AT204279B

AT204279B - Verfahren zur Herstellung fester Harze

Info

Publication number: AT204279B
Application number: AT820757A
Authority: AT
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-12-20
Filing date: 1957-12-19
Publication date: 1959-07-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung fester Harze 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Harze und besteht im wesentlichen darin, dass   Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) -äther   mit einer Mineralsäure oder einer   MetalIhalogenid-Lewis-Saure   oder einem starken Alkali als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 25 und 2500 erhitzt wird. 



   Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Harze sind unschmelzbare feste Substanzen, die in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Sie sind halt und zäh. So sind sie besonders geeignet für die Verwendung als Überzugsmaterial, wenn geschützte, gegen Abnützung und Abtragung widerstandsfähige Oberflächen verlangt werden. Die Harze widerstehen auch dem korrodierenden Einfluss von Säuren und Basen und haften beharrlich auf einer Vielzahl von Substanzen einschliesslich nicht poröser Materialien, wie Glas und Stahl. 



   Die   wärmehärtbaren   Epoxydmischungen umfassen   Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther,   einen Katalysator und, wenn erwünscht, Füllstoffe oder Modifikatoren, ebenso wie   Lösungs- oder Verdünnungsmit-   tel. 



   Die Harze können mit einer hohen Wärmefestigkeit hergestellt werden, die sie geeignet machen, Lasten bei hohen Temperaturen zu ertragen. Sie können beispielsweise bei der Herstellung von Konstruktionsteilen, für die Belastbarkeit bei hohen Temperaturen verlangt wird, verwendet werden. Leitungen für die Förderung heisser Flüssigkeiten, Werkzeuge oder Formen, die bei hohen Temperaturen beansprucht   werden, können   mit den im erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Harzen hergestellt werden. Ausserdem können diese Harze je nach Wunsch durch Pressen oder Giessen verformt werden. Die Verformung kann durch Oberflächenbearbeitung und Polieren erfolgen, so dass verschieden geformte Körper mit glat- 
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   Die härtbaren Epoxyde bzw. Mischungen von Epoxyden, aus denen die Harze erfindungsgemäss hergestellt werden können, weisen eine niedrige Viskosität, in der Grössenordnung von etwa 28 cP bei 270 C, auf. Mit zunehmender Temperatur nimmt die Viskosität der Epoxyde ab. Sie können bei Raum- oder höherer Temperatur leicht gehandhabt werden und sind geeignet auch kleine und verwickelte Formen, in die sie eingebracht werden, restlos auszufüllen. Es können ihnen andere Zusatzstoffe einverleibt werden um die Eigenschaften des entstehenden Harzes zu verändern, bzw. Farb- oder andere Effekte zu erzielen, ohne dass die Viskosität der ungehärteten Mischungen soweit erhöht wird, dass sie sperrig und schwierig zu handhaben sind.

   Die Viskosität dieser Mischungen kann durch Zugabe von Füllstoffen erhöht werden, welche ihrerseits die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten wärmegehärteten Harze zu verbessern vermögen. Als Überzugsmaterial können diese Mischungen ohne oder mit Zusatz- 
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 oderVerdünnungsmittels bedarf, es sei denn, dass man ein solches verwenden will. Man braucht daher kein Lösungsmittel zu entfernen, welches immerhin zur Blasenbildung in dem endgehärteten Harz Anlass geben kann. 



   Harte Harze können aus Gemischen hergestellt werden, welche   Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther   und Katalysatoren enthalten. Diese Mischungen können hergestellt werden, indem man den Katalysator dem genannten Äther zufügt und die Mischung homogenisiert. Die Aushärtung der Gemische kann bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 2000 C vorgenommen werden. Bei einer bevorzugten Methode kann die Mischung bei Temperaturen zwischen 0 und 300 C hergestellt werden. Sie kann hierauf auf eine 

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 weise gehärteter fester Körper entstanden ist. Nach der Gelbildung kann die Temperatur in dem Bereich von 100 bis   2000   C gehalten werden, bis die Härtung beendet ist.

   Die Härtung kann bei verschiedenen, aber auch bei einer einzigen Temperatur, die jedoch vorzugsweise zwischen 25 und 2000 C liegen müssen, durchgeführt werden. Hohe Temperaturen, insbesondere solche über 2500 C verursachen gewöhnlich ausserordentliche Verfärbungen in dem gehärteten Harz. Man nimmt an, dass die Verfärbung während der Härtung internen Verkohlungserscheinungen auf Grund von   Warmestauungen zuzuschreiben ist. Die Härtungs-   geschwindigkeit wird bei niedrigen Temperaturen, insbesondere unterhalb   250C   beträchtlich herabgesetzt. 



