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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz durch Polykondensation von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Lösungsmittel medium in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Polykondensation die erwähnten Komponenten zusammen mit dem Alkali, das in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, im Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von 45 bis 70"C bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen werden, nachher in diese Masse Alkali eingeführt wird, das in einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird,
und die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90"C bis zum Erhalten des Endproduktes verwirklicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation unter kontinuierlicher Zugabe einer homogenen Masse und Alkali darin und deren Durchmischung verwirklicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchmischung im Regime der hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 bis 40 mm verwirklicht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Epichlorhydrin und Diphenylolpropan bei einem Molverhältnis von 1-1 bzw. 2-1 verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 8- bis 20%ige wässrige Alkalilösung verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Keton, Alkohol oder das Gemisch aus Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz.
Diese Harze, die eine Reihe von wertvollen Eigenschaften wie hohe Adhäsion, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Elastizität, Härte, hohe Elektroisoliereigenschaften besitzen, finden eine breite Verwendung in Gusssystemen, Klebesystemen, als Filmbildnerin Anstrichstoffen, in Pulver- und anderen Stoffen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz bekannt, dass darin besteht, das Monomere, Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise ein Keton, vermischt werden. Nachher werden in den Reaktionsapparat das erhaltene Gemisch und die wässrige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Der Prozess wird bei einem hohen Druck (bis 7 atü) und hoher Temperatur (bis 1 800C) durchgeführt (US-Patentschrift Nr.
2986552). Einer der wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens besteht in der Hydrolyse von Epichlorhydrin, die durch die hohe Temperatur und durch das Vorliegen einer grossen Menge von wässriger Alkalilösung in der Reaktionszone hervorgerufen wird. Das führt einerseits zur Erhöhung des Verbrauchs an kostspieligem Epichlorhydrin und andererseits zur Verunreinigung des Epoxydharzes mit Produkten der Nebenumwandlungen.
Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass das organische Gemisch, das in den Reaktionsapparat eingetragen wird, unhomogen ist und feste Phase enthält, die die Ausbeutung der Ausrüstung erschwert. Die Verwendung erhöhter Lösungsmittelmengen zur Beseitigung der festen Phase führt zur Herabsetzung der Prozessgeschwindigkeit und zur irrationellen Ausnutzung des Reaktionsvolumens. Ein anderer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, eine Hochdruckapparatur einzusetzen, was zur Erhöhung des Energieaufwandes führt.
Die Verwirklichung dieses Verfahrens in der Apparatenkaskade beseitigt nicht die oben genannten Nachteile des Verfahrens, erhöht jedoch dabei die Investitionsaufwände für die Ausrüstungen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der oben genannten Nachteile.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes durch die Veränderung der technologischen Vorgänge zu entwickeln, das hohe technisch-ökonomische Kennwerte besitzt.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, das im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes durch Polykondensation von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Lösungsmittelmedium in Gegenwart von Alkali erfindungsgemäss vor der Polykondensation die erwähnten Komponenten zusammen mit dem Alkali, das in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, im Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von 45 bis 70"C bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen werden, nachher in diese Masse Alkali eingeführt wird, das in einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird,
und die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90"C bis zum Erzielen des Endproduktes durchgeführt wird.
Die erwähnte homogene Masse stellt ein Produkt der primären Anlagerung von Diphenylolpropan zum Epichlorhydrin, den sogenannten Chlorhydrinester, dar. Das nicht umgesetzte Diphenylolpropan, welches in der homogenen Masse vorliegt, ist darin gut löslich und fällt in Form von fester Phase sogar beim Abkühlen nicht aus. Ausserdem reicht diese Menge von Diphenylolpropan dazu aus, dass praktisch die Hydrolyse von Epichlorhydrin fehlt, die in Gegenwart von Alkali vor sich geht. Die geringe Alkalimenge beteiligt sich vollständig am Säure-Basengleichgewicht Diphenylolpropan-Alkali - unter Bildung von Nukleophilen, die sich an den Epoxydring anschliessen. Die Zugabe übriger Alkalimenge zur homogenen Masse führt zur Umsetzung von Alkali nicht mit dem Ausgangsmonomer, Epichlorhydrin, sondern mit seiner gebundenen Form, mit Chlorhydrinester, dessen Hydrolyse bedeutend schwächer vor sich geht.
