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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz durch Polykondensation von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Lösungsmittel medium in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Polykondensation die erwähnten Komponenten zusammen mit dem Alkali, das in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, im Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von 45 bis 70"C bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen werden, nachher in diese Masse Alkali eingeführt wird, das in einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird,
und die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90"C bis zum Erhalten des Endproduktes verwirklicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation unter kontinuierlicher Zugabe einer homogenen Masse und Alkali darin und deren Durchmischung verwirklicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmischung im Regime der hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 bis 40 mm verwirklicht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Epichlorhydrin und Diphenylolpropan bei einem Molverhältnis von 1-1 bzw. 2-1 verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 8- bis 20%ige wässrige Alkalilösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Keton, Alkohol oder das Gemisch aus Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz.
Diese Harze, die eine Reihe von wertvollen Eigenschaften wie hohe Adhäsion, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Elastizität, Härte, hohe Elektroisoliereigenschaften besitzen, finden eine breite Verwendung in Gusssystemen, Klebesystemen, als Filmbildnerin Anstrichstoffen, in Pulver- und anderen Stoffen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz bekannt, dass darin besteht, das Monomere, Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise ein Keton, vermischt werden. Nachher werden in den Reaktionsapparat das erhaltene Gemisch und die wässrige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Der Prozess wird bei einem hohen Druck (bis 7 atü) und hoher Temperatur (bis 1 800C) durchgeführt (US-Patentschrift Nr.
2986552). Einer der wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens besteht in der Hydrolyse von Epichlorhydrin, die durch die hohe Temperatur und durch das Vorliegen einer grossen Menge von wässriger Alkalilösung in der Reaktionszone hervorgerufen wird. Das führt einerseits zur Erhöhung des Verbrauchs an kostspieligem Epichlorhydrin und andererseits zur Verunreinigung des Epoxydharzes mit Produkten der Nebenumwandlungen.
Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass das organische Gemisch, das in den Reaktionsapparat eingetragen wird, unhomogen ist und feste Phase enthält, die die Ausbeutung der Ausrüstung erschwert. Die Verwendung erhöhter Lösungsmittelmengen zur Beseitigung der festen Phase führt zur Herabsetzung der Prozessgeschwindigkeit und zur irrationellen Ausnutzung des Reaktionsvolumens. Ein anderer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, eine Hochdruckapparatur einzusetzen, was zur Erhöhung des Energieaufwandes führt.
Die Verwirklichung dieses Verfahrens in der Apparatenkaskade beseitigt nicht die oben genannten Nachteile des Verfahrens, erhöht jedoch dabei die Investitionsaufwände für die Ausrüstungen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der oben genannten Nachteile.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes durch die Veränderung der technologischen Vorgänge zu entwickeln, das hohe technisch-ökonomische Kennwerte besitzt.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, das im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes durch Polykondensation von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Lösungsmittelmedium in Gegenwart von Alkali erfindungsgemäss vor der Polykondensation die erwähnten Komponenten zusammen mit dem Alkali, das in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, im Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von 45 bis 70"C bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen werden, nachher in diese Masse Alkali eingeführt wird, das in einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird,
und die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90"C bis zum Erzielen des Endproduktes durchgeführt wird.
Die erwähnte homogene Masse stellt ein Produkt der primären Anlagerung von Diphenylolpropan zum Epichlorhydrin, den sogenannten Chlorhydrinester, dar. Das nicht umgesetzte Diphenylolpropan, welches in der homogenen Masse vorliegt, ist darin gut löslich und fällt in Form von fester Phase sogar beim Abkühlen nicht aus. Ausserdem reicht diese Menge von Diphenylolpropan dazu aus, dass praktisch die Hydrolyse von Epichlorhydrin fehlt, die in Gegenwart von Alkali vor sich geht. Die geringe Alkalimenge beteiligt sich vollständig am Säure-Basengleichgewicht Diphenylolpropan-Alkali - unter Bildung von Nukleophilen, die sich an den Epoxydring anschliessen. Die Zugabe übriger Alkalimenge zur homogenen Masse führt zur Umsetzung von Alkali nicht mit dem Ausgangsmonomer, Epichlorhydrin, sondern mit seiner gebundenen Form, mit Chlorhydrinester, dessen Hydrolyse bedeutend schwächer vor sich geht.
