DE1130598B

DE1130598B - Process for the production of coating agents

Info

Publication number: DE1130598B
Application number: DED18327A
Authority: DE
Inventors: John Edward Masters
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1953-07-30
Filing date: 1954-07-27
Publication date: 1962-05-30
Also published as: GB758146A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

D18327IVd/39cD18327IVd / 39c

ANMELDETAG: 27. JULI 1954REGISTRATION DATE: JULY 27, 1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. MAI 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
ANDOUTPUTE
EDITORIAL: MAY 30, 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln auf der Grundlage von Epoxydharzen mit endständigen Epoxydgruppen und aliphatischen ungesättigten Fettsäuren.The invention relates to a process for the production of coating compositions based on epoxy resins with terminal epoxy groups and aliphatic unsaturated fatty acids.

Es ist bekannt, aus äthylenoxyd- oder epoxydhaltigen Verbindungen durch Umsatz mit ungesättigten Fettsäuren Überzugsmittel herzustellen. Diese Überzugsmittel weisen aber nicht die besonderen, vorteilhaften Eigenschaften und Härtungsmöglichkeiten der Epoxydharze auf, sondern gleichen darin den trocknenden Ölen.It is known from ethylene oxide or epoxy-containing compounds by reacting with unsaturated compounds Manufacture of fatty acids coating agents. However, these coating agents do not have the special, advantageous ones Properties and curing possibilities of the epoxy resins, but resemble the drying ones Oil.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete Überzugsmittel aus Epoxydverbindungen und ungesättigten Fettsäuren herstellen kann, wenn man erfindungsgemäß eine endständige Epoxydgruppen aufweisende Diepoxydverbindung mit einer aliphatischen ungesättigten dimeren Fettsäure in einem Verhältnis von Epoxydgruppen zu Carboxylgruppen von > 1 bis < 2 zu 1 unter Erhitzen umsetzt.It has now been found that excellent coating compositions made from epoxy compounds and unsaturated ones Fatty acids can be produced if, according to the invention, one has a terminal epoxy group The epoxy compound with an aliphatic unsaturated dimer fatty acid in a ratio converts from epoxy groups to carboxyl groups from> 1 to <2 to 1 with heating.

Als Polyepoxyd kann beispielsweise ein aliphatisches Diepoxyd oder ein Epoxydharz verwendet werden, das durch Umsatz eines zweibasischen Phenols mit einem Überschuß an Epichlorhydrin in alkalischem Medium gewonnen worden ist.For example, an aliphatic diepoxide or an epoxy resin can be used as the polyepoxide, the reaction of a dibasic phenol with an excess of epichlorohydrin in alkaline Medium has been obtained.

Als Temperatur käme für den Umsatz vorzugsweise ein Bereich zwischen 110 bis 160⁰C in Betracht. ^{A range between 110 to 160 °} C. would preferably be considered as the temperature for the conversion.

Vorzugsweise werden die neuen Epoxydendgruppenharze durch den Umsatz einer zweibasischen, dimeren, ungesättigten Fettsäure in Art der Dilinolsäure hergestellt, wobei man auf diese einen solchen Überschuß von Polyepoxyd bei kontrollierten Temperaturen um 150 ⁰C oder innerhalb eines Bereiches von HObis 16O⁰C einwirken läßt, daß ein Umsatz der Carboxylgruppen der dimeren Säure mit einem Teil der Epoxydgruppen des Polyepoxyds erfolgt und ein Epoxydendgruppenharz entsteht, das den dimeren Säurerest oder -kern als Zwischenglied enthält. Die neuen Epoxydharze sind Polyäther-polyester-derivate mit Epoxydendgruppen. Preferably, the new Epoxydendgruppenharze by the conversion of a dibasic dimeric unsaturated fatty acid in the manner of dilinoleic acid are prepared, is allowed to act ⁰ C such an excess of polyepoxide at a controlled temperature to 150 ⁰ C, or within a range of hobis 16O in this that a conversion of the carboxyl groups of the dimeric acid with some of the epoxy groups of the polyepoxy takes place and an epoxy end group resin is formed which contains the dimeric acid residue or nucleus as an intermediate member. The new epoxy resins are polyether-polyester derivatives with epoxy end groups.

Der Umsatz der Carboxylgruppen der dimeren ungesättigten Säure mit Epoxydgruppen der PoIyepoxyde ist eine direkte Additionsreaktion zwischen der Epoxyd- und der Carboxylgruppe. Die neuen Epoxydendgruppenharze sind, sofern sie unter Verwendung von Diepoxyden hergestellt wurden, zur Hauptsache Produkte mit gerader Kette von ungewöhnlich hohem Molekulargewicht, die in ein und demselben Molekül die demeren Säure- und die Epoxydreste vereinigen.The conversion of the carboxyl groups of the dimeric unsaturated acid with epoxy groups of the polyepoxides is a direct addition reaction between the epoxy and the carboxyl group. The new Epoxy end group resins are, if they were produced using diepoxides, for The main thing is straight chain products of unusually high molecular weight, which are in one and unite the demeren acid and epoxy residues in the same molecule.

Die dimeren ungesättigten Säuren, die erfindungsgemäß bei der Herstellung der neuen Kunstharze verwendet werden, sind zweibasische Säuren der Art, wie Verfahren zur Herstellung von ÜberzugsmittelnThe dimeric unsaturated acids used according to the invention in the manufacture of the new synthetic resins are dibasic acids of the type used in manufacturing processes of coating agents

Anmelder:Applicant:

Devoe & Raynolds Company, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)Devoe & Raynolds Company, Inc., New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt, Stuttgart-Degerloch, Königsträßle 26Representative: Dr. E. Lichtenstein, lawyer, Stuttgart-Degerloch, Königsträßle 26

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1953 (Nr. 371 420)Claimed priority: V. St. v. America July 30, 1953 (No. 371 420)

John Edward Masters, Louisville, Ky. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt wordenJohn Edward Masters, Louisville, Ky. (V. St. Α.), has been named as the inventor

man sie in bekannter Weise durch Dimerisation von Linolsäure erhält, die ihrerseits in großem Maßstab aus handelsüblichen Soja-, Baumwollsamen-, Maisund Leinsamenölen erhältlich ist. Die Herstellung solcher dimeren Säuren ist beispielsweise beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 482 761. Eine dimere Säure ist Dilinolsäure mit der allgemeinen Formelthey are obtained in a known manner by dimerization of linoleic acid, which in turn is carried out on a large scale made from commercially available soy, cottonseed, corn and linseed oils. The production such dimer acids are described, for example, in U.S. Patent 2,482,761. A dimer acid is dilinoleic acid with the general formula

HOOC-C₃₄H₆₂-COOHHOOC-C ₃₄ H ₆₂ -COOH

die einen kleinen Gehalt an monomeren und trimeren Säuren haben kann. Bei der Dimerisation der Linolsäure reagiert ein Teil der Doppelbindungen in der Weise, daß zwei Kohlenwasserstoffreste der Säuren miteinander verbunden werden, wobei die dimere Säure entsteht, die immer noch Doppelbindungen enthält und aus einem großen Molekül mit zwei Carboxylsäuregruppen besteht. Handelsübliche dimere Linolsäure hat ein Molekulargewicht von ungefähr 600.which can have a small content of monomeric and trimeric acids. In the dimerization of linoleic acid Some of the double bonds react in such a way that two hydrocarbon radicals of the acids are linked to each other, forming the dimeric acid, which still contains double bonds and consists of a large molecule with two carboxylic acid groups. Commercially available dimeric linoleic acid has a molecular weight of approximately 600.

