DE1720507C3 - Wärmehärtbare Epoxyharzmassen - Google Patents
Wärmehärtbare EpoxyharzmassenInfo
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Description
R, NH R3
\ Il /
NH-C—NH
/ \
/ \
R2 R4 ,5
worin Ri, Ri R3 und R* unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufweist
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin ist
3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylguanidin Tetraäthylguanidin
ist
4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 1
Teil Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure oder p-Chlorbenzoesäue pro Teil Tetraalkylguanidin
enthält
5. Verfahren zur Herstellung einer latent härtenden Epoxyharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß
mit dem Epoxyharz innig eine härtende Menge von Dicyandiamid und 0,01 bis 1 Gew.-Teil eines
Tetraalkylguanidins pro Teil Dicyandiamid gemischt werden, wobei das Tetraalkylguanidin die Formel
R, NH R3
\ Il /
NH-C-NH
R2 R4
aufweist worin Ri, R2, R3 und R4 unabhängig
voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlen-Stoffatomen bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin
verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetraalkylguanidin Tetraäthylguanidin
verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß bis zu 1 Gew.-Teil
Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure oder p-Chlorbenzoesäure pro Teil Tetraalkylguanidin mit der
Epoxyharzmasse vor ihrer Härtung vermischt wird.
60
Gegenstand der Erfindung sind Epoxyharzmassen, die sich bei niedriger Temperatur schnell zu einem
wärmegehärteten Harz härten lassen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Dicyandiamid oder Cyanoguanidin wurde bereits als latentes Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet
Zwischen dem Härtungsmittel und dem Harz tritt während langer Zeiträume bei Normaltemperaturen
keinerlei Reaktion ein. Die Mischung muß auf eine Temperatur von etwa 166° C erhitzt und längere Zeit bei
dieser Temperatur gehalten werden, um eine Härtung zu erzielea Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt mit
der Temperatur bis auf etwa 210 bis 2210C zu, wo die
Härtung dann etwa 10 Minuten dauert
Die Härtungsgeschwindigkeit schwankt je nach dem verwendeten HärtungsmitteL Andere latente Härtungsmittel, die sich als erfolgreich erwiesen, sind die
Dihydrazide und Carbohydrazide.
Nunmehr wurde gefunden, daß die Härtung von Epoxyharzen mit Dicyandiamid mit bestimmten Tetraalkylguanidinen
signifikant beschleunigt werden kann, während gleichzeitig die Spitzentemperatur für
die maximale Reaktionsgeschwindigkeit so weit erniedrigt wird, daß Niederdruckdampf als Erhitzungsmitte!
verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß gelingt dies durch die in den Patentansprüchen definierten wärmehärtbaren Harzmassen
und Verfahren zu deren Herstellung.
Spezielle bevorzugte Tetraalkylguanidine sind Tetramethylguanidin und Tetraäthylguanidin.
Die Tetraalkylguanidine der erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen werden im Bereich von 0,01 bis 1,0
Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf die verwendete Dicyandiamidmenge, angewendet Unter 0,01 Gew.-Teil Tetraalkylguanidin wird keine
merkliche Verringerung der Spitzentemperatur erhalten. Andererseits können auch mehr als 1,0 Gew.-Teil
ohne nachteilige Beeinflussung der Masse verwendet werden, ein besonderer Vorteil ergibt sich hierdurch
jedoch nicht. Im allgemeinen wird das Dicyandiamid in Mengen von 5 bis 20 Teilen auf 100 Teile Epoxyharz
verwendet
In Verbindung mit der Feststellung, daß die Tetraalkylguanidine die Spitzentemperatur für die
maximale Reaktionsgeschwindigkeit der Härtung von Epoxyharzen mit Dicyandiamid herabsetzen, steht die
Feststellung, daß die Lebensdauer des Härtungskomplexes bei Raumtemperatur verhältnismäßig gering ist Es
wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz von Benzoesäure und Halogenderivaten der Benzoesäure wie o-Chlorbenzoesäure
oder p-Chlorbenzoesäure zum Härtungskomplex die Lagerungsdauer von etwa 2 Tagen auf 7
Tage erhöht, während die Härtungsdauer und die Spitzentemperatur der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit
verhältnismäßig unbeeinflußt bleiben. Die Chlorbenzoesäuren sind saurer und werden häufig
bevorzugt. Die Benzoesäure und ihre Halogenderivate, wie hier beschrieben, können im Bereich von 0,1 bis 1,0
und vorzugsweise von 03 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen
auf die verwendete Tetraalkylguanidinmenge, angewendet werden. Konzentrationen dieser Stoffe von weniger
als 0,1 Gew.-Teil ergeben keine deutliche Verbesserung der Lagerungsfähigkeit Auch kann mehr als 1,0
Gew.-Teil dieser Stoffe ohne nachteilige Beeinflussung der Masse verwendet werden, einen besonderen Vorteil
ergeben derartig vergrößerte Mengen jedoch nicht.
