DE1570750C3

DE1570750C3 - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen gehärteten Epoxypolyaddukten. Ausscheidung aus: 1520062

Info

Publication number: DE1570750C3
Application number: DE1570750A
Authority: DE
Inventors: Harumitsu Ikeda; Shigeru Neyagawa Kiriyama; Nobuyoshi Osaka Mabuchi; Susumu Okamoto; Masahiro Sakai; Motofumi Yoshida
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1962-12-21
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE1520062A1; US3298999A; DE1520062B2; DE1570750A1; DE1570750B2

Description

Es ist bekannt, daß die Epoxydverbindungen ebenso wie die phenolischen und die Polyesterhar7e zu den wärmehärtenden Verbindungen gehören, daß sie nach der Umwandlung mit einem Härter hart und unschmelzbar werden und daß gehärtete Epoxypolyaddukte ungefähr siebenmal zäher sind als Phenolharze.

Außerdem haben die Epoxypolyaddukte viele wertvolle Eigenschaften, z. B. je nach den gewählten Härtungsbedingungen eine große Haftfähigkeit, die auf den polaren aliphatischen

OH
i
Hydroxyl-(—C-)-

und Ather-(C — O — C)-Gruppen beruht, die in der ursprünglichen Kette oder im gehärteten System vorhanden sind, sowie gute chemische Widerstandsfähigkeit, da sie nach dem Härten chemisch sehr inert sind usw. Daher fanden sie in vielen Industriezweigen verbreitete Anwendung z. B. als Farben. Klebstoffe. Dichtflüssigkeiten, Laminate, Gießmassen, verstärkte Kunststoffe. Ein besonders wichtiges Problem auf

OH
R, i CH₂OH

dem Gebiet der Gußmassen und Klebstoffe bestand in der Verbesserung der Wärmefestigkeitseigenscharten.

Die bisher verfügbaren Epoxydverbindungen besitzen zwei ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoffe, die durch das Vorliegen von chemisch aktiven Stellen bedingt sind, die in der Formel durch Epoxyd- oder Äthoxylingruppen dargestellt wurden, sie können jedoch andererseits keine ausreichende Widerstandsfähigkeit bieten, wenn sie so hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie sie der Verbraucher fordern kann, um sein ständig steigendes Bedürfnis nach solchen Harzen zu befriedigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen gehärteten Epoxypolyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit für die Epoxypolyaddition bekannten Härtern, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als Epoxydverbindungen Epoxychelate verwendet werden, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin mit Phenolharzchelaten hergestellt worden sind, welche durch Umsetzung von mehrwertigen Metallionen mit Fhenolderivaten. die Methylolreste in ortho-Stellung tragen, erhalten worden sind.

Viele neuerdings durchgeführte spektrophotometrische Studien haben gezeigt, daß Methylolderivute von Phenol in ortho-Stellung mit Metallionen in wäßriger Lösung oder organischen Lösungsmitteln Chelate bilden und eine Farbreaktion verursachen, für die das verwendete Metall verantwortlich ist. Wenn l/i Mole einer wäßrigen Lösung eines mehrbasischen Metalls bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren in eine wäßrige Alkalisalzlösung von Phenolen getropft werden, die durch Zugabe von 1 Mol von Phenolderivaten, die ein oder zwei Methylolgruppcn in ortho-Stellung tragen, zu einer wäßrigen Lösung, die 1 MoI Alkali enthält, hergestellt wurden, so wird die Chelatverbindung unter Färb- oder Niederschlagsbildung gebildet. Nachstehend wird die Struktur der mit einem zweiwertigen Metallion gebildeten Chelat verbindung gezeigt:

Bei Metallen mit den Kocrrdinationszahlen 6 oder 8 sieht sie genauso aus. Daher können verschiedene Metalle verwendet werden, die in den Gruppen 2 bis 8 des periodischen Systems stehen. Es ist natürlich Botwendig, daß diese Metallsalze in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich sind und bei wäßrigen Lösungen der Alkalisalze von Methylol- phenolen eine Dissociation in die Ionen erzeugen. Al» Salz des mehrwertigen Metalls können anorganische Salze, wie Nitrat. Sulfat. Phosphat. Chlorid und die Salze organischer Säuren, wie Acetat, Oxalat usw. verwendet werden. Als Phenole können unsub- ttituierte Phenole und mono-, ortho- oder parasub- itituiertc Phenole von ano'ganischen oder aliphatischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Gruppen, wie Nitro-. Sulfon-, Amino-, Halogen-.

Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Allyl- und Arylgruppen verwendet werden. In vielen Fällen wurden jedoch gute Ergebnisse bei Verwendung von in para-Stellung substituierten Phenolen erhalten. Da die nach dem oben angegebenen Verfahren durch o-Methylolverbindungen, die aus den verschiedenen angegebenen Phenolen synthetisiert wurden, in Chelate überführten Verbindungen in vielen Fällen in Wasser unlöslich oder wenig löslich sind, können durch Waschen mit Wasser und Trocknen bei 100 bis 120° C nach dem Filtrieren pulveiformige Chelate erhalten werden. Diese Chelate besitzen eine starke Reaktionsfähigkeit, die mit gewöhnlichem o-Me- thylolphenol nicht erhalten werden kann. Deir Grund

henole erhalten werden, die ein Harz vom söge- (sogenanntes Resolharz) annten Resoltyp mit öliger Konsistenz und hohem wie folgt beschreiben:

OH

,1

CH₁

OH

/n

R,

OH

M ⁺

^H₂C CH₂

O Ο—Η

-> M

Η —Ο Ο

H-O O

■·. / M

OH \

CH, — ^y \

R₁ /„

O Ο —H

I !

ί CH,

Λ""

τ R₁

Falls R₂ im Chclut der allgemeinen
Umsetzung mit Phenol die Verbindung V erhalten werden:

Formel I Methylol ist. so kann aus der erhaltenen Verbindung IV durch

OH

CH₂

CH₂-O O

R₁

V- O O - H₂C

OH

CH₂
OH

<i

Da sie phenolischc· OH-Gruppen in den Chelatmolekülen besitzen, können die beiden durch die Formeln 111 und V dargestellten Verbindungen nach dem üblichen Verfahren mit Epihalohydrin oder Dihalohydrin glycidyliert werden. Das heißt, daß 100 s Teile der Verbindung III oder V und 100 bis 200 Teile Epihalohydrin gemischt werden und eine 40%igc wäßrige Lösung der erforderlichen Alkalimengen bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100^cC, vorzugsweise 60 bis 75° C, zugetropft werden. Die erforderlichen Alkalimengen werden durch theoretische Berechnung für die Formel V besiimmt, und bei der Verbindung III wird eine aus der aus dem Verhältnis von pH-Wert und den der Verbindung 111 zugesetzten Alkaümengen angefertigten Titrationskurve abgelesene Menge verwendet. Gleichzeitig mit dem Eintropfen von Alknli fallt ein weißer Natriumhalogenidniederschlag aus. Nach dem Eintropfen werden die Bestandteile 20 bis 40 Minuttn gerührt, abgekühlt, mit Wasser gewaschen und überschüssiges Epihalohydrin abdestilliert, so daß man die metallehelathaltige Epoxydverbindung erhält.

Nach diesem Verfahren können die Epoxydverbindungen, die verschiedene Metalle als Chelate enthalten, unter Verwendung von verschiedenen Phenolen, die anorganische, aliphatische, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Gruppen enthalten, derart, daß R₁ Wasserstoff, eine Nitro-, Sulfon-, Amino-. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Allyl-, Aryl-Gruppe usw. darstellt, als Ausgangsmaterial hergestellt werden.

Nachstehend werden die Reaktionsformeln für diese Falle angegeben:

.HX

CH,.

CH₁

H₂C	H	I O	CH,	H
		ό ι	CH₂ Λ
H	I 2C	1 o —

CH,.