Die Polyepoxyde, die im Überschuß mit den dimeren Säuren erfindungsgemäß umgesetzt werden, bestehen sowohl aus aliphatischen Polyepoxyden als auch aus entsprechenden Polyätherderivaten zweibasischer Phenole. Diese entstehen nach hier nicht beanspruchten Verfahren bei der _ Umsetzung eines zweibasischen Phenols mit einem Überschuß von Epichlorhydrin in alkalischem Medium.The polyepoxides which are reacted according to the invention in excess with the dimeric acids exist both from aliphatic polyepoxides and from corresponding polyether derivatives of dibasic phenols. These arise according to the method not claimed here when implementing a dibasic Phenol with an excess of epichlorohydrin in an alkaline medium.

Unter den aliphatischen Polyepoxyden, die erfindungsgemäß zur Umsetzung mit den dimeren Säuren verwendet werden können, sind Butadiendiepoxyd,Among the aliphatic polyepoxides according to the invention for reaction with the dimeric acids can be used are butadiene diepoxides,

209 607/388209 607/388

4-Vinyl-cyclohexan-diepoxyd, Diglycidäther und solche Polyepoxyde, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 538 072 und 2 581 464 beschrieben wurden. Es handelt sich dabei um Polyäther-polyepoxyde, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten und zwischenständiges Halogen wie auch endständige Epoxydgruppen enthalten.4-vinyl-cyclohexane-diepoxide, diglycidether and such Polyepoxides as described in U.S. Patents 2,538,072 and 2,581,464. It are polyether polyepoxides, which are derived from polyhydric alcohols and intermediate Contain halogen as well as terminal epoxy groups.

Polyepoxyde, die sich zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit dimeren Säuren besonders eignen, sind
von der Art, wie sie beim hier nicht beanspruchten i°
Umsatz zweibasischer Phenole mit einem Überschuß
von Epichlorhydrin in alkalischem Medium entstehen.
Dabei entstehen Polyätherderivate zweibasischer Phenole mit Epoxydendgruppen einschließlich monomerer
und polymerer Derivate. Eines der einfachen Poly- 15 alkalischem Medium hergestellt worden sind. Solche epoxyde eines zweibasischen Phenols ist der Diglycid- Polyepoxyde wechseln etwas in der Zusammensetzung,Polyepoxides which are particularly suitable for the reaction according to the invention with dimer acids are
of the kind used in the case of the i °
Conversion of dibasic phenols with an excess
of epichlorohydrin in an alkaline medium.
This results in polyether derivatives of dibasic phenols with epoxy end groups, including monomeric ones
and polymeric derivatives. One of the most simple poly- 15 alkaline media have been made. Such epoxy of a dibasic phenol is the diglycid polyepoxy change somewhat in the composition,

Um den Epoxydgehalt der später angeführten Epoxydharze zu bestimmen, wird eine Einwage von 1 g der Epoxydverbindung mit einem Überschuß von salzsäurehaltigem Pyridin (16 ecm konzentrierte SaIzsäure auf 11 Pyridin) 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt und die überschüssige Menge Pyridinhydrochlorid mit n/10-Natronlauge zurücktitriert, wobei Phenolphthalein als Indikator dient. 1 HCl ist dabei einer Epoxydgruppe äquivalent.In order to determine the epoxy content of the epoxy resins listed later, a weight of 1 g of the epoxy compound with an excess of hydrochloric acid-containing pyridine (16 ecm concentrated hydrochloric acid to 11 pyridine) heated to boiling for 20 minutes and the excess amount of pyridine hydrochloride back-titrated with n / 10 sodium hydroxide solution, using phenolphthalein as an indicator. 1 HCl is included equivalent to an epoxy group.

Die Polyepoxyde, die vorteilhafterweise mit den dimeren Säuren erfindungsgemäß zum Umsatz kommen, sind Epoxydharze, die nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch den Umsatz eines zweiwertigen Phenols mit einem Überschuß von Epichlorhydrin inThe polyepoxides, which are advantageously converted according to the invention with the dimeric acids, are epoxy resins, which are not claimed here by the conversion of a divalent process Phenol with an excess of epichlorohydrin in

äther eines zweibasischen Phenols. Ein über die Maßen vorteilhafter Vertreter eines Diepoxydes ist das Diepoxyd oder Polyepoxyd, das sich vom Bisphenol (ρ,ρ'-Dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methan) ableitet.ether of a dibasic phenol. An extremely advantageous representative of a diepoxide is the diepoxide or polyepoxide, which is derived from bisphenol (ρ, ρ'-dihydroxy-diphenyl-dimethyl-methane).

Sofern solche Polyepoxyde durch Umsetzen eines Mols zweiwertigen Phenols mit weniger als 2 Mol Epichlorhydrin in alkalischem Medium hergestellt worden sind, sind die Produkte Epoxydharze polymeren Charakters mit Epoxydendgruppen.If such polyepoxides by reacting one mole of dihydric phenol with less than 2 moles Epichlorohydrin has been produced in an alkaline medium, the products of epoxy resins are polymeric With epoxy end groups.

Die Polyepoxyde enthalten im allgemeinen zwei oder mehr Epoxydgruppen. Sie können mit kleineren und wechselnden, Mengen von Monoepoxyden verunreinigt sein. In dem Maße, wie Monoepoxyde anwesend sind, setzen sie sich mit den dimeren ungesättigten Säuren um und bilden Endgruppen oder Reste, die Hydroxylgruppen enthalten. In dem Maße aber, wie solche endständigen Hydroxylgruppen anwesend sind, enthalten die verwickelt aufgebauten Polyepoxydzusammensetzungen komplexe Epoxydhydroxyd-verbindungen, die sowohl endständige Epoxydreste wie auch endständige Hydroxylreste tragen. Sofern eine genügende Menge Polyepoxyde vorhanden ist, um als polyfunktioneller Reaktionspartner der dimeren Säuren zu dienen, ist die Anwesen- heit von Monoepoxyden oder von Monoepoxyd-Hydroxyd-Verbindungen ohne Belang für die Herstellung des neuen Produktes. Die Anwesenheit von Monoepoxyd-Hydroxyd-Verbindungen kann wün-The polyepoxides generally contain two or more epoxy groups. You can use smaller ones and varying amounts of monoepoxides may be contaminated. To the extent that monoepoxides are present are, they react with the dimeric unsaturated acids and form end groups or Residues containing hydroxyl groups. However, to the extent that such terminal hydroxyl groups are present the intricately structured polyepoxy compositions contain complex epoxy hydroxide compounds, both terminal epoxy groups and terminal hydroxyl groups wear. If a sufficient amount of polyepoxides is present to serve as a polyfunctional reaction partner of the dimeric acids, the presence is term of monoepoxides or of monoepoxide-hydroxide compounds of no relevance for the production of the new product. The presence of monoepoxide-hydroxide compounds may be desirable

aber man kann annehmen, daß sie zur Hauptsache diepoxydischer Natur sind, wie das folgende Formel zeigt:but it can be assumed that they are chiefly epoxy in nature, like the following formula shows:

R₂ — (O — R — O — R₁)B — O — R — O — R₂.R ₂ - (O - R - O - R ₁ ) B - O - R - O - R ₂ .

Darin bedeutet R den aromatischen Rest des zweiwertigen Phenols, R₁ ein hydroxylhaltiges Zwischenglied des Epichlorhydrins und R₂ hauptsächlich einen epoxydhaltigen Rest. Im Falle eines Diepoxyds aus Bisphenol und Epichlorhydrin würde also R₂ die GruppeR is the aromatic radical of the dihydric phenol, R _{1 is} a hydroxyl-containing intermediate member of epichlorohydrin and R _{2 is} mainly an epoxy-containing radical. In the case of a diepoxide made from bisphenol and epichlorohydrin, R ₂ would be the group

H₂C — CH — CH₂ — bedeuten, R₁ würde die GruppeH ₂ C - CH - CH ₂ - mean, R ₁ would be the group

— CH₂ — CH(OH) — CH₂ —- CH ₂ - CH (OH) - CH ₂ -

bedeuten, und R würde als Rest des Bisphenols folgende Formel haben:and R would be the following as the remainder of the bisphenol Have formula:

— C₆H₄ — C(CH₃)₂ — C₆H4—.- C ₆ H ₄ - C (CH ₃ ) ₂ - C ₆ H4-.