  Katalysatorkonzentrationen bis zu etwa 5, 0   Gew. -%, ezogen aufBis- (2, 3-epoxycyclopentyl} -äther,   sind   ge-   eignet. Höhere Katalysatorkonzentrationen sind zwar ebenso wirksam, es wurde jedoch gefunden, dass Mengen von   5, 0 Gew.-%   und darunter vollkommen ausreichen. Bevorzugte Katalysatormengen sind 0,   01-S Gew.-%, jedoch   wird ganz besonders eine Menge von 0, 5 bis   3, 5 Gew.-%   eingesetzt. Man nimmt an, dass die Katalysatorkonzentration die Härtungsgeschwindigkeit beeinflusst, indem höhere Konzentrationendie Härtungrascher bewirken,   als niedrigere.

   Es ist beobachtet vorden, dassHitzestauungen,   die durch äussere Wärmezufuhr und durch die exotherme Wärmeentwicklung innerhalb des Harzes und in solchem Umfang entstehen, dass interne Verkohlung eintreten kann, dadurch verhindert werden können, dass man die Härtungstemperatur oder die Katalysatormenge oder beide herabsetzt. Bei höheren Härtungstemperaturen und höheren Katalysatorkonzentrationen scheint die innere Verkohlung nämlich begünstigt zu werden,   wogegen   sie bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Katalysatorkonzentrationen nicht auftritt. 



   Geeignete Katalysatoren sind solche, die in Ionenform vorliegen, wie   starke Alkalien, Mineralsäu-   ren und   Metallhalogenid-Lewis-Säuren.   Typische geeignete Alkalien umfassen die Alkalimetallhydroxyde, wie   Na- oder K-Hydroxyd,   ferner quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd.   Entsprechende Mineralsäuren sind ;   SchwefelPhosphor- oder Perchlorsäure, Polyphosphorsäure und die verschiedenen Sulfonsäuren, wie Toluol- oder Benzolsulfonsäure. Wirksame MetaJlhalogenid-Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, ferner   Zinn-,   Zink-, Aluminium- oder Eisenchlorid. 



   Die   Metallhalogenid-Lewis-Säuren   können auch in Form von Komplexverbindungen wie Ätheraten oder Aminkomplexen z.   B. Bortrifluorid-Piperidin bzw. Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex   verwendet werden. Wenn die   Metallhalogenfd-Lewis-Säure   als Komplex vorliegt, so scheint der Katalysator solange vollständig inaktiv zu sein, bis der Komplex bei der Temperatursteigerung zerfällt. Sobald er aus dem Komplex freigesetzt ist, tritt die Wirksamkeit des Katalysators sofort zutage. 



   Es wurde gefunden, dass es wünschenswert ist, eine einheitliche Verteilung des Katalysators in dem   Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl) -äther   vor der Härtung zu erreichen, damit homogene Harze erhalten werden und eine lokale Härtung um Katalysatorteilchen vermieden wird. Wenn der Katalysator mit dem Äther mischbar ist, genügt hiezu einfaches Rühren, wenn der Katalysator jedoch unmischbar ist, so kann er als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel für die sauren und basischen Katalysatoren sind Äther, wie Diäthyl- bzw. Dipropyläther oder 2-Methoxy-l-propanol ; organische Ester, wie Methyl-, oder   Äthylacetat, Äthylpropionat ;   organische Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon Cyclohexanon ; organische Alkohole wie Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol. 



  Die Mineralsäuren und starken Basen können als wässerige Lösungen verwendet werden, wogegen Metallhalogenid-Lewis-Säuren in Wasser zur Zersetzung neigen und daher deren wässerige Lösungen nicht gerne verwendet werden. 
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Man nimmt an, dass die   C - 0 - C   Bindungen auf Grund ihrer Beständigkeit und ihrer Widerstandsfähigkeit   gegenüber   vielen chemischen Agenzien in weitem Umfang für die wertvollen physikalischen Eigenschaften der Endprodukte, wie die Zähigkeit, die Wärmefestigkeit und die Resistenz gegenüber organischen Lösungsmitteln verantwortlich sind. Man nimmt weiter an, dass die Gegenwart der cyclischen Gruppen die Belastbarkeit der Harze bei hohen Temperaturen verbessert. 



     Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-ätlier   ist ein flüssiger Äther mit einer Viskosität von 28 cP bei 270 C. Er kann hergestellt werden durch Epoxydierung der olefinischen Doppelbindungen in   Bis- (2-cyclopentenyl) -   äther, welcher seinerseits aus Cyclopentadien durch aufeinanderfolgende Hydrochlorierung und alkalische Hydrolyse hergestellt werden kann. 



   Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen eingehender beschrieben, wobei Beispiel 1 die Darstellung des   Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äthers   beschreibt. 



     Beispiel l :   904 g einer   25, 2 gew.-% igen   Lösung von Peressigsäure in Aceton   (3-molare   Lösung an Peressigsäure) wurden langsam zu 150 g   (1   Mol)   Bis- (2-cyclopentyl) -äther   gegeben. Die Zugabe wurde innerhalb 3 Stunden vorgenommen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung dauernd zwischen 26 
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300Rückfluss siedendes Äthylbenzol eingetragen, um Essigsäure und überschüssige Peressigsäure zu entfernen. 