Dicyandiamid ist als latentes Härtungsmittel für alle üblichen Epoxyharze brauchbar. Die Tetraalkylguanidine,
wie hier definiert, können erfindungsgemäß zur Beschleunigung der Härtung aiier dieser Dicyandiarnid-Epoxyharzsysteme
verwendet werden. Der genaue Mechanismus, nach dem die Tetraalkylguanidine die Härtung von Dicyandiamid-Epoxyharzmischungen beschleunigen,
ist zwar nicht ganz klar, es wird jedoch
vermutet, daß eine Komplexbildung über eine Wasser- härtenden Substituenten hervorruft Zu den Epoxyhar-
stoffbindung die Grundlage fur die beobachtete zen, die mit dieser Mittelkombination gehärtet werden
Erscheinung bildet Man nimmt an, daß dieser Komplex können, gehören die Polyglycidylverbindungen, die sich
eine raschere Zersetzung des Dicyandiamids in seine durch folgende Formeln wiedergeben lassen:
0-CH2-CH
CH2
worin Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen oder
Halogenatome darstellen können.
O H2C CH — CH2- -O--^y-A
fh
OH
H2C-worin A Alkylen,
CH-
—O-
— S-
Il
— S-
Il ο
S— —S —S— oder —C —
und X Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten und η eine Zahl von 0 bis 18 darstellt.
(C)
(C)
CH,
-CH
worin η einen Wert von 0 bis 4 hat. (D)
/
CH2-
CH2-
-CH- CH2-O-
R -CH2-CH-O-
R' -CH2-CH — 0—CH,—CH
worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff- Versuch ist die Temperatur, bei der die maximale
atome oder Niedrig-Alkylgruppen bedeuten und der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Diese Spitzen-Wert
von η von 3 bis 6 schwankt temperatur bestimmt die optimale Ofentemperatur, die
Die Spitzentempefaiuren der gehärteter. Epoxyharze für eine schnelle Härtung anzuwenden ist
wurden auf einem Differentialthermoanalysator in 65 Die folgenden Beispiele zeigen Verfahren zur
wurden auf einem Differentialthermoanalysator in 65 Die folgenden Beispiele zeigen Verfahren zur
ähnlicher Weise, wie von H. C. Anderson in Herstellung dieser Harze. Alle Teile beziehen sich auf
Analytical Chemistry, 32,12,1592-5 (1960) beschrieben, das Gewicht,
bestimmt Die Spitzentemperatur für einen gegebenen
100 Gew.-Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
mit einem Epoxyäquivalentgewächt von 186 bis 192 und einer Viskosität von 11 000 bis
14 00OcP und einem Gehalt von 0,2 Gew.-% des
Reaktionsproduktes von 1,0 Mol des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxylphenyI)-propan mit einem mittleren
Epoxyäquivalentgewicht von 186 bis 192 mit etwa l'/2 Mol Monoäthylenglykol wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht und bei einer Temperatur von etwa
25° C gehalten. Durch Zusatz von 10 bis 20 Gew.-Teilen Dicyandiamid (pro 100 Teile Epoxyharz) zu 0 bis 5
Gew.-Teilen Tetramethylguanidin und Vermählen der Mischung zu einem Pulver wurde ein Härtungsmittelkomplex
hergestellt Obwohl das Tetramethylguanidin eine Flüssigkeit darstellt, ist der erhaltene Härtungsmittelkomplex
fest Der Härtungsmittelkomplex wurde dem flüssigen Epoxyharz zusammen mit 5 Gew.-Teilen
wasserfreier, kolloidaler Kieselerde als thixotropes Mittel und 70 Gew.-Teilen Aluminiumpulver als
Füllstoff zugesetzt, und die Harzmischung wurde in einem Differentialthermoanalysator gehärtet
Die obigen Mischungen wurden als Klebstoffe für Metalle unter Anwendung des folgenden allgemeinen
Verfahrens untersucht. In einer Reihe von Experimenten wurden zwei Streifen eines 0,5 mm starke« Stahls
von 30 cm Länge und 2,54 cm Breite an einem Ende sandgestrahlt, mit Klebstoff bestrichen und so verbunden,
daß sich eine 2,54 χ 1,27 cm Überlappungsverbindung bildete. Einzelne Proben wurden dann bei
unterschiedlichen Temperaturen gehärtet, worauf die Verbünde auf Raumtemperatur gekühlt und die
erhaltene Bindung unter Verwendung eines handelsüblichen Zugfestigkeitsbestimmungsapparates bis zum
Zerreißen untersucht wurde. Die folgenden Tabellen I, II und III zeigen die Überlappungsscherfestigkeitswerte
in kg/cm2 für die obige Mischung bei einer gegebenen Härtungsdauer und Ofentemperatur bei einem bestimmten
Verhältnis von Dicyandiamid zu Tetramethylguanidin in der Mischung.