In obiger Formel stellt η den Grad der Polymerisation dar. Ist η gleich Null, so besteht das Produkt hauptsächlich aus dem Diglycidäther eines zweiwertigen Phenols. Ist η gleich Eins oder größer alsIn the above formula, η represents the degree of polymerization. If η is zero, the product consists mainly of the diglycidic ether of a dihydric phenol. If η is equal to or greater than one

sehenswert und vorteilhaft sein. Bei dem abschließenden 45 Eins, so ist das Produkt ein Polymeres mit zwei Härteprozeß und bei höheren Temperaturen können Epoxydendgruppen und mit aliphatischen Hydroxyldie Epoxydgruppen des Reaktionsgemisches sich gruppen an den Zwischengliedern, weiterhin verbinden mit Hydroxylgruppen, um so Beim Umsatz der dimeren Säuren mit den Di-be worth seeing and beneficial. If the final 45 is one, the product is a polymer with two Hardening process and at higher temperatures can epoxy end groups and with aliphatic hydroxyls Epoxy groups of the reaction mixture are groups on the intermediate links, continue to connect with hydroxyl groups, so that when the dimeric acids react with the di-

zusammengesetzte aufgebaute Produkte zu bilden. epoxyden wird erfindungsgemäß ein Überschuß anto form composite built products. epoxies according to the invention is an excess of

Das Verhältnis von Polyepoxyden zu dimeren 50 Diepoxyd angewendet. Sofern die Reaktion unter Säuren ist erfindungsgemäß so, daß ein Überschuß an kontrollierten Bedingungen ausgeführt wird, besteht Polyepoxyden verwendet wird, so daß auf jede Carb- die Primärreaktion aus einem Umsatz zwischen oxylgruppe der dimeren Säure mehr als eine Epoxyd- Carboxylgruppen der dimeren Säure und Epoxydgruppe kommt. So erhält man Produkte mit Epoxyd- gruppen des Diepoxyds; unter direkter Addition endgruppen. Um die Menge des Polyepoxydes, die 55 bilden sich dabei Esterbrücken. Die eine Säuregruppe zum Umsatz mit den dimeren Säuren kommt, zu der dimeren Säure reagiert mit einer Epoxydgruppe ermitteln, wird der Epoxydgehalt oder das Epoxyd- des einen Diepoxyds während die andere Säuregruppe äquivalent des Polyepoxydproduktes bestimmt. Die mit einer Epoxydgruppe des anderen Diepoxyds Menge, die auf zwei Epoxydgruppen kommt, entspricht reagiert. So bildet sich mit einem Überschuß von bei der Ermittlung der Menge Polyepoxyd, die zur 60 Diepoxyd eine lange Kette mit Epoxydendgruppen. Reaktion mit der dimeren Säure kommen soll, einem Der Umsatz der Säuregruppen der dimeren SäureThe ratio of polyepoxides to dimeric diepoxides is applied. Unless the reaction is below Acids according to the invention is such that an excess of controlled conditions is carried out Polyepoxides is used, so that on each carb the primary reaction from a conversion between oxyl group of the dimer acid more than one epoxy carboxyl group of the dimer acid and epoxy group comes. Products with epoxy groups of diepoxy are thus obtained; under direct addition end groups. To the amount of the polyepoxide, the 55 ester bridges are formed. The one acid group there is a reaction with the dimeric acids, the dimeric acid reacts with an epoxy group determine the epoxy content or the epoxy of one diepoxide while the other acid group determined equivalent of the polyepoxide product. Those with one epoxy group of the other diepoxy The amount that comes to two epoxy groups corresponds to reacting. So forms with an excess of when determining the amount of polyepoxide that makes up a long chain with epoxide end groups to 60 diepoxide. Reaction with the dimeric acid is supposed to occur, a conversion of the acid groups of the dimeric acid

Mol. mit den Epoxydgruppen verläuft anders als der Um-Mol. With the epoxy groups proceeds differently than the

Das Epoxydäquivalent der Polyepoxyde einschließ- satz zweibasischer Säureanhydride mit Diepoxyden. lieh der Polyepoxydharze, die Polyätherderivate zwei- Säureanhydridgruppen und Epoxydgruppen reagieren wertiger Phenole sind, kann für den praktischen Ge- 65 nicht direkt miteinander, solange nicht die Anhydridbrauch ermittelt werden durch Bestimmung des Äqui- oder Epoxydgruppe geöffnet wird, um eine freie Säure valentgewichtes der Polyepoxyd verbindung pro Epoxyd- oder Hydroxylgruppe zu bilden. Durch direkte Angruppe. lagerung können Säureanhydride aber mit alkoho-The epoxy equivalent of the polyepoxides including the set of dibasic acid anhydrides with diepoxides. borrowed the polyepoxy resins, the polyether derivatives react with two acid anhydride groups and epoxy groups valuable phenols cannot be used directly with one another for practical purposes as long as the anhydride is not used can be determined by determining the equi- or epoxy group which is opened to a free acid equal to the weight of the polyepoxy compound per epoxy or hydroxyl group. Through direct grouping. acid anhydrides can be stored with alcohol

lischen Hydroxylgruppen unter Esterbildung reagieren. Chemical hydroxyl groups react to form esters.

Im Gegensatz dazu reagieren unter kontrollierten Bedingungen die Säure- und Epoxydgruppe primär direkt unter Esterbildung miteinander, wenn dimere Säuren mit Diepoxyden umgesetzt werden. Führt man die Reaktion unter kontrollierten Bedingungen durch, so wird die Bildung vernetzter Produkte auf ein Mindestmaß beschränkt.In contrast, under controlled conditions, the acid and epoxy groups react primarily directly with each other with ester formation when dimer acids are reacted with diepoxides. One leads Carrying out the reaction under controlled conditions will result in the formation of crosslinked products Minimum size limited.

Um Kunstharze mit Epoxydendgruppen zu erzeugen, wählt man das Verhältnis dimere Säure zu Diepoxyd so, daß ein Überschuß an Diepoxyd vorhanden ist. Das Verhältnis dimerer Säuren zu Diepoxyden kann variieren zwischen Verhältnis von ungefähr 2 Mol Diepoxyd zu 1 Mol der dimeren Säure bis zu einer Menge der zweibasischen Säure, die der Menge an Diepoxyd nahe kommt, wobei bedacht wird, daß eine Säuregruppe einer Hydroxylgruppe entspricht. Im allgemeinen sollte weniger als 1 Mol dimerer Säure auf 1 Mol Diepoxyd verwendet werden.In order to produce synthetic resins with epoxy end groups, the ratio of dimeric acid to diepoxide is selected so that there is an excess of diepoxide. The ratio of dimeric acids to diepoxides can vary between ratios of about 2 moles of diepoxide to 1 mole of dimer acid up to one Amount of dibasic acid that approximates the amount of diepoxide, bearing in mind that a Acid group corresponds to a hydroxyl group. In general, less than 1 mole of dimeric acid should be used can be used on 1 mole of diepoxide.