  Die fraktionierte Destillation des Rückstandes ergab : 134 g (74,6 % d.   Th.) Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-   äther mit einem Siedebereich von 102 bis 1130 C/2,   5 - 2, 8 mmHg   abs. 



   Beispiel 2: Eine Mischung von   Ig Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther   und 5 Tropfen einer 30 gew. -%igen Lösung von KOH wurde bereitet. Die Mischung enthielt etwa 2   Gew. -0/0 KOH,   bezogen 
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 wurde die Mischung aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Es war ein harter, dunkelbrauner, unschmelzbarer, fester Körper entstanden. 



   Beispiel 3 : Es wurde eine Mischung aus 1 g des Äthers wie im Beispiel 2 und einem Tropfen 25 gew. -%iger wässeriger Schwefelsäure bereitet. Der Gehalt an Schwefelsäure betrug etwa 0,5 Gew.-% Säure, bezogen auf den Äther. Die Mischung wurde in einem Ofen 8 Stunden lang auf 1200 C erhitzt, wobei ein Gel entstand. Hierauf wurde die Temperatur auf 1600 C erhöht und 10 1/2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nach Kühlung auf Raumtemperatur lag ein hartes, zähes, dunkelbraunes, festes Harz mit einer Barcol-Härte 35 vor. Die Substanz war unschmelzbar. 



   Beispiel 4 : Es wurde eine Mischung aus 1 g des Epoxyäthers wie im vorigen Beispiel und 0, 06 g Bortrifluorid-Piperidin-Komplex bereitet. Der Gehalt an Bortrifluorid betrug   2, 6 Gew.- ,   bezogen auf den Äther. Die Mischung wurde 8 Stunden lang auf 1200 C erhitzt, wobei sich ein Gel bildete, hierauf die Temperatur auf   1600   C erhöht und 10 1/2 Stunden dabei gehalten. Nach Kühlung auf Raumtemperatur 
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    5-10 :weitere Mischung, welche l g   des genannten Äthers enthielt, mit verschiedenen Gehalten an BortrifluoridMonoäthylamin-Komplex, gemäss folgender Tabelle   1,   wurden bereitet. Die Gehalte des Katalysators, bezogen auf den Äther, scheinen gleichfalls in Tabelle 1 auf.

   Die Mischungen gemäss Beispiel   6 - 9   wurden 6 1/2 Stunden auf    1200   C- erhitzt, wobei sich während der ersten 2 Stunden Gele bildeten. Diese wurden ihrerseits 6 Stunden auf 1600 C erhitzt und lieferten Harze mit den in der Tabelle 1 angegebenen Barcol-Härten. Die Mischung des Beispiels 5 wurde 54 Stunden bei 1200 C und hierauf 6 Stunden bei 1600 C gehalten. Es wurde ein festes Harz erhalten. Die Mischung von Beispiel 10 wurde 5 Stunden bei 800 C gehalten, wobei ein Gel entstand. Letzteres wurde 30 Minuten    auf'1200   C erhitzt und es entstand ein hartes Harz mit einer   Barcol-Härte   45.

   Die Harze gemäss den Beispielen   6 - 10   waren sämtliche unschmelzbar. 

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 Tabelle   I :   
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Gewicht <SEP> an <SEP> Gewicht <SEP> BF-Konzentration <SEP> Eigenschaften
<tb> Nr. <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 3-epoxycyclo- <SEP> des <SEP> Komplexes <SEP> (Gew.

   <SEP> -0/0) <SEP> der <SEP> Produkte
<tb> pentyl) <SEP> -rather <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> fest
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> hart
<tb> 7 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 1,5 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 1,8 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> hart, <SEP> zäh <SEP> 
<tb> Barcol-Härte <SEP> 30
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> hart, <SEP> zäh
<tb> Barcol-Härte <SEP> 45
<tb> 
 
Die Werte für die   Barcol-Härtenwurden   mit einem Barcol-Impressor   GYZI-934-1   ermittelt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung fester Harze, dadurch gekennzeichnet, dass Bis-(2,3-epoxycyclopenyl)- äther mit einer Mineralsäure oder einer   Metallhalogenid-Lewis-Säure   oder einem starken Alkali als Katalysator auf eine Temperatur zwischen 25 und 2500 C erhitzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf den Äther, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Bortrifluorid, Schwefelsäure oder Kaliumhydroxyd ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus dem Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-äther und dem Katalysator auf eine Temperatur zwischen 50 und 1600 C solange erhitzt wird, bis ein Gel gebildet ist, worauf das so gebildete Gel auf eine Temperatur zwischen 100 und 2000 C erhitzt wird, bis ein Harz gebildet ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form einer Lösung dem Bis-(2,3-epoxycyclopehtyl)-äther zugcsetzs wird.