DE2206218A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF EPOXY RESINS - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF EPOXY RESINSInfo
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Description
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Dr. Wallis/BuDr. Wallis / Bu
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, bei Raumtemperatur (20 C) festen Epoxidharzen durch Umsetzung von niedermolekularen/ bei Raumtemperatur (20 C) fiUssjgenEpoxidharzen mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren.The invention relates to a process for the production of higher molecular weight epoxy resins which are solid at room temperature (20 ° C.) through conversion of low molecular weight / at room temperature (20 C) Liquid epoxy resins with dihydric phenols in the presence of Catalysts.
Es ist bereits bekannt, Bisphenole oder Polyphenole mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zu höhermolekularen Epoxidharzen umzusetzen, wobei das Molverhältnis Phenolgruppe zu Epichlorhydrin zwischen etwa 1 : 0,6 und 1 .: 1 liegt. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, daß das bei der Reaktion anfallende Natriumchlorid sehr schlecht abgetrennt werden kann.It is already known to convert bisphenols or polyphenols with epichlorohydrin in the presence of alkali to give higher molecular weight epoxy resins, the molar ratio of phenol group to epichlorohydrin being between about 1: 0.6 and 1: 1. This procedure has the disadvantage that the sodium chloride obtained in the reaction is very difficult to separate off.
Eine andere Möglichkeit der Darstellung höhermolekularer Epoxidharze besteht in der Umsetzung von niedermolekularen Epoxidharzen mit Bisphenolen oder Polyphenolen in Gegenwart von Katalysatoren. Bei dieser Reaktion entfällt das Problem der Aufarbeitung. Das Reaktionsprodukt kann sofort zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen eingesetzt werden, die als Beschichtungen, Überzüge, Klebstoffe, Laminate, Gießharze und dergleichen verwendet werden.Another way of representing higher molecular weight epoxy resins consists in the reaction of low molecular weight epoxy resins with bisphenols or polyphenols in the presence of catalysts. In this reaction, there is no work-up problem. The reaction product can be used immediately for the production of cured epoxy resins used as coatings, coatings, adhesives, Laminates, casting resins and the like can be used.
Aus der US-Patentschrift 2 506 486 ist es bekannt, als Katalysatoren fUr die Aufbaureaktion Alkalien und alkalisch reagierende Substanzen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumoxid, basische Stickstoffverbindungen wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaxternäre Ammoniumverbindungen sowie basisch reagierendeIt is known from US Pat. No. 2,506,486 as catalysts For the build-up reaction, alkalis and alkaline substances such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, calcium oxide, basic ones Nitrogen compounds such as primary, secondary and tertiary amines and quaxternary ammonium compounds as well as basic reacting
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Dr. Wallis/ßu -2-Dr. Wallis / ßu -2-
Salze wie Natriumacetat einzusetzen. Ein Nachteil der genannten Katalysatoren liegt darin, daß sie wenig selektiv sind. Selektiv wird in diesem Zusammenhang ein Katalysator genannt, der ausschließlich die Reaktion der Epoxidgruppe mit der phenolischen OH-Gruppe katalysiert, Hit den· genannten Katalysatoren erfolgen daneben jedoch auch noch Additionen von aliphatischen OH-Gruppen an die Epoxidgruppe, die zu Kettenverzweigung führen und Polymerisation der Epoxidgruppen. Die genannten Alkalien, alkalisch reagierenden Substanzen und alkalisch reagierenden Salze sind zudem nicht wirkungsvoll genug, um die Synthese von festen Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht MOOO in wirtschaftlich sinnvollen Zeiten zu erlauben.Use salts such as sodium acetate. A disadvantage of the catalysts mentioned is that they are not very selective. Selectively In this context, a catalyst is named which exclusively reacts the epoxy group with the phenolic OH group catalyzed, but the catalysts mentioned also take place also additions of aliphatic OH groups to the epoxy group, which lead to chain branching and polymerization of the epoxy groups. The alkalis, substances with an alkaline reaction and salts with an alkaline reaction are also not effective enough to allow the synthesis of solid epoxy resins with an epoxy equivalent weight of MOOO in economically viable times to allow.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 543 884 werden als Katalysatoren zur Herstellung von festen Epoxidharzen Phosphine der allgemeinen Formel PR« eingesetzt, in der R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei mindestens ein R ein Kohlenwasserstoff rest ist. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine große Selektivität aus. Sie eignen sich aufgrund ihrer guten Wirksamkeit auch zur Synthese von Epoxidharzen mit hohem Holekulargewicht. Weniger geeignet sind sie dagegen bei der Synthese von solchen Epoxidharzen, die in den Gießharzsektor gehen.According to German Auslegeschrift 1 543 884 are used as catalysts for the production of solid epoxy resins phosphines of the general formula PR «are used, in which R is hydrogen atoms or hydrocarbon radicals mean, where at least one R is a hydrocarbon radical. These catalysts are characterized by a great selectivity. Because of their effectiveness, they are also suitable for the synthesis of epoxy resins with a high molecular weight. On the other hand, they are less suitable for the synthesis of epoxy resins used in the cast resin sector.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 812 972 werden Katalysatoren der allgemeinen Formel R-iR^R^R^r/v beschrieben, wobei R einwertige Kohlenwasserstoffgruppen und X ein Halogenatom bedeutet. Diese Katalysatoren erfüllen jedoch nicht die Anforderungen bezüglich einer selektiven Beschleunigung der Umsetzung von Phenol- und Epoxidgruppen« In the German Offenlegungsschrift 1 812 972, catalysts of the general formula R-iR ^ R ^ R ^ r / v, where R is monovalent Hydrocarbon groups and X represents a halogen atom. These However, catalysts do not meet the requirements regarding a selective acceleration of the conversion of phenolic and epoxy groups "
■ _3_ 309833/0889■ _3_ 309833/0889
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Dr. Wallis/Bu -3-Dr. Wallis / Bu -3-
In der belgischen Patentschrift 740 747 sind neben Halogeniden von Oniumsalzen der fünften Gruppe des Periodensystems auch solche der sechsten Gruppe, wie z.B. Sulfonium, Selenium und Tellurium, genannt, Bei diesen Katalysatoren steht ihre mangelnde Selektivität und bei manchen ihre geringe Wirksamkeit einer Anwendung zur Synthese hb'hermolekularer Epoxidharze im Wege.In the Belgian patent 740 747 are in addition to halides of Onium salts of the fifth group of the periodic table also those of the sixth group, such as sulfonium, selenium and tellurium, In the case of these catalysts, their lack of selectivity and, in the case of some, their poor effectiveness, stand in the way of application for synthesis higher molecular epoxy resins in the way.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 044 719 ist weiterhin die Verwendung von Imidazolen, Benzimidazole^ Dihydropyrimidinen, Imidazolinen, Tetrahydropyrimidinen,Dihydrochinazolinen, deren Salzen und Mischungen als Katalysatoren bei der Synthese von festen Epoxidharzen bekannt. Verbindungen dieser Art beschleunigen jedoch außer der erwünschten Addition von Phenolgruppen an Epoxidgruppen auch die unerwünschten Kondensations- und Polymerisationsreaktionen.From the German Offenlegungsschrift 2 044 719 is still the Use of imidazoles, benzimidazoles ^ dihydropyrimidines, imidazolines, tetrahydropyrimidines, dihydroquinazolines, their Salts and mixtures are known as catalysts in the synthesis of solid epoxy resins. However, connections of this type accelerate In addition to the desired addition of phenol groups to epoxy groups, there are also undesirable condensation and polymerization reactions.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, bei Raumtemperatur festen Epo>*'^harzen durch Umsetzung von niedermolekularen/ bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharzen mit zweiwertigen Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Alkylenphosphoran der allgemeinen Formel IIt has been a process for the production of higher molecular weight, at Room temperature solid Epo> * '^ resins through conversion of low molecular weight / Epoxy resins which are liquid at room temperature and contain dihydric phenols in the presence of catalysts are characterized is that as catalysts alkylenephosphorane of the general formula I
R'3P = CR11R"1 (I)R ' 3 P = CR 11 R " 1 (I)
verwendet werden, in der R1 aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und in der R" und R1" Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl7 Carboxyestergruppen oder Carbonamidgruppen · substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können·are used in which R 1 are aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 12 carbon atoms and in which R "and R 1 " denote hydrogen, hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms, which are also substituted by carbonyl 7 carboxy ester groups or carbonamide groups or which also form a ring can be closed
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Dr. Wallis/Bu -4-Dr. Wallis / Bu -4-
Alkylenphosphorane, die eine ß-ständige Carbonylgruppe tragen, zeichnen sich durch besondere Stabilität aus. Alkylenphosphorane wie Anhydro-succinyliden-triphenyl-phosphoran und BenzDchinonyliden-triphenyl-phosphoran werden wegen der leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt.Alkylenephosphoranes that carry a ß-carbonyl group are characterized by their particular stability. Alkylene phosphoranes such as anhydro-succinylidene-triphenyl-phosphorane and BenzDquinonylidene-triphenyl-phosphorane are because of the light Accessibility particularly preferred.