Der Umsatz dimerer Säure mit Diepoxyd ist ein kontrollierter Umsatz, der bei genügend tiefen Temperaturen ausgeführt wird, um eine ins Gewicht fallende Esterifizierung der zwischengliedrigen aliphatischen Hydroxylgruppen des Diepoxyds mit der dimeren Säure zu vermeiden. Die Temperaturen sollten aber genügend hoch sein, um einen Umsatz zwischen den Carboxylgruppen der dimeren Säure und den endständigen Epoxydgruppen des Diepoxyds zu bewirken. So entsteht, wenn eine dimere Säure mit der FormelThe conversion of dimeric acid with diepoxide is a controlled conversion that occurs at sufficiently low temperatures is carried out to a significant esterification of the interlinked aliphatic To avoid hydroxyl groups of the diepoxide with the dimer acid. The temperatures should be high enough to generate a conversion between the carboxyl groups of the dimer acid and the terminal ones To effect epoxy groups of diepoxy. This is how it occurs when a dimer acid with the formula

HOOC-R₃-COOHHOOC-R ₃ -COOH

worin R₃ z. B. C₃₄H₈₂ wie im Falle der Dilinolsäure ist, mit einem Diepoxyd mit folgender Formelwherein R ₃ z. B. C ₃₄ H ₈₂ as in the case of dilinoleic acid, with a diepoxide with the following formula

R₂ — (O — R — O — Rj)» — O — R — O — R₂ R ₂ - (O - R - O - Rj) »- O - R - O - R ₂

im Verhältnis 1 Mol der dimeren Säure zu 2 Mol des Diepoxyds umgesetzt wird als Harz mit Epoxydendgruppen ein Stoff mit in der Hauptsache langen Ketten, so wie das folgende Formel zeigt.in a ratio of 1 mole of the dimeric acid to 2 moles of the diepoxide is reacted as a resin with epoxide end groups a substance with mainly long chains, as shown in the following formula.

R₂ - (O - R - O - R₁^ -0-R-O-R₁-O-CO-R₃-CO-O-R₁-O-R-O-(R₁-O-R-O)^-R₂ R ₂ - (O - R - O - R ₁ ^ -0-ROR ₁ -O-CO-R ₃ -CO-OR ₁ -ORO- (R ₁ -ORO) ^ - R ₂

Darin bedeuten R, R₁, R₂ und R₃ dasselbe wie in den früheren Formeln.Herein, R, R ₁ , R ₂ and R ₃ mean the same as in the previous formulas.

Aus obiger Formel geht hervor, daß durch die Umsetzung des ursprünglichen Diepoxyds mit der dimeren Säure eine Verbindung mit langer Kette entsteht, wobei der dimere Säurerest ein Zwischenglied zwischen den Resten der Diepoxyde bildet.The above formula shows that the reaction of the original diepoxide with the dimeric Acid creates a long chain compound, with the dimeric acid residue being an intermediate link between the remains of Diepoxyde forms.

Das dabei erzeugte hochmolekulare Produkt mit langer Kette ist ein Kunstharz mit Epoxydendgruppen mit ungewöhnlich hohem Molekulargewicht und mit durch die mittelständigen dimeren Säurereste bedingten wünschenswerten ölmodifizierenden Eigenschaften.The high molecular weight product with a long chain is a synthetic resin with epoxy end groups with an unusually high molecular weight and with the dimeric acid residues in the middle desirable oil-modifying properties.

Der Prozeß wird bei einer Temperatur um 150⁰C unter Rühren ausgeführt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von ungefähr 7 oder weniger hat. In einigen Fällen können Temperaturen um HO⁰C oder etwas tiefer zur Anwendung kommen oder auch Temperaturen von ungefähr 161⁰C oder etwas höher, aber Temperatur und Zeit sollten kontrolliert werden, um unerwünschte Nebenreaktionen, wie übermäßige Vernetzung oder Umsatz der zwischengliedrigen Hydroxylgruppen, zu vermeiden.The process is carried out at a temperature around 150 ^° C. with stirring until the reaction product has an acid number of approximately 7 or less. In some cases temperatures around HO ⁰ C or slightly lower can be used or temperatures of about 161 ⁰ C or slightly higher, but temperature and time should be controlled in order to avoid undesired side reactions such as excessive crosslinking or conversion of the interconnected hydroxyl groups .

Produkte mit einer etwas höheren Säurezahl als 7 sind manchmal erwünscht.Products with an acid number slightly higher than 7 are sometimes desirable.

Bei einigen Diepoxyden genügt ein einfaches Zumischen der dimeren Säuren und Erwärmen ohne ein Lösungsmittel.With some diepoxides, it is sufficient to simply mix in the dimeric acids and heat them without adding them Solvent.

Manchmal ist es erwünscht, kleine und variierende Mengen Lösungsmittel zu verwenden, um den Umsatz herbeizuführen und die reagierenden Stoffe in flüssigem Zustand oder in Lösung zu halten. So hat es sich bei hochschmelzenden Diepoxyden und beim Umsatz in großen Chargen als vorteilhaft erwiesen, der Umsatzmischung ungefähr 25% Lösungsmittel zuzugeben. Die Zugabe solch eines Lösungsmittels gestattet ein gleichmäßigeres Umrühren, und die Gefahr, daß das Produkt, bevor es die erwünschten Eigenschaften hat, zum Gel erstarrt, ist geringer.Sometimes it is desirable to use small and varying amounts of solvent to increase sales to bring about and to keep the reacting substances in a liquid state or in solution. So it did proved to be advantageous for high-melting diepoxides and for sales in large batches, add about 25% solvent to the conversion mixture. The addition of such a solvent allows a more even stirring, and the risk that the product before it is the desired Has properties, solidified into a gel, is lower.

Lösungsmittel, die für diesen Zweck in Frage kommen, sind z. B. Glykolessigester, Xylol, schwer endzündliche Naphtha. Das Lösungsmittel soll keine reaktionsfreudige Gruppe haben, die unter den Bedingungen des Prozesses mit der Epoxyd- oder Carboxylgruppe reagieren könnte.Solvents that are suitable for this purpose are, for. B. glycol acetic ester, xylene, difficult inflammable naphtha. The solvent should not have a reactive group under the conditions of the process could react with the epoxy or carboxyl group.

Die Kunstharze mit Epoxydendgruppen, die durch Umsatz dimerer Säuren und Diepoxyde erfindungsgemäß hergestellt werden, stellen wertvolle filmbildende Zusammensetzungen oder Produkte dar. Lösungen solcher Kunstharze mit Epoxydendgruppen können mit kleinen Mengen eines Aminkatalysators oder auch mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen als Umwandlungszusatz dazu dienen, Filme herzustellen, die nach dem Backen die wünschenswerten Eigenschaften der Biegsamkeit, der Zähigkeit, der Unempfindlichkeit gegen Beschädigung und der Wasser- und Acetonwiderstandsfähigkeit haben.The synthetic resins with epoxy end groups, which are produced according to the invention by reacting dimeric acids and diepoxides are produced, are valuable film-forming compositions or products. Solutions Such synthetic resins with epoxy end groups can or also with small amounts of an amine catalyst with urea-formaldehyde resins as a conversion additive are used to produce films that are after Bake the desirable properties of flexibility, toughness, insensitivity to Damage and water and acetone resistance.

Die neuen Kunstharze mit Epoxydendgruppen und die daraus hergestellten Mischungen eignen sich, durchsichtig oder mit Pigmenten gefärbt, als Überzüge für Metall, Glas, Holz. Als Weichmacher für Nitrozelluloselacke sind sie ebenfalls wertvoll.The new synthetic resins with epoxy end groups and the mixtures made from them are suitable, transparent or colored with pigments, as coatings for metal, glass, wood. As a plasticizer for nitrocellulose lacquers are they valuable too.

