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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen.
Diese Harze, die eine Reihe von wertvollen Eigenschaften wie hohe Adhäsion, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Elastizität, Härte, hohe Elektroisoliereigenschaften besitzen, finden eine breite Verwendung in Gusssystemen, Klebesystemen, als Filmbildner in Anstrichstoffen, in Pulvern und andern Stoffen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen bekannt, das darin besteht, dass die Monomeren, u. zw. Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, vermischt werden. Nachher werden in den Reaktionsapparat das er-
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Einer der wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens besteht in der Hydrolyse von Epichlorhydrin, die durch die hohe Temperatur und durch das Vorliegen einer grossen Menge wässeriger Alkalilösung in der Reaktionszone hervorgerufen wird. Das führt zur Erhöhung des Verbrauchs an kostspieligem
Epichlorhydrin und zur Verunreinigung des Epoxydharzes mit Produkten der Nebenreaktionen.
Ein anderer Nachteil des angegebenen Verfahrens besteht darin, dass das Gemisch, das in den Reaktionsapparat eingetragen wird, inhomogen ist und eine feste Phase enthält, die die Aus- beute an gewünschtem Endprodukt herabsetzt. Die Verwendung erhöhter Lösungsmittelmengen zur
Beseitigung der festen Phase führt zur Herabsetzung der Prozessgeschwindigkeit und zur ungenügen- den Ausnutzung des Reaktionsvolumens. Ein anderer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, eine
Hochdruckapparatur einzusetzen, was zur Erhöhung des Energieaufwandes führt.
Die Durchführung dieses Verfahrens in einer Reaktionskolonne beseitigt nicht die obenge- nannten Nachteile des Verfahrens, erhöht jedoch dabei die Investitionsaufwände für die Ausrüstungen.
Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der obengenannten Nachteile.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen durch die Veränderung der technologischen Vorgänge zu entwickeln, das hohe technisch-ökonomische Kennwerte besitzt.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen durch Polykondensation von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Alkali erfindungsgemäss vor der Polykondensation die erwähnten Komponenten zusammen mit 0, 5 bis 4% Alkali, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, und Lösungsmittel bei einer Temperatur von 45 bis 70 C unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen werden, dieser Masse 45 bis 50% Alkali, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, zugesetzt werden, und die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90DC durchgeführt wird.
Die erwähnte homogene Masse stellt ein Produkt der primären Anlagerung von Diphenylolpropan an Epichlorhydrin, den sogenannten Chlorhydrinäther dar. Das nicht umgesetzte Diphenylolpropan ist darin gut löslich und fällt sogar beim Abkühlen nicht in Form einer festen Phase aus. Ausserdem reicht diese Menge an Diphenylolpropan aus, um praktisch die Hydrolyse von Epichlorhydrin zu verhindern, die in Gegenwart von Alkali vor sich geht. Die geringe Alkalimenge beteiligt sich vollständig am Säure-Basen-Gleichgewicht (Diphenylolpropan-Alkali) unter Bildung von Nukleophilen, die mit dem Epoxydring reagieren. Die Zugabe der übrigen Alkalimenge zur homogenen Masse führt zur Umsetzung von Alkali nicht mit dem Ausgangsmonomeren, Epichlorhydrin, sondern mit seiner gebundenen Form, dem Chlorhydrinäther, der in bedeutend geringerem Mass hydrolisiert als das Epichlorhydrin.
Auf Grund des Vorliegens einer hochkonzentrierten homogenen Reaktionsmasse kann die Polykondensation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, was das Verfahren wirtschaftlicher macht.
Zur Verminderung des Verbrauchs an Epichlorhydrin und Lösungsmittel und zur Erhöhung der Ausbeute ist es zweckmässig, die Polykondensation in einem mit Aufsatz versehenen Apparat vom Kolonnentyp unter kontinuierlicher Zugabe der homogenen Masse und von Alkali und deren Durchmischung durchzuführen.
Zur Verbesserung des Polykondensationsverfahrens wird die Durchmischung vorzugsweise
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durch hydrodynamische Pulsation mit einer Frequenz von 5/6 bis 5 Hz und einer Amplitude von
5 bis 40 mm durchgeführt, wobei Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt werden.
Es ist zweckmässig, zur Verminderung des Verbrauchs an Epichlorhydrin eine 8- bis 20%ige wässerige Alkalilösung zu verwenden. Da Epoxydharze von verschiedenem Molekulargewicht ver- schiedene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, ist es auch nicht gleichgültig, welches
Lösungsmittel für das Verfahren verwendet wird.
Es ist zweckmässig, als Lösungsmittel Ketone, Alkohole, beispielsweise Butanol und Isobutanol, oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise ein
Gemisch aus Butanol und Toluol zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes wird wie folgt durchge- führt.
In den Reaktionsapparat werden die Monomeren Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, Lösungs- mittel und 0, 5 bis 4% Alkali, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Epichlorhydrins, einge- tragen. Bei einer Temperatur von 45 bis 70 C kommt es zur Bildung einer homogenen Masse. Die
Homogenisierung erfolgt auf Grund der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Diphenylolpropan unter Bildung von Diphenylolpropanchlorhydrinäther.
Dabei wird eine verhältnismässig geringe Menge an Lösungsmittel eingesetzt und Nebenreaktio- nen werden ausgeschlossen. Das gestattet, die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
Die dabei erhaltene homogene Masse ist stabil, daraus fällt sogar beim Abkühlen keine feste
Phase aus.
Dann werden zur erhaltenen homogenen Masse 45 bis 50% wässerige Alkalilösung, bezogen auf das Gewicht des eingetragenen Epichlorhydrins, hinzugesetzt und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90 C durchgeführt. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das kontinuierliche Verfahren wird in Apparaten vom Kolonnentyp mit Aufsatz durchgeführt.