Die Gemeinsamkeit der beanspruchten Verbindungsklasse ist die Fünfbindigkeit des Phosphor-Atoms. Früher bezeichnete man die genannten Verbindungen als Phosphorylide und beschrieb sie als Resonanzzwitter zwischen einer Ylid- und einer Ylen-Struktur RI 3Pe-CeRnRl" 4-* R'gP = CR11R1".The commonality of the claimed class of compounds is the pentavalent nature of the phosphorus atom. The compounds mentioned used to be called phosphorylides and described as a resonance hermaphrodite between an ylid and a ylene structure R I 3 P e -C e R n R l " 4- * R'gP = CR 11 R 1 ".
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren seien folgende Verbindungen nebst Literaturangaben für die Herstellung genannt: The following are examples of the catalysts of the invention Compounds and references for the preparation are mentioned:
Ph3P = CH2 G.Wittig et al.,Chem.Ber.,87, 1318 (1954)Ph 3 P = CH 2 G.Wittig et al., Chem. Ber., 87, 1318 (1954)
Ph3P = CHCH3 F.Bohlmann,Chem.Ber.,88,1755 (1955) Ph3P = CHPh G.Wittig et al.,Chem.Ber.,88,1654 (1955)Ph 3 P = CHCH 3 F.Bohlmann, Chem.Ber., 88,1755 (1955) Ph 3 P = CHPh G.Wittig et al., Chem.Ber., 88,1654 (1955)
Ph3P = C(CHg)2 U.H.M. Fagerlund et al.,J.Amer.Chem.Soc,Ph 3 P = C (CHg) 2 UHM Fagerlund et al., J.Amer.Chem.Soc,
79, 6473 (1957) Ph3P = CHCH2CH2CH3 R.Mechoulam et al., J.Amer.Chem.Soc, 80,79, 6473 (1957) Ph 3 P = CHCH 2 CH 2 CH 3 R.Mechoulam et al., J.Amer.Chem.Soc, 80,
4386 (1958)4386 (1958)
Ph3P = CH-COORPh 3 P = CH-COOR
nu η ru mMu ) P.A.Chopard et al. ,Gazz.chim.ital.,93,668 Ph3P = CH-CONH2 () nu η ru mMu) PAChopard et al. , Gazz.chim.ital., 93.668 Ph 3 P = CH-CONH 2 ()
Ph3P = CH-Ci-OLPh 3 P = CH-Ci-OL
Ph P = CH-d°-Ph ) F* Ramirez et al.,J.org.Chem.,22,41 (1957)Ph P = CH-d ° -Ph) F * Ramirez et al., J.org.Chem., 22,41 (1957)
"5" 309833/06B9" 5 " 309833 / 06B9
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Patentabteilung Dr. Wallis/BuSCHERING AG
Patent Department Dr. Wallis / Bu
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Ph0P = CH-C -CH0PhPh 0 P = CH-C -CH 0 Ph
Xr Ph0P = C(CHO)-C -Ph Xr Ph 0 P = C (CH O ) -C -Ph
Ph0P s C(CH^)-Cx -CH0Ph ) H.J. Bestmann et al., Chem.Ber., 95,Ph 0 P s C (CH ^) - C x -CH 0 Ph) HJ Bestmann et al., Chem. Ber., 95,
3 3 Ph3P = C(CH3)-C^°-CgH7 Ph3P = C(Ph)-C^-Ph Anhydro-succinylidentriphenyl-phosphoran Benzochinonylidentriphenyl-phosphoran Butyrolactonylidentriphenyl-phosphoran 3 3 Ph 3 P = C (CH 3 ) -C ^ ° -CgH 7 Ph 3 P = C (Ph) -C ^ -Ph anhydro-succinylidene triphenyl-phosphorane benzoquinonylidene triphenyl-phosphorane butyrolactonylidene triphenyl-phosphorane
1513 (1962)1513 (1962)
R.F. Hudson et al.,Helv.chim.Acta, 46, 2178 (1963)R.F. Hudson et al., Helv.chim. Acta, 46, 2178 (1963)
F. Ramirez et al., J. Amer.Chem.Soc.,78, 5614 (1956)F. Ramirez et al., J. Amer. Chem. Soc., 78, 5614 (1956)
S. Fliszar et al., Helv.chim.Acta, 46, 1580 (1963)S. Fliszar et al., Helv.chim.Acta, 46, 1580 (1963)
Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylene findet sich bei U. Schöllkopf, Angew. Chemie, 71, 273 (1959),A compilation of the phosphine alkylenes known from the literature can be found in U. Schöllkopf, Angew. Chemistry, 71, 273 (1959),
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen 0,005 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 .-$, bezogen auf die Summe der Reaktionsteilnehmer, beträgt.A particular embodiment of the process according to the invention is characterized in that the amount of catalyst used is between 0.005 and 1% by weight , in particular between 0.01 and 0.5%, based on the sum of the reactants.