R,

CH,-

+ Ci ■- CH, -CH -CH- (IiI)

IVI)

OH

+ Cl-CH₂-CH — CH₂

(Vl

HO

C)

CH, — C^-H-CH, — O

Im Falle der Chelatvcrbindungen I oder IV. die keine phenolischen OH-Gruppen im Molekül enthalten, kann ein Glycidylrest eingeführt werden, indem sie in Gegenwart eines Amins als Katalysator mit Epihalohvdrin umgesetzt werden, um Malohydrine herzustellen, deren Ring mit Alkali geschlossen wird.

Hierzu werden HX) bis 200 Teile l.pihaiohydrin. 100 Teile der Chelatvcrbindungen I oder IV zugesetzt, dann werden 0.5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Chelatvcrbindune. tertiäres Amin zugesetzt

- O — CH₂ — CH — CH,

(VII)

und die Mischung 1 bis 5 Stunden bei 60 bis 100 C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Bestandteile bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 75 C. gehalten und berechnete Mengen von 40%iger wäßriger Natronlauge

2<; langsam unter heftigem Rühren zugetropft, wobei gleichzeitig mit dem Eintropfen ein Natriumhalogenidniederschlag auftritt. Nach dem Abkühlen und Waschen mit Wasser wird überschüssiges I pihalohydrin durch Vakuumdestillation entfernt, und man erhält das Epoxyharzchelat JX.

H
H, C — O

-€ \

■Ri

R, -< -O O— CH, H

+ Cl — CH, — CH CH,

CH,

H₂C

CH₂Cl
CHOH

CH,

ι -0 O

^ΧΜ⁷

CH
CH,

H₁C—

-θ

^VO — CH,

CH₂

CHOH

CH₂Cl

(VIII)

Die nach diesem Verfahren hergestellten, metallhaltigen ILpoxydverbindungcn besitzen aktivierte Wasserstoffe, die aus den chelicrten oder niclitchelierten Methylol-OH-Gnippen am KeUcnendc stammen und die mit drn üblichen I poxyhäitern. wie aromatischen oder aliphatischen Aminen. Polyamiden. Carbon-

(IX)

O — CH,

CH,

CH

CH,

säiucanhydriderL eine A'cinctzungsrral.lion erzeugen. wobei gehärtete Stoffe mit außerordentlich guter fi_s Hitzebeständigkeit entstehen Die erfindungsgemäR erhaltenen neuen Hpoxypolyail'.iukte v. igen manchmal eine spezielle Färbung, für die die eingeführten Metall arten verantwortlich sind, und besitzen viele gute

409623Ί89

Eigenschaften, wie ζ. Β. chemische Widerstandsfähigkeit. Abriebfestigkeit usw.. insbesondere Hitzebeständigkeit. Sie können nicht nur. wie üblich, als Klebstoffe. Farben. Gieß- oder Preßformmassen für die Elektroindustrie usw. verwendet werden, sondern finden auch eine besonders vorteilhafte Anwendung als Abdichtflüssigkeiten. Futterstoffe. Spezialklebstoffe, verstärkte Kunststoffe u. dgl., die eine hohe Hitzebeständigkeit erfordern.

An Hand verschiedener spezieller Ausführungs- lt>rmen wird die Erfindung zum besseren Verständnis ITi den nachstehenden Beispielen eingehend beschrieben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 15 g (0.1 Mol) p-t-Butyl-phenol. 4 g Natriumhydroxyd und 16.5 g 36%igem Formalin in 36 g Wasser wurde 2 bis 3 Stunden bei 40 bis SO C umgesetzt, wobei eine hellgelbgcfärbte. undurchsichtige, ölige Substanz abgeschieden wurde. Dann wurden die hergestellten Stoffe abgekühlt, und durch Zusatz von 300 ml Wasser erhielt man eine •inheitliche Lösung. Anschließend wurden 6.8 g Zinkchlorid in 30 g Wasser bei 20 bis 30 C gelöst und unter heftigem Rühren in diese Lösung eingetropft. Beim Eintropfen entstand gleichzeitig ein Niedertchlag. der abfiltriert und getrocknet wurde.