Dank der Erhaltung einer hochkonzentrierten homogenen Reaktionsmasse wird die Polykondensation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt, was das erfindungsgemässe Verfahren wirtschaftlicher macht.
Zur Verminderung des Verbrauchs am Epichlorhydrin und Lösungsmittel und zur Erhöhung der Leistung der Ausrüstung ist es zweckmässig, die Polykondensation in einem mit dem Aufsatz versehenen Apparat vom Kolonnentyp unter kontinuierlicher Zugabe von homogener Masse und Alkali darin und unter deren Durchmischung zu verwirklichen.
Zur Erhöhung der Leistung des Polykondensationsprozesses wird die Durchmischung vorzugsweise im Regime der hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 bis 400 mm verwirklicht, indem dabei Epichlorhydrin und Diphenylol propan bei einem Molverhältnis von 1-1 bzw. 2-1 ausgenutzt werden.
Es ist zweckmässig, zur Verminderung des Verbrauchs an Epichlorhydrin die 8- bis 20%ige wässrige Alkalilösung zu verwenden. Da Epoxydharze von verschiedenem Molekulargewicht verschiedene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, wäre es von Interesse, das Sortiment der Lösungsmittel für den gegebenen Prozess zu betrachten.
Es ist zweckmässig, als Lösungsmittel ein Keton, Alkohol,
beispielsweise Butanol und Isobutanol, oder das Gemisch aus Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise das Gemisch aus Butanol und Toluol, zu ver wenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des
Epoxydharzes wird wie folgt verwirklicht:
In den Reaktionsapparat werden Monomer - Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, Lösungsmittel und Alkali in einer Menge von 0,5 bis 40/o, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Epichlorhydrins, eingetragen. Bei einer Temperatur von 45 bis 70"C und unter Rühren des Gemisches kommt es zur Bildung einer homogenen Masse. Die Homogenisierung geht auf Kosten der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Diphenylolpropan unter Bildung von Diphenylolpropanchlorhydrinester vor sich.
Dabei wird eine verhältnismässig geringe Menge des Lösungsmittels verwendet und die Nebenreaktionen werden ausgeschlossen. Das gestattet, die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
Die dabei erhaltene homogene Masse ist stabil; daraus fällt die feste Phase sogar beim Abkühlen nicht aus.
Weiter wird zur erhaltenen homogenen Masse wässrige Alkalilösung in einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des eingetragenen Epichlorhydrins, hinzugesetzt und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90"C durchgeführt. Der gegebene Prozess kann sowohl in den Reaktionsapparaten vom periodischen Typ als auch in denen vom kontinuierlichen Typ verwirklicht werden.
Der kontinuierliche Prozess wird zweckmässig in den Apparaten vom Kolonnentyp mit dem Aufsatz durchgeführt.
In den Reaktionsapparat werden gewöhnlich kontinuierlich die nach dem oben beschriebenen Verfahren vorläufig homogenisierte organische Masse und die wässrige Alkalilösung zugegeben. Der Prozess wird zweckmässig unter Rühren auf Kosten hydrodynamischer Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 bis 40 mm durchgeführt. Das gestattet, den Prozess bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur durchzuführen, was eine bedeutende Energieeinsparung ergibt. Die Anwendung einer kompakten Reaktionsapparatur gestattet, Betriebs- und spezifische Kapitalkosten herabzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt folgende Vorteile im Vergleich zum bekannten Verfahren:
1. Die vorläufige Homogenisierung der Ausgangsmonomere in Gegenwart der katalytischen Alkalimengen gestattet, eine hochkonzentrierte homogene Masse unter Verwendung geringer Lösungsmittelmengen zu erhalten, das Reaktionsvolumen besser auszunutzen, und die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
2. Die Durchführung des kontinuierlichen Polykondensationsprozesses in der Kolonnenapparatur vereinfacht die technologische Gestaltung des Prozesses, setzt energetische, Betriebs- und spezifische Kapitalkosten herab.