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie ihre katalytische Wirkung über längere Zeit erhalten, wenn sie in dem Epoxid gelöst sind. Aus einem so vorkatalysierten Epoxidharz kann durch Zusatz von Phenolen und Erhitzen das gewünschte Epoxidharz hergestellt werden.The catalysts of the invention have the advantage that they are theirs obtained catalytic effect for a long time when they are dissolved in the epoxy. From such a precatalyzed epoxy resin can the desired epoxy resin can be produced by adding phenols and heating.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Schmelze oder in der Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. In Fällen, woThe process according to the invention can be carried out in the melt or in the presence of solvents. In cases where
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feste oder hochviskose Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden und wo hochviskose Produkte entstehen, kann die Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln vorteilhaft sein. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Äthylenglycoldiäthyläther, Dibutyläther und dergleichen.solid or highly viscous reactants are used and where highly viscous products arise, the presence of inert Solvents can be beneficial. Examples of such inert solvents are xylene, toluene, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol diethyl ether, Dibutyl ether and the like.
Als Ausgangsharze kommen die üblichen Epoxidharze (1,2-Epoxidverbindungen) in Betracht, die mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül enthalten. Bevorzugt sind die Glycidylpolyäthsr von zweiwertigen Phenolen wie z.B. 2/2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch Bisphenol A genannt), 1,1-Bis~(4-hydroxyph3nyl)-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Resorcin oder Hydrochinon oder von mehrwertigen Phenolen wie Novolcken. Außerdem können PoIyglycidylester von Phthalsäure, Isophthalsäure oder mehrwertigen Fettsäuren oder Glycidyläther mehrwertiger Alkohole wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Polyepoxide; die man durch Epoxidierung von Verbindungen mit Doppelbindungen erhält, eingesetzt werden.The usual epoxy resins (1,2-epoxy compounds) which contain at least 2 epoxy groups in the molecule are suitable as starting resins. The Glycidylpolyäthsr of dihydric phenols such as 2/2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also called bisphenol A) are preferred, 1,1-bis ~ (4-hydroxyph3nyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, resorcinol or hydroquinone or polyhydric phenols such as novol cakes. In addition, polyglycidyl esters of phthalic acid, isophthalic acid or polybasic fatty acids or glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or polyepoxides; obtained by epoxidation of compounds with double bonds can be used.
Die bevorzugt verwendeten Phenole für die erfindungsgemäße Umsetzung sind Bisphenole der allgemeinen FormelThe phenols preferably used for the reaction according to the invention are bisphenols of the general formula
RRRRRRRR
HO-Q-B-Q-OHHO-Q-B-Q-OH
RR RRRR RR
wobei R ganz oder teilweise Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder Halogen, B ein zweiwertiges Element wie Sauerstoff oder Schwefelwhere R is wholly or partially hydrogen, hydrocarbon or halogen, and B is a divalent element such as oxygen or sulfur
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Dr. Wallis/Bu -7-Dr. Wallis / Bu -7-
oder eine zweiwertige Gruppe wie -SO2-/ -Cl-L-, -CHR1- oder-CR'R"-(R1' und R" Kohlenwasserstoffreste) sein kann. Bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4~hydi-oxyphenyl)-ä"than und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan.or a divalent group such as -SO2- / -Cl-L-, -CHR 1 - or -CR'R "- (R 1 'and R" hydrocarbon radicals). 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -ethane and bis- (4-hydroxyphenyl) -methane are preferred.