In den Reaktionsapparat werden kontinuierlich die wie oben beschrieben vorläufig homogenisierte organische Masse und die wässerige Alkalilösung eingetragen. Das Verfahren wird unter Rühren mittels hydrodynamischer Pulsationen mit einer Frequenz von 5/6 bis 5 Hz und einer Amplitude von 5 bis 40 mm durchgeführt. Das gestattet, das Verfahren bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur durchzuführen, was eine bedeutende Energieeinsparung ergibt. Die Anwendung einer kompakten Reaktionsapparatur gestattet, Betriebs- und spezifische Kapitalkosten herabzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt folgende Vorteile im Vergleich zum bekannten Verfahren :
1. Die vorläufige Homogenisierung der Ausgangsmonomeren in Gegenwart der katalytischen Alkalimengen gestattet, eine hochkonzentrierte homogene Masse unter Verwendung geringer Lösungmittelmengen zu erhalten, das Reaktionsvolumen besser auszunutzen, die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
2. Die Durchführung des kontinuierlichen Polykondensationsverfahrens in der Kolonnenapparatur vereinfacht die technologische Gestaltung des Verfahrens, setzt Energie-, Betriebs- und spezifische Kapitalkosten herab.
Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren durch konkrete Beispiele erläutert.
Beispiel 1 : In einen Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 12, 1 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 24, 3 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 16, 8 Gew.-Teilen Toluol, 8, 4 Gew.-Teilen n-Butanol und 0, 5% Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, in Form einer 20%igen wässerigen Lösung besteht, unter Rühren auf eine Temperatur von 70 C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zum Erzielen einer homogenen Masse stehen gelassen. Nachher wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxyd in einer Menge von 45%, bezogen auf das Gewicht des Epichlor-
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Nach der Phasentrennung, der Neutralisation der organischen Phase und deren Reinigung vom Kochsalz wird das Lösungsmittel abgetrieben.
Das erhaltene Epoxydharz hat folgende Kennwerte :
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Epoxydzahl (Äthylenoxydzahl) 4, 8%
Schmelztemperatur (nach Ring und Kugel) 88 C
Chlorgehalt 0, 08%
Beispiel 2 : Ein dem Beispiel 1 ähnliches Gemisch unter Ausnahme von Natriumhydroxyd, das in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, eingesetzt wird, wird im Reaktionsapparat unter Rühren bei einer Temperatur von 45 C bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 : Ein dem Beispiel 1 ähnliches Gemisch unter Ausnahme von Butanol, statt dessen Isobutanol angewendet wird, wird im Reaktionsapparat bei einer Temperatur von 60 C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird analog dem Beispiel 1 bei einer Temperatur von 90 C durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 4 : Ein wie in Beispiel 1 hergestelltes Gemisch, bei dem an Stelle von Toluol und Butanol Methyläthylketon eingesetzt wird, wird bei einer Temperatur von 50 C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 70DC durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 5 : In den Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 9,9 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 22,6 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 13,6 Gew.-Teilen Toluol, 6,8 Gew.-Teilen n-Butanol und Natriumhydroxyd, das in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, eingesetzt wird, in Form einer 15%igen wässerigen Lösung, besteht, auf eine Temperatur von 55 C erwärmt und unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Nachher wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxyd derselben Konzentration in einer Menge von 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugesetzt und es wird die Polykondensation unter
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Epoxydzahl (Äthylenoxydzahl) 1,4%
Chlorgehalt 0, 15%
Schmelztemperatur (nach Ring und Kugel) 115 C
Beispiel 6 : In den Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 35, 2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 47, 3 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 20 Gew.-Teilen Toluol, 10 Gew.-Teilen n-Butanol und Natriumhydroxyd, das in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, eingesetzt wird, in Form einer 8%igen wässerigen Lösung, besteht, bei einer Temperatur von 55 C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Nachher wird der erhaltenen Masse Natriumhydroxyd derselben Konzentration in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, zugesetzt und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 75 C bis zum Erzielen des Endproduktes durchgeführt.
Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 hat das erhaltene Epoxydharz folgende Kennwerte :
Epoxydzahl (Äthylenoxydzahl) 14, 8%
Chlorgehalt 0, 15%
Beispiel 7 : Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel Aceton verwendet.
Die Polykondensation wird in einem Reaktionsapparat vom Kolonnentyp mit feststehendem Aufsatz unter Rühren mittels hydrodynamischer Pulsationen bei einer Frequenz von 5/6 Hz, einer Amplitude von 40 mm und einer Temperatur von 90 C durchgeführt. In den Apparat werden konti-
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nuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15,7 l/h die obengenannte homogene Masse und mit einer Geschwindigkeit von 14, 1 l/h eine 10%ige wässerige Lösung von Natriumhydroxyd hinzugegeben, die in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, eingesetzt wird. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 27,2 Gew.-% pro Einheit des Volumens der Reaktionsmasse.
Beispiel 8 : Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 4 hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet.
Die Polykondensation wird wie in Beispiel 7 bei einer Frequenz von 5 Hz und einer Amplitude von 5 mm durchgeführt. Das Natriumhydroxyd wird in Form von 15%iger wässeriger Lösung in einer Menge von 45%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugegeben. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 29 Gew.-% pro Einheit des Volumens der Reaktionsmasse.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharzen durch Polykondensation von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Polykondensation die erwähnten Komponenten zusammen mit 0,5 bis 4% Alkali, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, und Lösungsmittel bei einer Temperatur von 45 bis 70DC unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen werden, dieser Masse 45 bis 50% Alkali, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, zugesetzt werden, und die Polykondensa-
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