Die neuen Kunstharze mit Epoxydendgruppen zeichnen sich, verglichen mit Epoxydharzen, die aus zweibasischen Phenolen und Epichlorhydrin in An-Wesenheit kaustischer Alkalien erzeugt werden, durch verbesserte Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln aus. Einige der neuen Kunstharze mit Epoxydendgruppen sind bei einem Gehalt von 35% an Festbestandteilen mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus bis zu 90% aromatischem Lösungsmittel und 10% Lacklösungsmitteln (Ketone, Ester, Glykolderivate usw.), verträglich.The new synthetic resins with epoxy end groups stand out compared to epoxy resins dibasic phenols and epichlorohydrin in the presence of caustic alkalis are produced by improved solubility in aromatic solvents. Some of the new epoxy-terminated resins are with a content of 35% of solids with a solvent mixture from up to 90% aromatic solvents and 10% lacquer solvents (ketones, esters, glycol derivatives etc.), compatible.

Sofern äquivalente Teile dimerer Säure und Diepoxyd umgesetzt werden, d. h. Äquivalenz zwischen den Säuregruppen der dimeren Säuren und den Epoxydgruppen der Diepoxyde besteht, sind die entstehenden Produkte, vorausgesetzt daß die Reaktion vollständig verlief, keine Kunstharze mit Epoxydendgruppen; trotzdem erhält man Produkte, die sich zur Herstellung von Fasern eignen.If equivalent parts of dimeric acid and diepoxide are reacted, d. H. Equivalence between the Acid groups of the dimeric acids and the epoxy groups of the diepoxides are the resulting ones Products, provided that the reaction was complete, no synthetic resins with epoxy end groups; Nevertheless, you get products that are suitable for the production of fibers.

Die neuen Kunstharze mit Epoxydendgruppen können, vermöge ihrer Epoxydendgruppen und der zwischengliedrigen aliphatischen Hydroxylgruppen, nach hier nicht beanspruchten Verfahren in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines alkalischen Katalysators, zu unlösbaren, unschmelzbaren Endprodukten gehärtet werden. Sie können für sich allein zusammen mit einem solchen Katalysator, z. B. inThe new synthetic resins with epoxy end groups can, by virtue of their epoxy end groups and the intermediate aliphatic hydroxyl groups, according to processes not claimed here in the presence of a catalyst, for example an alkaline catalyst, to insoluble, infusible end products hardened. You can stand alone together with such a catalyst, for. Am

Lösung als eine filmformende Mischung, die durch Backen gehärtet wird, verwendet werden; sie können aber auch vorteilhafterweise mit anderen Harzen in wechselnden Verhältnissen einschließlich Phenol-Formaldehyd-Harzen, HarnstofF-Formaldehyd-Harzen,Mel· amin-Formaldehyd-Harzen gemischt Verwendung finden.Solution can be used as a film-forming mixture which is hardened by baking; you can but also advantageously with other resins in varying proportions including phenol-formaldehyde resins, Urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins mixed use Find.

In einigen Fällen erhält man nach hier nicht beanspruchten Verfahren besonders wertvolle Produkte bei der Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen einschließlich butylierter Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Vorteilhafterweise benutzt man bei solchen Harzen ebenfalls eine kleine Menge eines Katalysators.In some cases, processes not claimed here give particularly valuable products when using urea-formaldehyde resins including butylated urea-formaldehyde resins. It is also advantageous to use a small amount of one with such resins Catalyst.

Die Erfindung wird durch die folgenden typischen Beispiele erläutert. In den Beispielen ist das Diepoxyd, wenn nicht anderes angegeben, ein Epoxydharz, das durch den Umsatz von Bisphenol mit einem Überschuß an Epichlorhydrin in Anwesenheit eines alkalischen Mediums hergestellt worden ist. Es ist charakterisiert durch den Schmelzpunkt und das Gewicht des Harzes pro Epoxydgruppe,The invention is illustrated by the following typical examples. In the examples this is Diepoxyd, Unless otherwise stated, an epoxy resin that is produced by the conversion of bisphenol with an excess of epichlorohydrin in the presence of an alkaline medium. It's characterized by the melting point and the weight of the resin per epoxy group,

Die Menge Harze, die als Diepoxyd aufgefaßt wird, ist die Harzmenge, die, vom Standpunkt der Bestimmung der Molekularverhältnisse aus betrachtet, as zwei Epoxydgruppen entspricht.The amount resins which is seen as diepoxide is the amount of resin, from the standpoint of determining the molecular ratios of, as corresponds to two epoxide groups.

In den folgenden Beispielen sind die dinieren ungesättigten Säuren hier als dimere Säuren bezeichnet, die dimerisierte Linolsäurepräparate, hergestellt vonIn the following examples the diners are unsaturated Acids referred to herein as dimeric acids, the dimerized linoleic acid preparations manufactured by

Example

193,2 Teile eines Epoxydharzes mit einem Gewicht von 369 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 50⁰C, 106,8 Teile dimerer Säuren und 100 Teile Xylol (Verhältnis 3 Mol Harz zu 2 Mol dimerer Säuren) wurden in ein Gefäß, das mit Rührer, Thermometer und seitlichem Kühler ausgerüstet war, eingetragen und 2% Stunden lang auf 148 bis 150⁰C erwärmt, als die Reaktionsmischung außerordentlich zähflüssig wurde und zu schäumen anfing. Dann wurden 100 Teile Xylol dazugegeben. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von weniger als 5 und ein Gewicht von 2787 bis 2840 pro Epoxyd.193.2 parts of an epoxy resin with a weight per epoxide of 369 and a melting point of 50 ⁰ C, 106.8 parts of dimeric acids, and 100 parts of xylene (ratio of 3 moles of resin to 2 mol of dimeric acids) were added to a vessel equipped with stirrer , Thermometer and side condenser, entered and ^{heated to 148 to 150 0} C for 2% hours, when the reaction mixture became extremely viscous and began to foam. Then 100 parts of xylene was added. The reaction product had an acid number less than 5 and a weight of 2787-2840 per epoxy.

Example 4

1228 Teile eines Epoxydharzes mit dem Gewicht von 36 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 50⁰C, 712 Teile dimerer Säuren und 857 Teile schwer endzündlicher (high flash) Naphtha (Verhältnis 3 Mol Harz zu 2 Mol dimerer Säuren) wurden in ein Gefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, eingetragen und 10³/₄ Stunden lang bei 145 bis 153 ⁰C erhitzt, als die Reaktionsmischung eine Säurezahl von annähernd 15 erreichte. 825 Teile Xylol wurden zugegeben. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 2500 pro Epoxydgruppe und eine Farbe von 10 bis 11 und eine Viskosität von Z₄ bis Z₅ 1228 parts of an epoxy resin with a weight of 36 per epoxy group and a melting point of 50 ⁰ C, 712 parts of dimeric acids and 857 parts of difficult to ignite (high flash) naphtha (ratio of 3 mol of resin to 2 mol of dimeric acids) were in a vessel which was equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, was added and heated 10 ^_3/4 hours at 145-153 ⁰ C, when the reaction mixture reached an acid number of approximately 15 °. 825 parts of xylene were added. The reaction product had a weight of 2500 per epoxy group and a color of 10 to 11 and a viscosity of Z ₄ to Z ₅

Emery Industries unter der Bezeichnung »955 dimer 30 bei einem Gehalt von 50% Festbestandteilen in 68°/o acid«, mit einer Jodzahl von ungefähr 80 bis 95, einer Xylol und 32% schwer endzündlicher (high flash)Emery Industries under the designation 955 dimer 30 with a content of 50% solids in 68% acid «, with an iodine number of approximately 80 to 95, a xylene and 32% less inflammable (high flash)

Naphtha.
Löslichkeitsversuche zeigten,Naphtha.
Solubility tests showed

Säurezahl von ungefähr 180 bis 192, einer Verseifungszahl von ungefähr 185 bis 195 und einem Neutralisationsäquivalentgewicht von ungefähr 290 bis 310. Das Produkt liegt zur Hauptsache als dimere Säure mit kleinen Mengen monomeren und trimeren Bestandteilen vor.Acid number from about 180 to 192, a saponification number from about 185 to 195 and a neutralization equivalent weight of from about 290 to 310. The product lies mainly as a dimer acid with small amounts of monomeric and trimeric components before.