Nachstehend werden konkrete Beispiele zur Verwirklichung des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt.
Beispiel
In einem Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 12,1 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 24,3 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 16,8 Gew.-Teilen Toluol, 8,4 Gew. Teilen n-Butanol, Natriumhydroxid, das in einer Menge von 0.5wo, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, in Form von 20%iger wässriger Lösung besteht, unter Rühren auf eine Temperatur von 70"C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zum Erzielen einer homogenen
Masse gehalten. Nachher wird in die erhaltene Masse Natri umhydroxid in einer Menge von 45%, bezogen auf das
Gewicht des Epichlorhydrins (20%ige wässrige Lösung), hinzugesetzt, und es wird die Polykondensation bei einer Temperatur von 80"C bis zum Erhalten des Endproduktes verwirklicht.
Nach der Phasentrennung, der Neutralisation der organischen Phase und deren Reinigung vom Kochsalz wird das Lösungsmittel abgetrieben.
Das erhaltene Epoxydharz hat folgende Kennwerte:
Epoxydzahl (Äthylenoxydzahl) 4,8% Schmelztemperatur (nach Ring und Kugel) 88 C Chlorgehalt 0,08%
Beispiel 2
Das dem Beispiel 1 ähnliche Gemisch unter Ausnahme von Natriumhydroxid, das in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, wird im Reaktionsapparat unter Rühren bei einer Temperatur von 45"C bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt.
Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Das dem Beispiel 1 ähnliche Gemisch unter Ausnahme von Butanol, statt dessen Isobutanol angewandt wird, wird im Reaktionsapparat bei einer Temperatur vqn 60 C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Die Polykondensation wird analog dem Beispiel 1 bei einer Temperatur von 90"C durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Das wie in Beispiel 1 hergestellte Gemisch, wo statt Toluol und Butanol Methyläthylketon angewandt wird, wird bei einer Temperatur von 50"C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 70"C durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
In den Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 9,9 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 22,6 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 13,6 Gew.-Teilen Toluol, 6,8 Gew. Teilen n-Butanol und Natriumhydroxid, das in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, in Form von 1 3%iger wässriger Lösung besteht, auf eine Temperatur von 55"C erwärmt und unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Nachher wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxid derselben Konzentration in einer Menge von 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugesetzt, und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 80"C durchgeführt.
Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes: Epoxydzahl 1,4% Chlorgehalt 0,13% Schmelztemperatur (nach Ring und Kugel) II 3"C
Beispiel 6
In den Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 35,2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 47,3 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 20 Gew.-Teilen Toluol, 10 Gew.-Teilen n-Butanol und Natriumhydroxid, das in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins genommen wird, in Form von 8%iger wässriger Lösung besteht, bei einer Temperatur von 55"C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Nachher wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxid derselben Konzentration in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugesetzt, und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 75"C bis zum Erzielen des Endproduktes durchgeführt.
Nach der Bearbeitung wie in Beispiel 1 hat das erhaltene Epoxydharz folgende Kennwerte: Epoxydharz 14,8% Chlorgehalt 0,13%
Beispiel 7
Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel Azeton verwendet.
Die Polykondensation wird im Reaktionsapparat vom Kolonnentyp mit dem feststehenden Aufsatz unter Rühren im Regime der hydrodynamischen Pulsationen bei einer Frequenz von 50 pro min', einer Amplitude von 40 mm und einer Temperatur von 90"C durchgeführt. In den Apparat werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15,7 1/St die oben genannte homogene Masse und mit einer Geschwindigkeit von 14,11/set die 1 0%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben, die in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 27,2 Gew.% pro Einheit des Volumens der Reaktionsmasse.
Beispiel 8
Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 4 hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet.