Die Einsatzmengen an Phenol und Epoxid richten sich nach dem gewünschten Endharz. In der Regel wird ein molarer Überschuß an Epoxid eingesetzt, damit Polyepoxide entstehen, die den normalen Härtungsreaktionen zugänglich sind. Die Einsatzmengen lassen sich nach folgender Gleichung bestimmen:The amounts of phenol and epoxy used depend on the desired Final resin. As a rule, a molar excess of epoxide is used so that polyepoxides are formed which are accessible to normal curing reactions. The amounts used can be determined as follows Determine the equation:
x . A — (100-x) B= y 100x. A - (100-x) B = y 100
Dabei steht χ für Gew.-jS Epoxidverbindung, (100-x) für Gew.-% Phenol, A für Epoxidwert, B für OH-Wert und y für den gewünschten Epoxidwert des Endharzes. Der Epoxidwert ist definiert als Zahl der Epoxidgruppen pro 100 g Substanz, entsprechend der OH-Wert als Zahl der OH-Gruppen pro 100 g Substanz.In this case, (100-x) stands for χ weight jS epoxy compound, for wt -.% Phenol, A epoxide, B is OH value and y for the desired epoxy value of the final resin. The epoxy value is defined as the number of epoxy groups per 100 g of substance, corresponding to the OH value as the number of OH groups per 100 g of substance.
Die nach den folgenden Beispielen beschriebenen Harze sind in bekannter Weise vei-wendbar. Sie werden mit den gebräuchlichen Härtungsmitteln in Duromere überführt.The resins described in the following examples are known in the art Wise reversible. You will be using the common hardeners converted into thermosets.
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In 182,8 g Epoxidharz (Bisphenol A-diglycidyläther) mit dem Epoxidwert 0,541 werden 37,2 g Bisphenol A bei 1OO°C gelöst. Man setzt 0,033 g (0,015 Gew.-jS) Anhydro-succinyliden-triphenylphosphoran gelöst in einigen ml Benzol zu und erhitzt auf 150 C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion läßt man noch 6 Stunden bei 170 C weiterreagieren. Das erhaltene Harz hat einen Epoxidwert von 0,297 (Theorie 0,300) und eine Viskosität von P2K0C0/8 (4o # in Butyl· diglycol=Diäthylenglycol-monobutylätherCHoO(CHp]LO(CH2X-OH).Diese und alle folgenden Harzherstellungen werden unter N« ausgeführt. Der ,Viskositätsaufbau (gemessen nach DIN 16 945, 4.5) nach 24 Stunden Lagerung bei 120°C beträgt 3,8 %. 37.2 g of bisphenol A are dissolved at 100 ° C. in 182.8 g of epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether) with an epoxy value of 0.541. 0.033 g (0.015% by weight) of anhydro-succinylidene-triphenylphosphorane, dissolved in a few ml of benzene, are added and the mixture is heated to 150 ° C. After the exothermic reaction has subsided, the reaction is continued at 170 ° C. for a further 6 hours. The resin obtained has an epoxide value of 0.297 (theoretical 0.300) and a viscosity of 2 P K 0 C 0/8 (# 4o in butyl diglycol = · diethylene glycol-monobutylätherCHoO (CHP] LO (CH 2 X-OH) .These and all The following resin preparations are carried out under N. The viscosity build-up (measured in accordance with DIN 16 945, 4.5) after storage for 24 hours at 120 ° C. is 3.8 %.
129,3 g Epoxidharz vom Epoxidwert 0,541 und 40,7 g Bisphenol A werden auf 100 C erhitzt bis zur klaren Lösung. Man gibt 0,025 g (0,015 Gew.-j2)Anhydro-succinyliden-triphenyl-phosphoran zu und erhitzt weiter bis zum Einsetzen der exothermen Reaktion auf 150 C. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man noch 6 Stunden auf 170 C. Nach dem Abkühlen resultiert ein Harz mit folgenden Analyeenwerten: Epoxidwert 0,200 (Theorie 0,200), Viskosität P35O 1,9 (40 % in Butyldiglycol).129.3 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.541 and 40.7 g of bisphenol A are heated to 100 ° C. until the solution is clear. 0.025 g (0.015% by weight) of anhydro-succinylidene-triphenyl-phosphorane are added and the mixture is heated to 150 ° C. until the exothermic reaction begins. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is heated to 170 ° C. for a further 6 hours. After cooling, the mixture is heated the result is a resin with the following analytical values: epoxy value 0.200 (theory 0.200), viscosity P 35 O 1.9 (40 % in butyl diglycol).