In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, und die Mengenangabe für den Katalysator basiert auf dem Gesamtgewicht der Harze.In the examples, all parts are parts by weight and the amount of the catalyst is based on that Total weight of resins.

daß dieses Harz beithat this resin at

50% Festbestandteilen löslich ist in 68% Xylol und 32 % schwer endzündlieher (high flash) Naphtha und bei 30% Festbestandteilen in 70% Xylol, 20% schwer endzündlicher Naphtha und 10 % Glykolazetat.50% solids are soluble in 68% xylene and 32% high flash naphtha and with 30% solids in 70% xylene, 20% hardly inflammable naphtha and 10% glycol acetate.

Example 5

4040

Beispiel 1
212 Teile eines Epoxydharzes mit einem Gewicht 239,5 Teile eines Epoxydharzes mit dem Gewicht 606 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 81⁰C, 60,5 Teile dimerer Säuren und 100 Teile Xylol (Verhältnis 2 Mol Harz zu 1 Mol dimerer Säuren)example 1
212 parts of an epoxy resin having a weight 239.5 parts of an epoxy resin with a weight per epoxide group 606 and a melting point of 81 ⁰ C, 60.5 parts of dimeric acids, and 100 parts of xylene (ratio of 2 moles of resin to 1 mol of dimeric acids)

von 369 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt 45 wurden in ein Gefäß mit Rührer, Thermometer und von 50° C und 88 Teilen dimerer Säuren (Verhältnis seitlichem Kühler eingetragen und 5 Stunden lang aufof 369 per epoxy group and a melting point of 45 were placed in a vessel with a stirrer, thermometer and of 50 ° C and 88 parts of dimeric acids (ratio of side cooler entered and for 5 hours

2MoI Harz zu 1 Mol dimerer Säuren) wurden in ein 140 bis Gefäß, das mit Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüstet war, eingetragen und bei 147 bis 150° C 2 Stunden lang erwärmt. Die Säurezahl der Reaktionsmischung erreichte dabei 8,5. Nun wurden 150 Teile Xylol zugefügt, um die Mischung auf 68,0% Festbestandteile zu verdünnen. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 1547 bis 1567 pro Epoxydgruppe. 2MoI resin to 1 mole dimeric acids) were in a 140 bis Vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser, entered and kept at 147 to 150 ° C Heated for 2 hours. The acid number of the reaction mixture reached 8.5. Now there were 150 parts Xylene added to dilute the mixture to 68.0% solids. The reaction product had a weight of 1547 to 1567 per epoxy group.

Example 2

193,2 Teile eines Epoxydharzes mit einem Gewicht von 369 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 5O⁰C und 106,8 Teilen dimerer Säuren (Verhältnis 3 Mol Harz zu 2 Mol dimerer Säuren) wurden in ein Gefäß, das mit Rührer und Thermometer und einem seitlichen Kühler ausgerüstet war, eingetragen und 2 Stunden lang auf 135 bis 15O⁰C erhitzt, als die Reaktionsmischung zu gelieren anfing. Nun wurden Teile Xylol dazugegeben. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von annähernd 16 und ein Gewicht von 2855 bis 2979 pro Epoxydgruppe.193.2 parts of an epoxy resin with a weight of 369 per epoxy group and a melting point of 50 ⁰ C and 106.8 parts of dimeric acids (ratio of 3 mol of resin to 2 mol of dimeric acids) were in a vessel with a stirrer and thermometer and a side condenser was equipped, entered and ^{heated to 135 to 150 0} C for 2 hours when the reaction mixture began to gel. Parts of xylene were then added. The reaction product had an acid number of approximately 16 and a weight of 2855 to 2979 per epoxy group.

15O⁰C erwärmt, als die Reaktionsmischung eine Säurezahl von weniger als 4% erreichte. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 1676 pro Epoxydgruppe.Heated 150 ⁰ C when the reaction mixture reached an acid number of less than 4%. The reaction product weighed 1676 per epoxy group.

Löslichkeitsversuche zeigten, daß das Produkt bei einem Gehalt von 35% Festbestandteilen mit 18,2% Glykolazetat und 81,8% Xylol verträglich ist.Solubility tests showed that the product with a content of 35% solids with 18.2% Glycol acetate and 81.8% xylene is compatible.

Example 6

Ein wie im Beispiel 5 hergestelltes Produkt mit einer Säurezahl von ungefähr 4,7 und einem Gewicht von 1580 pro Epoxydgruppe gab folgende Testresultate:A product made as in Example 5 with an acid number of approximately 4.7 and a weight of 1580 per epoxy group gave the following test results:

Löslichkeitsversuche zeigten, daß das Harz bei einem Gehalt von 35% Festbestandteilen nicht verträglich war mit erstens 40 % Xylol, 40 % schwer endzündlicher (high flash) Naphtha und 20% Glykolazetat, zweitens 45 % Xylol, 35% schwer endzündlicher Naphtha und 20% Glykolazetat und drittens 50% Xylol, 30% schwer endzündlicher Naphtha und 20% Glykolazetat. Bei einem Festbestandteilgehalt von 35 % war das Harz verträglich mit 55 % Xylol,Solubility tests showed that the resin with a content of 35% solids is not compatible was with first 40% xylene, 40% difficult to ignite (high flash) naphtha and 20% glycol acetate, secondly 45% xylene, 35% hardly inflammable naphtha and 20% glycol acetate and thirdly 50% Xylene, 30% non-flammable naphtha and 20% glycol acetate. With a fixed component content of 35% the resin was compatible with 55% xylene,

25 % schwer endzündlicher Naphtha und 20 % Glykolazetat. 25% flame-retardant naphtha and 20% glycol acetate.

Example 7

374,1 Teil des Epoxydharzes mit einem Gewicht von 606 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 81⁰C, 126,0 Teile dimerer Säuren und 167 Teile Xylol (Verhältnis 3 Mol Harz zu 2 Mol dimerer Säure) wurden in ein Gefäß eingetragen, das mit einem Rührer, Thermometer und seitlichem Kühler ausgerüstet war und 3³/₄ Stunden lang bei 149⁰C erwärmt, als das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von weniger als 6 hatte. 100 Teile Xylol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 2569 bis 2577 pro Epoxydgruppe.374.1 parts of the epoxy resin with a weight of 606 per epoxy group and a melting point of 81 ⁰ C, 126.0 parts of dimeric acids and 167 parts of xylene (ratio of 3 moles of resin to 2 moles of dimeric acid) were introduced into a vessel containing a stirrer, a thermometer and a partial condenser was fitted and heated for 3 ^_3/4 hours at 149 ⁰ C, the reaction mixture was than an acid number of less than. 6 100 parts of xylene was added to the reaction mixture. The reaction product weighed from 2569 to 2577 per epoxy group.

Löslichkeitsversuche zeigten, daß das Produkt bei einem Gehalt von 35°/₀ Festbestandteilen verträglich ist mit 20% Glykolazetat und 80% Xylol.Solubility tests demonstrated that the product / ₀ hard constituents is compatible with a content of 35 ° with 20% Glykolazetat and 80% xylene.