Die Polykondensation wird wie in Beispiel 7 bei einer Frequenz von 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 mm durchgeführt. Das Natriumhydroxid wird in Form von 1 5%iger wässriger Lösung in einer Menge von 45%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugegeben. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 29 Gew.% pro Einheit des Volumens der Reaktionsmasse.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of epoxy resin by polycondensation of epichlorohydrin and diphenylolpropane in the solvent medium in the presence of alkali, characterized in that before the polycondensation, the components mentioned together with the alkali, in an amount of 0.5 to 4%, based on the weight of the epichlorohydrin, taken, are left in the solvent medium at a temperature of 45 to 70 ° C. until a homogeneous mass is formed, after which alkali is introduced into this mass, in an amount of 45 to 50%, by weight of epichlorohydrin, is taken
and the polycondensation is carried out with stirring at a temperature of 70 to 90 ° C. until the end product is obtained.
2. The method according to claim 1, characterized in that the polycondensation is carried out with continuous addition of a homogeneous mass and alkali therein and their mixing.
3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that the mixing in the regime of hydrodynamic pulsations is carried out at a frequency of 50 to 300 per min- 'and an amplitude of 5 to 40 mm.
4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that epichlorohydrin and diphenylolpropane are used in a molar ratio of 1-1 or 2-1.
5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the 8 to 20% aqueous alkali solution is used.
6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that a ketone, alcohol or the mixture of alcohol and an aromatic hydrocarbon are used as the solvent.
The present invention relates to a method for producing epoxy resin.
These resins, which have a number of valuable properties such as high adhesion, chemical resistance, resistance to high temperatures, elasticity, hardness, high electrical insulation properties, are widely used in casting systems, adhesive systems, as film formers for paints, in powders and other substances.
A method for producing epoxy resin is known which consists in mixing the monomers, epichlorohydrin and diphenylolpropane in the presence of a solvent, for example a ketone. The mixture obtained and the aqueous sodium hydroxide solution are subsequently introduced into the reaction apparatus. The process is carried out at high pressure (up to 7 atm) and high temperature (up to 1,800C) (US Pat. No.
2986552). One of the main disadvantages of this process is the hydrolysis of epichlorohydrin, which is caused by the high temperature and by the presence of a large amount of aqueous alkali solution in the reaction zone. On the one hand, this leads to an increase in the consumption of expensive epichlorohydrin and, on the other hand, to contamination of the epoxy resin with products of the secondary conversions.
Another disadvantage of the known method is that the organic mixture which is introduced into the reaction apparatus is inhomogeneous and contains a solid phase which makes it difficult to exploit the equipment. The use of increased amounts of solvent to remove the solid phase leads to a reduction in the process speed and to an irrational use of the reaction volume. Another disadvantage is the need to use high pressure equipment, which leads to an increase in energy expenditure.
The implementation of this process in the apparatus cascade does not eliminate the disadvantages of the process mentioned above, but it does increase the investment costs for the equipment.
The aim of the present invention is to eliminate the disadvantages mentioned above.
In accordance with the goal, the task was set to develop a process for the production of the epoxy resin by changing the technological processes, which has high technical-economic characteristics.
The object is achieved in that in the process according to the invention for the preparation of the epoxy resin by polycondensation of epichlorohydrin and diphenylolpropane in the solvent medium in the presence of alkali, according to the invention, before the polycondensation, the components mentioned together with the alkali, which is present in an amount of 0.5 to 4%, based on the weight of the epichlorohydrin, is allowed to stand in the solvent medium at a temperature of 45 to 70 ° C. until a homogeneous mass is formed, after which alkali is introduced into this mass in an amount of 45 to 50%, based on the weight of the epichlorohydrin is taken,
and the polycondensation is carried out with stirring at a temperature of 70 to 90 ° C. until the end product is obtained.
The homogeneous mass mentioned is a product of the primary addition of diphenylolpropane to epichlorohydrin, the so-called chlorohydrin ester. The unreacted diphenylolpropane, which is present in the homogeneous mass, is readily soluble in it and does not precipitate out in the form of a solid phase even on cooling. In addition, this amount of diphenylolpropane is sufficient to practically lack the hydrolysis of epichlorohydrin that occurs in the presence of alkali. The small amount of alkali fully participates in the acid-base equilibrium of diphenylolpropane-alkali - with the formation of nucleophiles that connect to the epoxy ring. The addition of the remaining amount of alkali to the homogeneous mass leads to the reaction of alkali not with the starting monomer, epichlorohydrin, but with its bound form, with chlorohydrin ester, the hydrolysis of which is significantly weaker.