Ofentemperatur= 140°C 10Teile Dicyandiamid
Harz- Härtungs- Scherfestigkeit kg/cm2
mischung dauer Teile Tetramethylguanidin
Nr. Min. 2 3 5
| 1 | 10 | 301 | 240 | 403 |
| 2 | 15 | 344 | 307 | 395 |
| 3 | 20 | 359 | 359 | 401 |
| 4 | 30 | 360 | 360 | 426 |
| Tabelle II |
Ofentemperatur= 110°C 10Teile Dicyandiamid
Harz- Härtungs- Scherfestigkeit kg/cm2
mischung dauer Teile Tetramethylguanidin
Nr. Min. 0 1 2 5
| 5 | 10 | 0 | 0 | 50,6 | 73 |
| 6 | 20 | 0 | 12,1 | 192 | 205 |
| 7 | 30 | 0 | 74 | 207 | 220 |
| 8 | 60 | 0 | 320 | 354 |
Ofentemperatur = 110° C 20 Teile Dicyandiamid
Harz- Härtungs- Scherfestigkeit kg/cm2
mischung dauer Teile Tetramethylguanidin
Nr. Min. 1 2 5
| 9 | 10 | — | 65,4 | 116 |
| 10 | 20 | 25,3 | 262 | 268 |
| 11 | 30 | 84 | 262 | 246 |
| 12 | 45 | 207 | 352 | 330 |
| 13 | 60 | 255 | 295 | 359 |
| 14 | 120 | 287 | 295 | 340 |
Die in den obigen Tabellen gezeigten Werte veranschaulichen die Fähigkeit des Tetramethylguanidins,
die zur Härtung von Epoxyharzen unter Verwendung von Dicyandiamid erforderliche Temperatur zu
verringern.
In einer Reihe von Versuchen wurden weitere Zusammensetzungen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen Epoxyharz und 10 Teilen Dicyandiamid. Anstelle
des Tetramethylguanidins wurden in den einzelnen Versuchen folgende Stoffe verwendet: (15) kein
Beschleuniger; (16) 3 Teile Acetylguanidin (AG); (17) 3 Teile Tetramethylguanidin (TMG) und 3 Teile Benzoesäure
(BA) als Stabilisator; (18) 3 Teile Tetramethylguanidin. Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Wirksamkeit
von Tetramethylguanidin in der Herabsetzung der Spitzentemperatur. Die Tabelle zeigt auch, wie der
Zusatz von Benzoesäure als Stabilisator die Erzielung einer niedrigeren Spitzentemperatur nicht merklich
beeinflußt.
Harzmischung
Nr.
Nr.
Menge und Art
des Beschleunigers
des Beschleunigers
Spitzen-
temperatur
°C
| 15 | keiner | 209 |
| 16 | 3 Teile AG | 200 |
| 17 | 3 Teile TMG | 157 |
| 3 Teile BA | ||
| 18 | 3 Teile TMG | 140 |
In Harzmischung Nr. 17 wurde Benzoesäure als Stabilisator zugesetzt, da durch den Dicyandiamid-Tetramethylguanidinkomplexhärter
eine geringe Lagerungsfähigkeit bewirkt wird. Bei Raumtemperatur hatte der Komplex ohne Benzoesäure eine Lebensdauer von
ungefähr 2 Tagen. Der Komplex unter Zusatz von Benzoesäure hatte eine Lagerungsfähigkeit von ungefähr
7 Tagen bei Raumtemperatur.
40 Gew.-Teile des Diglycidyläthers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 176 und einer Viskosität von 4000 bis
5000 cP wurde bei gewöhnlicher Raumtemperatur in ein Gefäß gebracht. Danach wurde ein Härtungsmittelkomplex
aus 4 Teilen Dicyandiamid pro 100 Teile Epoxyharz und 0,3 Teilen Tetramethylguanidin dem flüssigen
Epoxyharz zusammen mit 2 Teilen wasserfreier,
kolloidaler Kieselerde als thixotrop machendes Mittel zugesetzt.