Dank der Erhaltung einer hochkonzentrierten homogenen Reaktionsmasse wird die Polykondensation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt, was das erfindungsgemässe Verfahren wirtschaftlicher macht.
Zur Verminderung des Verbrauchs am Epichlorhydrin und Lösungsmittel und zur Erhöhung der Leistung der Ausrüstung ist es zweckmässig, die Polykondensation in einem mit dem Aufsatz versehenen Apparat vom Kolonnentyp unter kontinuierlicher Zugabe von homogener Masse und Alkali darin und unter deren Durchmischung zu verwirklichen.
Zur Erhöhung der Leistung des Polykondensationsprozesses wird die Durchmischung vorzugsweise im Regime der hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 bis 400 mm verwirklicht, indem dabei Epichlorhydrin und Diphenylol propan bei einem Molverhältnis von 1-1 bzw. 2-1 ausgenutzt werden.
Es ist zweckmässig, zur Verminderung des Verbrauchs an Epichlorhydrin die 8- bis 20%ige wässrige Alkalilösung zu verwenden. Da Epoxydharze von verschiedenem Molekulargewicht verschiedene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, wäre es von Interesse, das Sortiment der Lösungsmittel für den gegebenen Prozess zu betrachten.
Es ist zweckmässig, als Lösungsmittel ein Keton, Alkohol,
beispielsweise Butanol und Isobutanol, oder das Gemisch aus Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise das Gemisch aus Butanol und Toluol, zu ver wenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des
Epoxydharzes wird wie folgt verwirklicht:
In den Reaktionsapparat werden Monomer - Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, Lösungsmittel und Alkali in einer Menge von 0,5 bis 40/o, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Epichlorhydrins, eingetragen. Bei einer Temperatur von 45 bis 70"C und unter Rühren des Gemisches kommt es zur Bildung einer homogenen Masse. Die Homogenisierung geht auf Kosten der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Diphenylolpropan unter Bildung von Diphenylolpropanchlorhydrinester vor sich.
Dabei wird eine verhältnismässig geringe Menge des Lösungsmittels verwendet und die Nebenreaktionen werden ausgeschlossen. Das gestattet, die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
Die dabei erhaltene homogene Masse ist stabil; daraus fällt die feste Phase sogar beim Abkühlen nicht aus.
Weiter wird zur erhaltenen homogenen Masse wässrige Alkalilösung in einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des eingetragenen Epichlorhydrins, hinzugesetzt und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90"C durchgeführt. Der gegebene Prozess kann sowohl in den Reaktionsapparaten vom periodischen Typ als auch in denen vom kontinuierlichen Typ verwirklicht werden.
Der kontinuierliche Prozess wird zweckmässig in den Apparaten vom Kolonnentyp mit dem Aufsatz durchgeführt.
In den Reaktionsapparat werden gewöhnlich kontinuierlich die nach dem oben beschriebenen Verfahren vorläufig homogenisierte organische Masse und die wässrige Alkalilösung zugegeben. Der Prozess wird zweckmässig unter Rühren auf Kosten hydrodynamischer Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 bis 40 mm durchgeführt. Das gestattet, den Prozess bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur durchzuführen, was eine bedeutende Energieeinsparung ergibt. Die Anwendung einer kompakten Reaktionsapparatur gestattet, Betriebs- und spezifische Kapitalkosten herabzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt folgende Vorteile im Vergleich zum bekannten Verfahren:
1. Die vorläufige Homogenisierung der Ausgangsmonomere in Gegenwart der katalytischen Alkalimengen gestattet, eine hochkonzentrierte homogene Masse unter Verwendung geringer Lösungsmittelmengen zu erhalten, das Reaktionsvolumen besser auszunutzen, und die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.
2. Die Durchführung des kontinuierlichen Polykondensationsprozesses in der Kolonnenapparatur vereinfacht die technologische Gestaltung des Prozesses, setzt energetische, Betriebs- und spezifische Kapitalkosten herab.
Nachstehend werden konkrete Beispiele zur Verwirklichung des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt.