Thanks to the maintenance of a highly concentrated homogeneous reaction mass, the polycondensation is carried out at lower temperatures, which makes the process according to the invention more economical.
In order to reduce the consumption of epichlorohydrin and solvent and to increase the performance of the equipment, it is expedient to carry out the polycondensation in a column-type apparatus provided with the attachment with the continuous addition of homogeneous mass and alkali therein and with their mixing.
To increase the performance of the polycondensation process, the mixing is preferably carried out in the regime of hydrodynamic pulsations with a frequency of 50 to 300 per min- 'and an amplitude of 5 to 400 mm, in that epichlorohydrin and diphenylol propane at a molar ratio of 1-1 or 2-1 can be used.
It is advisable to use the 8 to 20% aqueous alkali solution to reduce the consumption of epichlorohydrin. Since epoxy resins of different molecular weights have different solubilities in organic solvents, it would be of interest to consider the range of solvents for the given process.
It is expedient to use a ketone, alcohol,
for example butanol and isobutanol, or the mixture of alcohol and an aromatic hydrocarbon, for example the mixture of butanol and toluene.
The inventive method for producing the
Epoxy resin is realized as follows:
Monomer-epichlorohydrin and diphenylolpropane, solvent and alkali are introduced into the reaction apparatus in an amount of from 0.5 to 40%, based on the weight of the epichlorohydrin added. A homogeneous mass is formed at a temperature of 45 to 70 ° C. and with stirring of the mixture. The homogenization takes place at the expense of the reaction between epichlorohydrin and diphenylolpropane with the formation of diphenylolpropane chlorohydrin ester.
A relatively small amount of the solvent is used and the side reactions are excluded. This allows the loss of epichlorohydrin to be reduced.
The homogeneous mass obtained is stable; the solid phase does not precipitate from this even when cooling.
A further 45 to 50%, based on the weight of the epichlorohydrin introduced, of aqueous alkali solution is added to the homogeneous mass obtained and the polycondensation is carried out with stirring at a temperature of 70 to 90 ° C. The given process can be carried out either in periodic type reactors and continuous type reactors.
The continuous process is conveniently carried out in the column type apparatus with the attachment.
The organic mass preliminarily homogenized by the process described above and the aqueous alkali solution are usually continuously added to the reaction apparatus. The process is expediently carried out with stirring at the expense of hydrodynamic pulsations with a frequency of 50 to 300 per minute and an amplitude of 5 to 40 mm. This allows the process to be carried out at a relatively low temperature, which results in significant energy savings. The use of a compact reaction apparatus allows operating and specific capital costs to be reduced.
The method according to the invention has the following advantages compared to the known method:
1. The preliminary homogenization of the starting monomers in the presence of the catalytic amounts of alkali makes it possible to obtain a highly concentrated homogeneous mass using small amounts of solvent, to make better use of the reaction volume and to reduce the losses of epichlorohydrin.
2. The implementation of the continuous polycondensation process in the column apparatus simplifies the technological design of the process, reduces energy, operating and specific capital costs.
Concrete examples for implementing the method according to the invention are given below.
example
A mixture is introduced into a reaction apparatus which consists of 12.1 parts by weight of epichlorohydrin, 24.3 parts by weight of diphenylolpropane, 16.8 parts by weight of toluene, 8.4 parts by weight of n-butanol, sodium hydroxide is taken in an amount of 0.5wo, based on the weight of the epichlorohydrin, in the form of a 20% strength aqueous solution, heated to a temperature of 70 ° C. with stirring and at this temperature until a homogeneous is obtained
Mass kept. Subsequently, sodium hydroxide in an amount of 45%, based on the
Weight of epichlorohydrin (20% aqueous solution) is added, and the polycondensation is carried out at a temperature of 80 ° C. until the end product is obtained.
After phase separation, neutralization of the organic phase and cleaning of the table salt, the solvent is removed.