Example 8

431.4 Teile eines Epoxydharzes mit einem Gewicht von 962 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 98 ⁰C, 68,9 Teile dimerer Säuren und 167,0 Teile Xylol (Verhältnis 2 Mol Harz zu 1 Mol dimerer Säuren) wurden in ein Gefäß eingetragen, das mit Rührer, Thermometer und seitlichem Kühler ausgerüstet ist und 4 Stunden lang auf 147 bis 148 ⁰C erwärmt, als das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von wenig unter 6 erreichte. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 2300 bis 2333 pro Epoxydgruppe.431.4 parts of an epoxy resin with a weight of 962 per epoxy group and a melting point of 98 ⁰ C, 68.9 parts of dimeric acids and 167.0 parts of xylene (ratio of 2 moles of resin to 1 mole of dimeric acids) were introduced into a vessel containing Stirrer, thermometer and side condenser is equipped and ^{heated to 147 to 148 0} C for 4 hours when the reaction product reached an acid number of a little below 6. The reaction product weighed from 2300 to 2333 per epoxy group.

Löslichkeitsversuche zeigten, daß das Produkt bei einem Gehalt von 35% an Festbestandteilen mit 30 bis 35% Glykolazetat und 70 bis 65% Xylol verträglich ist.Solubility tests showed that the product with a content of 35% of solids with 30 up to 35% glycol acetate and 70 to 65% xylene is compatible.

Example 9

412.5 Teile eines Epoxydharzes mit einem Gewicht von 962 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 98°C, 87,5 Teile dimerer Säuren und 167,0 Teile Xylol (Verhältnis 3 Mol Harz zu 2 Mol dimerer Säuren) wurden in ein Gefäß eingetragen, das mit Rührer, Thermometer und seitlichem Kühler ausgerüstet war und 5% Stunden lang bei 146 bis 148°C erhitzt, als das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von weniger als 5 hatte. 100 Teile Xylol wurden dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht von 3160 pro Epoxydgruppe.412.5 parts of an epoxy resin with a weight of 962 per epoxy group and a melting point of 98 ° C, 87.5 parts of dimeric acids and 167.0 parts of xylene (ratio of 3 mol of resin to 2 mol of dimeric Acids) were added to a vessel equipped with a stirrer, thermometer and side condenser and was at 146 to 148 ° C for 5% hours heated when the reaction mixture had an acid number less than 5. 100 parts of xylene were the Reaction mixture added. The reaction product weighed 3160 per epoxy group.

Example 10

458,7 Teile eines Epoxydharzes mit einem Gewicht pro Epoxydgruppe von 1700 und einem Schmelzpunkt von 128° C, 41,3 Teile dimerer Säuren und 167,0 Teile Glykolazetat (Verhältnis 2 Mol Harz zu 1 Mol dimerer Säuren) wurden in ein Gefäß eingetragen, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war und 11 Stunden lang bei 148 bis 151⁰C erwärmt, als das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von etwas weniger als 2 hatte. 100 Teile Glykolazetat wurden der Reaktionsmischung hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt hatte ein Gewicht pro Epoxyd von 5397 bis 5613.458.7 parts of an epoxy resin with a weight per epoxy group of 1700 and a melting point of 128 ° C, 41.3 parts of dimeric acids and 167.0 parts of glycol acetate (ratio of 2 moles of resin to 1 mole of dimeric acids) were introduced into a vessel. which was equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser and heated for 11 hours at 148 to 151 ⁰ C when the reaction mixture had an acid number of slightly less than 2. 100 parts of glycol acetate were added to the reaction mixture. The reaction product had a weight per epoxide of 5397 to 5613.

Löslichkeitsversuche zeigten, daß das Produkt bei einem Gehalt von 35% an Festbestandteilen mit 47 % Xylol und 53 % Glykolazetat verträglich ist.Solubility tests showed that the product with a content of 35% of solids with 47% xylene and 53% glycol acetate is compatible.

Example 11

307.6 Teile eines Epoxydharzes mit einem Gewicht von 202 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 12° C, 155,4 Teile dimerer Säuren, 37,1 Teile Adipinsäure und 168,0 Teile Xylol (Verhältnis 3 Mol Harz zu 1 Mol dimerer Säuren und 1 Mol Adipinsäure) wurden in ein Gefäß eingetragen, das mit Rührer, Thermometer und direktem Kühler ausgerüstet war und 6% Stunden lang bei 145 bis 150⁰C erwärmt, als das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 4,0 hatte. 100 Teile Xylol wurden dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt hatte ein ίο Gewicht von 1237 bis 1242 pro Epoxydgruppe.307.6 parts of an epoxy resin with a weight of 202 per epoxy group and a melting point of 12 ° C, 155.4 parts of dimeric acids, 37.1 parts of adipic acid and 168.0 parts of xylene (ratio of 3 moles of resin to 1 mole of dimeric acids and 1 mole Adipic acid) were introduced into a vessel equipped with a stirrer, thermometer and direct condenser and ^{heated for 6% hours at 145 to 150 °} C. when the reaction mixture had an acid number of 4.0. 100 parts of xylene were added to the reaction mixture. The reaction product had a weight of 1237 to 1242 per epoxy group.

Example 12

Ein Diepoxydharz mit einem Gewicht pro Epoxydgruppe von 944 wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Umsatz in einem alkalischen Medium von 1,125 Mol Epichlorhydrin mit 0,750 Mol einer zweibasischen Phenolverbindung, die durch Umsatz von 25 Mol Bisphenol mit 12,5 Mol Dichloräthyläther in alkalischem Medium gewonnen wurde, hergestellt.A diepoxy resin with a weight per epoxy group of 944 was not claimed here Process by conversion in an alkaline medium of 1.125 moles of epichlorohydrin with 0.750 moles of a Dibasic phenol compound obtained by reacting 25 moles of bisphenol with 12.5 moles of dichloroethyl ether obtained in an alkaline medium.

Erfindungsgemäß wurden 248,9 Teile einer 94,0%igen Lösung des obigen Harzes in Xylol und 51,1 Teile dimerer Säuren (Verhältnis von 3 Mol Diepoxyd zu 2 Mol dimerer Säuren) in ein Gefäß eingetragen, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde auf IH⁰C erhitzt und 34 Teile Xylol hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter Rückfluß auf 148°C erhitzt und bei 148 bis 151°C sieben Stunden lang gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und 100 Teile Xylol hinzugefügt.According to the invention, 248.9 parts of a 94.0% solution of the above resin in xylene and 51.1 parts of dimeric acids (ratio of 3 moles of diepoxide to 2 moles of dimeric acids) were introduced into a vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser was. The reaction mixture was ^{heated to 1} ° C. and 34 parts of xylene were added. The reaction mixture was then heated to reflux to 148 ° C and held at 148 to 151 ° C for seven hours. The reaction product was cooled and 100 parts of xylene was added.

Das Produkt hatte eine Säurezahl von 20,4 und ein Gewicht von 21,4 pro Epoxydgruppe. Eine 50%ig^e Lösung des Produktes in Xylol hatte eine Viskosität von M bis N und eine Farbe von 11 bis 12. Dieses Produkt war bei einem Gehalt von 34,8% an Festbestandteilen mit Xylol und bei einem Gehalt von 66,7% an Festbestandteilen mit mineralischen Ölen verträglich.The product had an acid number of 20.4 and a weight of 21.4 per epoxy group. A 50% strength solution of the product in xylene ^e had a viscosity of M to N and a color 11 to 12, this product was at a level of 34.8% of solid ingredients with xylene and at a content of 66.7% to Solid components compatible with mineral oils.