Beispiel
In einem Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 12,1 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 24,3 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 16,8 Gew.-Teilen Toluol, 8,4 Gew. Teilen n-Butanol, Natriumhydroxid, das in einer Menge von 0.5wo, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, in Form von 20%iger wässriger Lösung besteht, unter Rühren auf eine Temperatur von 70"C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zum Erzielen einer homogenen
Masse gehalten. Nachher wird in die erhaltene Masse Natri umhydroxid in einer Menge von 45%, bezogen auf das
Gewicht des Epichlorhydrins (20%ige wässrige Lösung), hinzugesetzt, und es wird die Polykondensation bei einer Temperatur von 80"C bis zum Erhalten des Endproduktes verwirklicht.
Nach der Phasentrennung, der Neutralisation der organischen Phase und deren Reinigung vom Kochsalz wird das Lösungsmittel abgetrieben.
Das erhaltene Epoxydharz hat folgende Kennwerte:
Epoxydzahl (Äthylenoxydzahl) 4,8% Schmelztemperatur (nach Ring und Kugel) 88 C Chlorgehalt 0,08%
Beispiel 2
Das dem Beispiel 1 ähnliche Gemisch unter Ausnahme von Natriumhydroxid, das in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, wird im Reaktionsapparat unter Rühren bei einer Temperatur von 45"C bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt.
Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Das dem Beispiel 1 ähnliche Gemisch unter Ausnahme von Butanol, statt dessen Isobutanol angewandt wird, wird im Reaktionsapparat bei einer Temperatur vqn 60 C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Die Polykondensation wird analog dem Beispiel 1 bei einer Temperatur von 90"C durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Das wie in Beispiel 1 hergestellte Gemisch, wo statt Toluol und Butanol Methyläthylketon angewandt wird, wird bei einer Temperatur von 50"C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 70"C durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
In den Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 9,9 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 22,6 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 13,6 Gew.-Teilen Toluol, 6,8 Gew. Teilen n-Butanol und Natriumhydroxid, das in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird, in Form von 1 3%iger wässriger Lösung besteht, auf eine Temperatur von 55"C erwärmt und unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Nachher wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxid derselben Konzentration in einer Menge von 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugesetzt, und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 80"C durchgeführt.
Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes: Epoxydzahl 1,4% Chlorgehalt 0,13% Schmelztemperatur (nach Ring und Kugel) II 3"C
Beispiel 6
In den Reaktionsapparat wird ein Gemisch eingetragen, das aus 35,2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 47,3 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 20 Gew.-Teilen Toluol, 10 Gew.-Teilen n-Butanol und Natriumhydroxid, das in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins genommen wird, in Form von 8%iger wässriger Lösung besteht, bei einer Temperatur von 55"C unter Rühren bis zum Erhalten einer homogenen Masse gehalten.
Nachher wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxid derselben Konzentration in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugesetzt, und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 75"C bis zum Erzielen des Endproduktes durchgeführt.
Nach der Bearbeitung wie in Beispiel 1 hat das erhaltene Epoxydharz folgende Kennwerte: Epoxydharz 14,8% Chlorgehalt 0,13%
Beispiel 7
Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel Azeton verwendet.
Die Polykondensation wird im Reaktionsapparat vom Kolonnentyp mit dem feststehenden Aufsatz unter Rühren im Regime der hydrodynamischen Pulsationen bei einer Frequenz von 50 pro min', einer Amplitude von 40 mm und einer Temperatur von 90"C durchgeführt. In den Apparat werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15,7 1/St die oben genannte homogene Masse und mit einer Geschwindigkeit von 14,11/set die 1 0%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben, die in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, genommen wird. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 27,2 Gew.% pro Einheit des Volumens der Reaktionsmasse.
Beispiel 8
Die homogene Masse wird analog dem Beispiel 4 hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet.
Die Polykondensation wird wie in Beispiel 7 bei einer Frequenz von 300 pro min-' und einer Amplitude von 5 mm durchgeführt. Das Natriumhydroxid wird in Form von 1 5%iger wässriger Lösung in einer Menge von 45%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugegeben. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben wie in Beispiel 1. Die Harzausbeute beträgt 29 Gew.% pro Einheit des Volumens der Reaktionsmasse.