The epoxy resin obtained has the following characteristics:
Epoxy number (ethylene oxide number) 4.8% melting temperature (according to Ring and Kugel) 88 C chlorine content 0.08%
Example 2
The mixture similar to Example 1, with the exception of sodium hydroxide, which is taken in an amount of 4%, based on the weight of the epichlorohydrin, is kept in the reaction apparatus with stirring at a temperature of 45 ° C. until a homogeneous mass is obtained Polycondensation is carried out analogously to Example 1.
The characteristics of the epoxy resin obtained are the same as in Example 1.
Example 3
The mixture similar to Example 1, with the exception of butanol, instead of which isobutanol is used, is kept in the reactor at a temperature of 60 ° C. with stirring until a homogeneous mass is obtained.
The polycondensation is carried out analogously to Example 1 at a temperature of 90 ° C. The characteristic values of the epoxy resin obtained are the same as in Example 1.
Example 4
The mixture prepared as in Example 1, where methyl ethyl ketone is used instead of toluene and butanol, is kept at a temperature of 50 ° C. with stirring until a homogeneous mass is obtained. The polycondensation is carried out as in Example 1 at a temperature of 70 ° C. . The characteristics of the epoxy resin obtained are the same as in Example 1.
Example 5
A mixture is introduced into the reaction apparatus which consists of 9.9 parts by weight of epichlorohydrin, 22.6 parts by weight of diphenylolpropane, 13.6 parts by weight of toluene, 6.8 parts by weight of n-butanol and sodium hydroxide in an amount of 2%, based on the weight of the epichlorohydrin, is in the form of 1 3% aqueous solution, heated to a temperature of 55 ° C. and kept under stirring until a homogeneous mass is obtained.
Thereafter, sodium hydroxide of the same concentration in an amount of 50%, based on the weight of the epichlorohydrin, is added to the resulting mass, and the polycondensation is carried out with stirring at a temperature of 80 ° C.
The characteristic values of the epoxy resin obtained: epoxy number 1.4% chlorine content 0.13% melting temperature (according to ring and ball) II 3 "C
Example 6
A mixture is introduced into the reaction apparatus, consisting of 35.2 parts by weight of epichlorohydrin, 47.3 parts by weight of diphenylolpropane, 20 parts by weight of toluene, 10 parts by weight of n-butanol and sodium hydroxide, which in an amount of 4%, based on the weight of the epichlorohydrin, is in the form of an 8% aqueous solution, kept at a temperature of 55 ° C. with stirring until a homogeneous mass is obtained.
Thereafter, sodium hydroxide of the same concentration in an amount of 47%, based on the weight of the epichlorohydrin, is added to the resulting mass, and the polycondensation is carried out with stirring at a temperature of 75 ° C. until the end product is obtained.
After processing as in Example 1, the epoxy resin obtained has the following characteristic values: epoxy resin 14.8% chlorine content 0.13%
Example 7
The homogeneous mass is produced analogously to Example 1, but acetone is used as the solvent.
The polycondensation is carried out in the column-type reaction apparatus with the fixed attachment with stirring in the regime of hydrodynamic pulsations at a frequency of 50 per min ', an amplitude of 40 mm and a temperature of 90 ° C. The apparatus is continuously operated at a speed of 15.7 l / h of the above-mentioned homogeneous mass and at a rate of 14.11 / set the 10% aqueous solution of sodium hydroxide, which is taken in an amount of 47%, based on the weight of the epichlorohydrin. The characteristic values of the epoxy resin obtained are the same as in Example 1. The resin yield is 27.2% by weight per unit of the volume of the reaction mass.
Example 8
The homogeneous mass is produced analogously to Example 4, but methyl isobutyl ketone is used as the solvent.
The polycondensation is carried out as in Example 7 at a frequency of 300 per minute and an amplitude of 5 mm. The sodium hydroxide is added in the form of 1 5% aqueous solution in an amount of 45%, based on the weight of the epichlorohydrin. The characteristic values of the epoxy resin obtained are the same as in Example 1. The resin yield is 29% by weight per unit of the volume of the reaction mass.