Example 13

Ein Diepoxydharz mit einem Gewicht von 1314 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 63 ⁰C wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt, indem in alkalischem Medium 5,25 Mol Epichlorhydrin mit der ganzen Lösung eines neutral reagierenden Produktes, das durch Umsatz in alkalischem Medium von 7,5 Mol Bisphenol mit 5,0 Mol Dichloräthyläther erhalten wurde, umgesetzt wurden. Erfindungsgemäß wurden 259,7 Teile des obigen Harzes, 40,3 Teile dimerer Säuren und 100 Teile Xylol (Verhältnis 3 Teile Diepoxyd zu 2 Mol dimerer Säuren) in ein Gefäß gebracht, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde bei 150⁰C unter Rückfluß erwärmt und bei 150 bis 151⁰C für 10V₂ Stunden belassen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 100 Teile Xylol zugefügt. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 3,74 und ein Gewicht von 3028 pro Epoxydgruppe. Eine 57,8 %ige Lösung des Produktes in Xylol hatte eine Viskosität von Q bis R und eine Farbe von 10 bis 11. Dieses Produkt war bei einem Gehalt von 14 bis 15% an Festbestandteilen xylolverträglich.A diepoxy resin with a weight of 1314 per epoxy group and a melting point of 63 ⁰ C was produced according to a method not claimed here by mixing 5.25 mol of epichlorohydrin with the entire solution of a neutrally reacting product, which by conversion in an alkaline medium of 7 , 5 moles of bisphenol was obtained with 5.0 moles of dichloroethyl ether, were implemented. According to the invention, 259.7 parts of the above resin, 40.3 parts of dimeric acids and 100 parts of xylene (ratio of 3 parts of diepoxide to 2 moles of dimeric acids) were placed in a vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The reaction mixture was heated at 150 ⁰ C under reflux and maintained at 150-151 ⁰ C for 10V ₂ hours. The reaction mixture was cooled and 100 parts of xylene were added. The reaction product had an acid number of 3.74 and a weight of 3028 per epoxy group. A 57.8% solution of the product in xylene had a viscosity of Q to R and a color of 10 to 11. This product was compatible with xylene with a solids content of 14 to 15%.

Example 14

Ein Diepoxydharz mit einem Gewicht von 540 pro Epoxydgruppe und einem Schmelzpunkt von 124° C wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren her-A diepoxy resin with a weight of 540 per epoxy group and a melting point of 124 ° C was produced according to a method not claimed here.

209 607/388209 607/388

gestellt, indem 2 Mol Bisphenol-S (eine Mischung von p,p'- und ο,ρ'-Dihydroxy-diphenyl-sulfon) und 3 Mol Epichlorhydrin in alkalischem Medium umgesetzt wurden.made by adding 2 moles of bisphenol-S (a mixture of p, p'- and ο, ρ'-dihydroxy-diphenyl-sulfone) and 3 mol Epichlorohydrin were reacted in an alkaline medium.

Erfindungsgemäß wurden 231,2 Teile des obigen Harzes, 68,7 Teile dimerer Säuren und 100 Teile Cyclohexanon (Verhältnis 2 Mol Diepoxydharz und 1 Mol dimerer Säuren) in ein Gefäß eingetragen, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 155°C erwärmt und bei 155 bis 17O⁰C für 2³/₄ Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 150 Teile Cyclohexanon zugefügt.According to the invention, 231.2 parts of the above resin, 68.7 parts of dimeric acids and 100 parts of cyclohexanone (ratio of 2 moles of diepoxy resin and 1 mole of dimeric acids) were introduced into a vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The reaction mixture was heated to 155 ° C and maintained at 155 to 17O ⁰ C for 2 ^_3/4 hours. The reaction mixture was cooled and 150 parts of cyclohexanone were added.

Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 0,54 und ein Gewicht von 2382 bis 2399 pro Epoxydgruppe. Eine 40%ige Lösung dieses Produktes in Cyclohexanon hatte eine Viskosität von Q bis R und eine Farbe von 11 bis 12.The reaction product had an acid number of 0.54 and a weight of 2382 to 2399 per epoxy group. A 40% solution of this product in cyclohexanone had a viscosity from Q to R and a color from 11 to 12.

Example 15

Ein Diepoxydharz mit einem Gewicht von 117,5 pro Epoxydgruppe wurde nach hier nicht beanspruchtem Verfahren hergestellt, indem 3 Mol Resorcin mit 10 Mol Epichlorhydrin in alkalischem Medium umgesetzt wurden. «5A diepoxy resin with a weight of 117.5 per epoxy group was not claimed here Process prepared by adding 3 moles of resorcinol with 10 moles of epichlorohydrin in an alkaline medium implemented. «5

Erfindungsgemäß wurden 61,9 Teile des obigen Harzes und 143,8 Teile dimerer Säuren. (Verhältnis 9 Mol Diepoxyd zu 8 Mol dimerer Säuren) in ein Gefäß eingetragen, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde auf 145° C erwärmt und bei 145 bis 150° C 6³/₄ Stunden lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 100 Teile Xylol zugefügt. In accordance with the present invention, there were 61.9 parts of the above resin and 143.8 parts of dimeric acids. (Ratio of 9 moles of diepoxide to 8 moles of dimeric acids) entered into a vessel equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser. The reaction mixture was heated to 145 ° C and held at 145 to 150 ° C for 6 ^_3/4 hours. The reaction mixture was cooled and 100 parts of xylene were added.

Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 53,7 und ein Gewicht von 1262 bis 1263 pro Epoxydgruppe. Eine 62,9⁰/₀ige Lösung des Produktes in Xylol hatte eine Viskosität von R bis S und eine Farbe von 14 bis 15.The reaction product had an acid number of 53.7 and a weight of 1262 to 1263 per epoxy group. A 62.9 ^_0/0 solution of the product in xylene has a viscosity of R to S and a color 14 to 15

In ähnlicher Weise können andere Polyepoxyde und Epoxydharze mit den dimeren ungesättigten Säuren verwendet werden, und ebenso können andere dimere ungesättigte Säuren Anwendung finden. So können, wenn aliphatische Diepoxyde in der Art der obenerwähnten dimeren ungesättigten Säuren umgesetzt werden, bei Temperaturen um 150°C oder zwischen und 16O⁰C Harze mit Epoxydendgruppen erhalten werden. Dabei kommen 2 Mol des Diepoxyds auf Mol der dimeren Säuren, 3 Mol des Diepoxyds aufSimilarly, other polyepoxides and epoxy resins can be used with the dimeric unsaturated acids, and other dimeric unsaturated acids can also be used. Thus, when aliphatic diepoxides are reacted in the manner of the above-mentioned dimeric unsaturated acids can be obtained at temperatures of about 150 ° C, or between ⁰ and 16O C resins having epoxy end. There are 2 moles of diepoxide per mole of dimeric acids, 3 moles of diepoxide

Mol dimerer Säuren. Die Verwendung eines Überschusses eines aliphatischen Diepoxyds über die einer dimeren Säure äquivalente Menge würde Harze mit Epoxydendgruppen ergeben, die ein oder mehrere Zwischenglieder dimerer Säurereste enthalten, die durch Esterbindungen mit den endständigen oder mit zwischenständigen und endständigen Epoxydresten verbunden sind.Moles of dimeric acids. The use of an excess of an aliphatic diepoxide over the one dimer acid equivalent amount would yield epoxy-terminated resins containing one or more Intermediate members contain dimeric acid residues, which by ester bonds with the terminal or with intermediate and terminal epoxy residues are connected.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of coating agents from epoxy compounds and aliphatic unsaturated fatty acids, characterized in that a diepoxy compound having terminal epoxy groups is reacted with an aliphatic unsaturated dimeric fatty acid in a ratio of epoxy groups to carboxyl groups of> 1 to <2 to 1 with heating.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is an aliphatic diepoxide The epoxy compound is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction product of a dihydric phenol with a diepoxyd Excess epichlorohydrin, which has been produced in the alkaline medium, is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is used as the dimeric fatty acid Dilinoleic acid is used.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,197,813;
German patent specification No. 870 760.