100 Teile des so erhaltenen Phenol-Formaldehydfhelats vom Resoltyp wurden in 150 Teilen Epichlorhydrin gelöst.und hierzu wurde unter heftigem Rühren eine 40%igc wäßrige Natronlauge getropft, deren Menge vorher nach der Titrationskurve berechnet worden war. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die erzeugten Stoffe gewaschen und überschüssiges Epihalohydrin abdestilliert und das beim Erhitzen ölige epoxydierte Harzchelat wurde erhalten. Dieses Harz ließ sich durch organische Amine harten.

Beispiel 2

4 bis 6 Teile Phenylendiamin wurden zu 100 Teilen des im Beispiel 1 erhaltenen metallhaltigen Glycidylderivats gegeben und die Mischung auf 100 bis 120'C erhitzt, um eine einheitliche ölige Mischung zu erhalten. Durch 3stündiges Erhitzen dieser Mischung auf 160^cC und anschließend 2 Stunden auf ISO⁰C wurde ein gehärtetes Material erhalten, das die in der nachstehenden Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften aufwies.

Tabelle 1

kg cm*	Zimmer temperatur	160 C
Druckfestigkeit Zugfestigkeit Biegefestigkeit Klebfestigkeit	1000—1500 600—900 980—1400 200—250	800—1200 500—850 750—1000 230—300

Wärmefeste Lacke, die bei Normaltemperatur härten, kann man herstellen, indem man eine Lösung von aliphatischen Aminen zur Lösung dieses Metallchelatglycidylderivats zugibt

Eine Mischung aus 100 g einer 50%igen Glycidylderivatlösung, die durch Lösung im Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Methylisobutylketon,20 Teilen Butylcellusolve und 40 Teilen Essigsäurebutylester

hergestellt worden war. und 100 g einer ?"cigcn Triäthylentetraminlösung, die durch Auflöseri im Lösungsmittelgemisch aus 80 Teilen Methylisobutylketon und 40 Teilen Butylcellosolve hergestellt worden war, lieferte beim Aufstreichen oder Spritzen einen Lackfilm von ausgezeichnetem Glanz, Hitzefestigkeit und chemischer Beständigkeit.

Tabelle 2

Härte (Swordrockcr Werte) 50

Glanz 110

Reibfestigkeit 60

Streifen-Test gut

Biegetest gut

Lichtbeständigkeit gut

Beständigkeit gegen Chemikalien

55 120 65 1 10_;

Duner

Temper.itur

Aceton

Methylisobutyl-

keton

70% H₂SO₄
10% NaOH ...

3 Monate j Zimmertempe ratur

desgl.
desgl.
desgl.

desgl. desgl. desgl.

keine

Änderung

desgl. desgl. desgl.

-,o Ein Vergleich dieses Lacks mit einem mctallfreien Lack, der nach dem gleichen Verfahren aus metall freien Glycidylderivaten hergestellt wurde, zeigte folgende Ergebnisse

-,s Tabelle 3

Mi! McUiIl

Ohne Met il!

Reibfestigkeit 50--65 1 10μ| 30 401 10:

SifT

Streifen-Test
Schlagfestigkeit
Härte (Swordrocker
Werte)

gut nicht gut

3a 40 9O-110 nicht gut

gut

gut gut

j 4O-50

Glanz ι 110-140

Biegetest j gut

Beständigkeit bei verstärkter Bewitterung sehr gut

Es ist offensichtlich, daß der ernndungsgemäß au der metallhaltigen Epoxydverbindung hergestellt Lack verschiedene Eigenschaften im Vergleich zi Lacken, die aus üblichen Epoxydverbindungen her

gestellt wurden, erheblich verbessert.