Die Umsetzung von 111,3 g Epoxidharz vom Epoxidwert 0,541 mit 58,7 g Bisphenol A wird durch 0,085 g (0,05 Gev.-%.) Anhydro-succinylidentriphenyl-phosphoran katalysiert. Nach der Zugabe des KatalysatorsThe reaction of 111.3 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.541 with 58.7 g of bisphenol A is catalyzed by 0.085 g (0.05% by weight) of anhydro-succinylidene-triphenyl-phosphorane. After adding the catalyst
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bei 10O0C heizt man auf 150°C auf. Bis zum Abklingen der exothermen Reaktion wird die Beheizung unterbrochen. Man führt die Reaktion bei 170 C im Verlauf von 6 Stunden zu Ende. Epoxidwert 0,047 (Theorie 0,050), Viskosität P25O 35 (40 % in Butyldiglycol).at 10O 0 C it is heated to 150 ° C. The heating is interrupted until the exothermic reaction has subsided. The reaction is completed at 170 ° C. in the course of 6 hours. Epoxy value 0.047 (theory 0.050), viscosity P 25 O 35 (40 % in butyl diglycol).
Zu der Lösung von 40,7 g Bisphenol A in 129,3 g Epoxidharz vom Epoxidwert 0,541 werden bei 100°C 0,025 g {0,015 Gew.-5Q Benzochinonyliden-triphenyl-phosphoran gelöst in Benzol gegebene Man erhitzt auf 150 C und nach Abklingen der dann einsetzenden exothermen Reaktion weiter 6 Stunden auf 170 C. Danach gießt man das Harz in eine Schale und läßt erkalten. Epoxidwert 0,194 (Theorie 0,200), Viskosität P25°c2/O ^40 ^ in Butyldi9iyco1)·To the solution of 40.7 g of bisphenol A in 129.3 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.541, 0.025 g of 0.015% by weight of benzoquinonylidene-triphenyl-phosphorane dissolved in benzene are added at 100 ° C. Then the exothermic reaction that sets in is continued for 6 hours at 170 ° C. The resin is then poured into a bowl and allowed to cool. Epoxy value 0.194 (theory 0.200), viscosity P 25 ° c 2 / O ^ 40 ^ in But y ldi 9iy co1 )
61,6 g Bisphenol A werden in 138,4 g Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,535 unter Rühren bei 100°C gelöst. Man gibt 0,05 g (0,025 Gew.-j£ Benzochinonyliden-triphenyl-phosphoran zu und erhitzt unter Rühren auf 170 C. Es erfolgt eine schwach exotherme Reaktion. Nach 5 Stunden bei 170 C wird das Produkt ausgegossen. Man erhält ein klares, sprödes Harz mit dem Epoxidwert 0,097 (Theorie 0,100) und der Viskosität ^25°tQ'2 (40 % in Butyldiglycol).61.6 g of bisphenol A are dissolved in 138.4 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.535 with stirring at 100 ° C. 0.05 g (0.025% by weight of benzoquinonylidene-triphenyl-phosphorane) are added and the mixture is heated to 170 ° C. with stirring. A slightly exothermic reaction takes place. After 5 hours at 170 ° C., the product is poured out. A clear, Brittle resin with an epoxy value of 0.097 (theory 0.100) and a viscosity of ^ 2 5 ° t Q ' 2 (40 % in butyl diglycol).
In 182,8 g Epoxidharz vom Epoxidwert 0,541 werden bei 100°C 37,2 g Bisphenol A gelöst. Man gibt 0,11 g (0,05 Gew.-jS) Phenacylidentriphenyl-phosphoran gelöst in einigen ml Benzol zu und erhitzt aufIn 182.8 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.541, 37.2 g are obtained at 100 ° C Bisphenol A dissolved. 0.11 g (0.05% by weight) of phenacylidene-triphenyl-phosphorane are added dissolved in a few ml of benzene and heated up
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die Reaktionstemperatur von 170 C. Nach 6 Stunden wird die Harzschmelze ausgegossen. Epoxidwert 0,299 (Theorie 0,300), Viskositätthe reaction temperature of 170 C. After 6 hours, the resin melt poured out. Epoxy value 0.299 (theory 0.300), viscosity
P25°C °'9 ^40 ^ in B^y^-diQiy001)· Der Viskositätsaufbau nach 24' Stunden bei 120°C beträgt 1,2 %. P 25 ° C ° ' 9 ^ 40 ^ in B ^ y ^ -diQiy 001 ) The increase in viscosity after 24' hours at 120 ° C is 1.2 %.
