung wird unter Kühlung und Rühren in ι Mol (92 g) Epichlorhydrin derart eingetropft, daß die Innentemperatur o° nicht übersteigt. Nach ι Stunde Nachrühren bei dieser Temperatur wird vom abgeschiedenen Natriumchlorid filtriert und der Alkohol bei Normaldruck zuletzt im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein hellgelbes, zähes Öl, dem die Konstitution ¹ Z ₂ mol of i, 5-bis (mercaptomethyl) naphthalene (110 g) is dissolved in 500 ecm of toluene and 1 mol of potassium hydroxide (56g), dissolved in 100 ecm of water, is added dropwise and the water is then azeotropically distilled off. The alkali cappid separates out in crystalline form. The toluene is poured off and the mercaptide is taken up in 300 ecm of water-free alcohol. The mercaptide solution is added dropwise to ι mol (92 g) of epichlorohydrin with cooling and stirring in such a way that the internal temperature does not exceed 0 °. After stirring for an additional hour at this temperature, the precipitated sodium chloride is filtered off and the alcohol is finally distilled off in vacuo at normal pressure. A light yellow, viscous oil is obtained, which gives the constitution

C Ho — S — C Η« — CHC Ho - S - C Η «- CH

-CH,-CH,

CH₂ CHCH ₂ CH

CHn — S — CHoCHn - S - CHo

entspricht.is equivalent to.

Die Ausbeute am Rohprodukt beträgt 134 g. Darin sind 90 g Epoxydverbindungen enthalten, was einer 67°/_oigen Ausbeute entspricht.The yield of the crude product is 134 g. This includes 90 g of epoxy compounds, which corresponds to a 67 ° / _o yield.

Example 4

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird aus ¹Z₂ Mol (in g) 4, 4' - Bis - (mercaptomethyl) - diphenyl das Kaliummerkaptid hergestellt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 1 Mol (92 g) Epichlorhydrin umgesetzt und auf analoge Weise aufgearbeitet. Die Bisepoxyverbindung scheidet sich als zähes Öl ab.As described in Example 3, ^{the potassium mercaptide is prepared from 1} Z ₂ mol (in g) 4, 4 '- bis (mercaptomethyl) - diphenyl and, as described in Example 3, reacted with 1 mol (92 g) epichlorohydrin and added worked up in an analogous manner. The bisepoxy compound separates out as a viscous oil.

Es werden 130 g Rohprodukt erhalten. Darin sind 83 g Epoxydverbindungen enthalten, die einer 64°/₀igen Ausbeute entsprechen.130 g of crude product are obtained. This includes 83 g of epoxy compounds, which correspond to a 64 ° / ₀ yield.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of bisfunctional epoxy compounds, characterized in that that alkali bismercaptides containing aromatic nuclei increase according to their consumption Epichlorohydrin given and below + 5 ° in anhydrous solution, advantageously in alcoholic Solution to be implemented with it.