Beispiel 3

0,1 Mol der Chelatverbindung IV und 75,2 g (0. Mol) Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegebe

und bei 60 bis 80⁰C 5 Stunden reagieren gelasser Dann wurde der Kolbeninhalt in 200 ml heiße Wasser gegossen und der ölige Anteil durch Abdekar tieren isoliert Der überflüssige Phenol wurde durc dreimalige Wiederholung dieses Vorgangs entfern

und man erhielt Verbindung V. Mit 0,1 Mol dies« Verbindung V wurden 184 g (2MoI) Epichlorhydri gemischt und dann unter heftigem Rühren 20 g eine 40%igen Natronlauge bei 50 bis 6O⁰C zugetropf

jieichzeitig mit dem Eintropfen fiel dabei Natrium- ;hlorid aus. Nach Beendigung des Zutropfens wurde Jcr Inhalt gewaschen, getrocknet und überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert, wobei man eine halbfeste Substanz von hellbrauner Farbe erhielt. Die mit Phenylcndiamin wie im Beispiel 2 gehärtete Substanz besaß die nachstehend gezeigten physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 4

Druckfestigkeit
Zugfestigkeit .
Klebfestigkeit

/imnierlempcrauir

900—1500
600—1000
250^280

IMt (

800—1200

600—900

260—290

überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert, so daß man eine ölige Substanz erhielt, die beim Abkühlen erstarrte. Bei Verwendung von Phenylendiamin, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, als Härter wurde bei Zimmertemperatur eine Klebfestigkeit von 200 bis 250 kg/cm² gemessen.

Beispiel 5

Es wurde die Klebfestigkeit der erfindungsgemäß ίο hergestellten metallhaltigen Epoxypolyaddukte mit der eines gewöhnlichen Epoxypolyadduktes verglichen, und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Als gewöhnliche Epoxydverbindungen wurden handelsübliches Bisphenol Typ A und eine Epoxydverbindung verwendet, die als hitzefeste Klebstoffe auf dom Markt sind. Ms metallhaltige Epoxidverbindungen wurden die Verbindungen der Beispiele 2 und 3 verwendet.

Beispiel 4

21 g (0.1 Mol) 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 4 g (0.1 Mol) Natriumhydroxyd enthielt, gelöst, und dann wurden unter heftigem Rühren 500 ml einer 0.1 n-wäßrigen Zinkchloridlösung zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, und man erhielt eine Chelatverbindung der Strukturformel 1, in der R₂ einen Methylolrest und R₁ einen t-Butylrest darstellen.

Das erhaltene Zinkchelat wurde folgendermaßen glycidylicrt: 150 Teile Epichlorhydrin wurden 100 Teilen der chelierten Substanz zugesetzt und dann weitere 0.5 bis 5 Teile tertiäres Amin (z. B. Dimethylbenzylamin) zugesetzt. Diese Mischung wurde bei 60 bis 80" C 2 bis 5 Stunden lang reagierer, gelassen. Dann wurde eine Lösung auf 84 Teilen Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser zugetropft. Gleichzeitig mit dem Eintropfen fiel Natriumchlorid aus. Nach Beendigung des Zuviopfens wurde noch 20 bis 30 Minuten bei der gleichen Temperatur unter Rühren die Reaktion fortgesetzt und dann abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und

Tabelle 5

Klchl'estiukeil kg

Zimmertemperatur

bei

erhöhter
Temperatur

Bisphenol A Typ
Polyaddukt . .

Unoxid Harz

Metallhaltiges Polyaddukt
Zn-Chelat. Beispiel 2

100 300

140 2(X)

200- 250

30 HX)

(100 C,

160 220

(150 C)

Zn-Chelat. Beispiel 3

230 300
j (160 C)

250-280 I 260 290
I (160 Cl

Die obige Tabelle zeigt ganz klar, daß die metall

haltigen Epoxydpolyaddukte. verglichen mit den gc wohnlichen Epoxydpolyaddukten, insbesondere bein Erhitzen, eine außerordentlich verbesserte Klcbfestig keit aufweisen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen gehärteten Epoxypolyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungcn mit für die Epoxypolyaddition bekannten Härtern, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxydverbindungen Epoxychelate verwendet werden, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin oder Dihalogen- ι ο hydrin mit Phenolharzchelaten hergestellt worden sind, welche durch Umsetzung von mehrwertigen Metallionen mit Phenolderivaten, die Methylolreste in ortho-Stellung tragen, erhalten worden sind. ι <;