Zu der klaren Lösung von 129,3 g Epoxidharz vom Epoxidwert 0,541 und 40,7 g Bisphenol A gibt man bei l00°C 0,085 g (0,05 Gew.-jS) Phenacyliden-triphenyl-phosphoran. Man erhitzt weiter auf 170 C und läßt 6 Stunden reagieren. Das resultierende Harz hat folgende Analysendaten: Epoxidwert 0,195 (Theorie 0,200), Viskosität P25°c 2,8 (40 % in Butyldiglycol).0.085 g (0.05% by weight) of phenacylidene-triphenyl-phosphorane are added to the clear solution of 129.3 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.541 and 40.7 g of bisphenol A. The mixture is heated further to 170 ° C. and allowed to react for 6 hours. The resulting resin has the following analytical data: epoxy value 0.195 (theory 0.200), viscosity P 25 ° C. 2.8 (40 % in butyl diglycol).
Zu der klaren Lösung von 102,0 g Bisphenol A in 498 g Epoxidharz mit dem Epoxidwert 0,542 werden bei 100°C 0,58 g (0,1 Gew.-#) Xthylen-triphenyl-phosphoran gegeben. Nach einer Stunde bei 110 C erhitzt man 4 Stunden auf 170 C. Nach dem Abkühlen erhält man ein klares Harz mit folgenden Analysenwerten: Epoxidwert 0,298 (Theorie 0,300), Viskosität P25O0 0,8 (40 % in Butyidiglycol).To the clear solution of 102.0 g of bisphenol A in 498 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.542, 0.58 g (0.1% by weight) of ethylene triphenyl phosphorane are added at 100 ° C. After one hour at 110 ° C., the mixture is heated to 170 ° C. for 4 hours. After cooling, a clear resin is obtained with the following analytical values: epoxy value 0.298 (theory 0.300), viscosity P 25 O 0 0.8 (40 % in butyl diglycol).
40,7 g Bisphenol A werden bei 100 C unter Rühren in 129,3 g Epoxidharz vom Epoxidwert 0,541 gelöst. Man gibt 0,17 g (θ, 1 Gew.-jS) Äthylen-triphenyl-phosphoran in einigen ml Benzol gelöst zu und erhitzt auf 150 C. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, die das Reaktionsgut auf 170 C erwärmt. Zur Aufrechterhaltung der Tempera-40.7 g of bisphenol A are dissolved in 129.3 g of epoxy resin at 100 ° C. with stirring dissolved from the epoxy value of 0.541. Add 0.17 g (θ, 1 weight-jS) Ethylene-triphenyl-phosphorane dissolved in a few ml of benzene and heated to 150 C. An exothermic reaction sets in, which Reaction material heated to 170.degree. To maintain the temperature
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tur von 170 C muß weiter geheizt werden. Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man erhält ein klares, sprödes Harz mit folgenden Analysenwerten: Epoxidwert 0,198 (Theorie.0,200), Viskosität 2,1 (40 % in Butyldiglycol).temperature of 170 C must be further heated. The reaction has ended after 6 hours. A clear, brittle resin is obtained with the following analytical values: epoxy value 0.198 (theory 0.200), viscosity 2.1 (40 % in butyl diglycol).
Als Reaktionskomponenten werden 129,3 g Epoxidharz vom Epoxidwert
0,541 und 40,7 g Bisphenol A eingesetzt. Bei 100°C gibt man 0,034 g
(0,02 Gew.-50 Butyrolactonyliden-triphenyl-phosphoran zu und erhitzt
bis zum Einsetzen der exothermen Reaktion auf 150 C. Nach deren Abklingen
läßt man noch 5 Stunden bei 170 C zu Ende reagieren. Epoxidrt
col).129.3 g of epoxy resin with an epoxy value of 0.541 and 40.7 g of bisphenol A are used as reaction components. At 100 ° C., 0.034 g (0.02 wt
col).
wert 0,194 (Theorie 0,200), Viskosität P35O 2,2 (40 % in Butyldiglyvalue 0.194 (theory 0.200), viscosity P 35 O 2.2 (40 % in butyl digly
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