AT227247B

AT227247B - Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern

Info

Publication number: AT227247B
Application number: AT502762A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-09-14
Filing date: 1961-09-14
Publication date: 1963-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer halogenhaltiger Glycidyläther der allgemeinen Formel
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worin n eine ganze kleine Zahl und A einen cycloaliphatischen Rest mit n freien Valenzen bedeuten, welcher mindestens einmal die Gruppierung
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enthält, wobei die beiden Hal für vicinale Halogenatome, insbesondere für Chlor- oder Bromatome, stehen und R und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome oder niedere Alkylreste bedeuten.

Die neuen Glycidyläther können erhalten werden, indem man cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole, welche mindestens einmal die Gruppierung
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enthalten, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Epihalogenhydrinen oder Glycerinmonohalogenhydrinen umsetzt und in den erhaltenen Äthern die vorhandenen bzw. intermediär gebildeten Halogenhydringruppe (n) dehydrohalogeniert.

Geeignete cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole, von denen sich die als Ausgangsstoffe verwendeten Monohalogenhydrin- bzw. Glycidyläther ableiten, sind beispielsweise : 3, 4-Dichlor-cyclohexan- 1, 1-dimethanol und 3, 4-Dibrom-cyclohexan-l, l-dimethanol.

Die Umsetzung mit Epihalogenhydrinen, wie Epichlorhydrin oder Glycerinmonohalogenhydrinen und anschliessende Halogenwasserstoffabspaltung bei den intermediär gebildeten Halogenhydrinen bzw.

Chlorhydrine wird in bekannter Weise mit festen Alkalien oder wässerigen Alkalilösungen durchgeführt.

Unter den erfindungsgemäss erhältlichen neuen Glycidyläthern zeichnen sich diejenigen der allgemeinen Formel
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worin die beiden Reste Hal, für Chlor- oder Bromatome, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n für die Zahl 1 oder 2 stehen, durch besonders leichte Zugänglichkeit aus.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Glycidyläther sind im Gegensatz zu den bisher bekannten chloral-
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unter Vernetzung kalt oder heiss aushärten. Als solche Härter kommen die üblichen basischen oder sauren Verbindungen in Frage.

Die härtbaren Glycidyläther bzw. deren Mischungen mit Härtern können vor der Härtung in irgend einer Phase mit andern flammhemmenden Substanzen, wie z. B. Phosphaten, ferner mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen u. dgl. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhältlichen Glycidyläthern und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, sowie in Lösung oder Emulsion, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll-und Spachtelmassen, Klebemittel u. dgl. bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen.

Die neuen Glycidyläther können ferner als Zwischenprodukte sowie als flammhemmende aktive Ver- dünnungs- bzw. Modifizierungsmittel für die bekannten Epoxyharze dienen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin oder Bis-[4-hydroxyphenyl]dimethylmethan, in alkalischem Medium erhalten werden.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in Epoxydäquivalenten/kg angegebenen Epoxydgehalte wurden nach der von A. J. Durbetaki in "Analytical Chemistry" Volume 28, No. 12, Dezember 1956, Seiten 2000-2001 beschriebenen Methode mit Bromwasserstoff in Eisessig bestimmt.

Beispiel :
290 Teile (0, 96 Mol) 3, 4-Dibromcyclohexan-1, 1-dimethanol (Fp. 137-138 ) werden mit 300 Teilen Benzol vermischt und 2 Teile Zinntetrachlorid zugegeben. Man erwärmt die Mischung auf 70 und lässt unter Rühren innerhalb 20 187 Teile (2, 02 Mol) Epichlorhydrin zutropfen, wobei die Temperatur durch Kühlen bei 70-75'gehalten wird. Man rührt anschliessend noch 30 min bei gleicher Temperatur nach, kühlt auf 25 ab und gibt 324 Teile (2, 4 Mol) 29, 6%ige Natronlauge zu.

Die Temperatur steigt dabei nur wenig und wird durch Erwärmen noch 1 h bei 700 gehalten. Man lässt dann etwas abkühlen, fügt 100 Teile Wasser zum Lösen des Salzes zu und trennt die benzolische Schicht ab, welche nochmals
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kühlen, fügt 90 Teile Wasser zu und trennt die benzolische Schicht ab, welche nach Trocknen über Calciumchlorid und Abdampfen des Lösungsmittels 391 Teile einer mittelviskosen, fast farblosen Flüssigkeit ergibt, welche einen Epoxydgehalt von 4, 1 Epoxydäquivalentenjkg und einen Bromgehalt von 6, 25 Äquivalenten Brom/kg aufweist.

Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem dibromierten Diglycidyl- äther der Formel
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Wird diese Verbindung mit 1/5 Mol Diäthylentriamin pro Äquivalent Epoxydgruppe unter Zusatz von 13, 5% Trixylenylphosphat 24 h bei Raumtemperatur gehärtet, so zeigen die Giesslinge eine VDEBrennbarkeit von 0, 5 sec.

Härtet man die Verbindung mit 0, 85 Mol Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen unter Zusatz von 13, 5% Trixylenylphosphat 24 h bei 140 , so erhält man Giesslinge mit einerVDE-Brennbarkeit von 0 sec.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern der allgemeinen Formel EMI3.1 worin n eine ganze kleine Zahl im Wert von mindestens l und A einen cycloaliphatischen Rest mit n freien Valenzen bedeuten, welcher mindestens einmal die Gruppierung EMI3.2 enthält, wobei die beiden Hal für vicinale Halogenatome, insbesondere für Chlor- oder Bromatome, stehen und R1 und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome oder niedere Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole, welche mindestens einmal die Gruppierung EMI3.3 enthalten, wobei Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Epihalogenhydrinen oder Gly- cerinmonohalogenhydrinen umsetzt und in den erhaltenen Äthern die vorhandenen bzw.

intermediär gebildeten Halogenhydringruppen dehydrohalogeniert.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man von 3, 4-Dichlorcyclohexan-l, l- dimethanol oder 3, 4-Dibromcyclohexan-I, 1-dimethanol ausgeht.