Von dieser Mischung wurden Proben mit unterschiedlichen Mengen an Benzoesäure und ihren Halogenderivaten
als Stabilisatoren hergestellt.
Unter Verwendung von 11,15 Teilen der obigen Mischung wurden die folgenden vier Harzmischungen
erhalten: 19: keine Benzoesäure; 20: 0,25 Teile Benzoesäure (BA); 21: 0,32 Teile o-Chlorbenzoesäure
(o-CBA); 22: 0,32 Teile p-Chlorbenzoesäure (p-CBA). Die Harzmischungen wurden in einem Differentialthermoanalysator
gehärtet.
Die nachstehende Tabelle V zeigt Werte einschließlich der anfänglichen exothermen Temperaturen,
welche die stabilisierende Wirkung von Benzoesäure und den Chlorbenzoesäuren veranschaulichen. Außerdem
wird die unbedeutende Erhöhung der Spitzentemperatur erkennbar, die durch den Stabilisator hervorgerufen
wird.
Harzmischung
Nr.
Nr.
Menge und Art
des Stabilisators
des Stabilisators
Anfang- Exotherme liehe Spitzenexotherme temperatur
Temperatur °C
"C
"C
| 19 | keiner | 90 | 146,5 |
| 20 | 0,25 Teile BA | 108 | 148 |
| 21 | 0,32 Teile o-CBA | 112 | 151,5 |
| 22 | 0,32 Teile p-CBA | 112 | 152 |
100 Gew.-Teile eines Epoxynovolakharzes mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 176 wurden bei gewöhnlicher
Raumtemperatur in ein Gefäß gebracht Eine Mischung von 10 Gew.-Teilen Dicyandiamid und 3
Gew.-Teilen Tetramethylguanidin wurde dann mit dem Epoxyharz gemischt Die Mischung wurde als Harzmischung
Nr. 23 bezeichnet. Eine Mischung Nr. 24 gleicher
Zusammensetzung aber ohne Tetramethylguanidin wurde in diesem Versuch ebenfalls verwendet
Als Mischung Nr. 25 wurden 100 Gew.-Teile des Diglycidyläthers von Thiobisphenol mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 289 in ein Geiäß gebracht. Eine Mischung von 10 Gew.-Teilen Dicyandiamid und 3
Gew.-Teilen Tetramethylguanidin wurde dann mit dem Epoxyharz gemischt Eine Mischung Nr. 26 von gleicher
Zusammensetzung, aber ohne Tetramethylguanidin wurde in diesem Versuch ebenfalls verwendet.
Die nachstehende Tabelle VI zeigt den Unterschied in der exothermen Spitzentemperatur, die mit und ohne
Verwendung von Tetramethylguanidin erhalten wird. Die niedrigere exotherme Spitzenternperatur ist für die
Anwendung von Niederdruckdampf als Erhitzungsmittel erwünscht.
Harzmischung
Nr.
Nr.
Exotherme
Spitzentemperatur
°C
23 Novolakharz + 3PhrTMG 137
24 Novolakharz - kein TMG 195
"25 Schwefelharz+ 3 Phr TMG 161
"25 Schwefelharz+ 3 Phr TMG 161
26 Schwefelharz - kein TMG 185
Diese Harzsysteme können für jede Anwendungsart verwendet werden, wo eine Hochtemperaturhärtung
angewendet wird. Sie eignen sich besonders als Metallklebstoffe, für verstärkte Kunststoffe, Überzüge
und Einbettverbindungen. Die Harzsysteme sind besonders für die Verwendung bei der Überzugsbildung im
Wirbelschichtbett geeignet.
In den obigen Beispielen wurde zwar gezeigt, daß die Tetraalkylguanidin-Beschleuniger mit dem Dicyandiamid-Härtungsmittel
gemischt und dann dem Epoxyharz zugesetzt werden. Beschleuniger und Dicyandiamid
können jedoch gegebenenfalls auch einzeln zugesetzt und getrennt eingemischt werden.
709 652/
Claims (1)
1. Wärmehärtbare Epoxyharzmassen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus einem Epoxy- S
harz, härtenden Mengen an Dicyandiamid und 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Tetraalkylguanidin pro Gew.-Teil
Dicyandiamid bestehen, wobei das Tetraalkylguanidin die Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58666266 | 1966-10-14 | ||
| DED0054322 | 1967-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720507C3 true DE1720507C3 (de) | 1977-12-29 |
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