DE1520062A1

DE1520062A1 - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Epoxydharzen

Info

Publication number: DE1520062A1
Application number: DE19621520062
Authority: DE
Inventors: Harumitsu Ikeda; Shigeru Kiriyama; Nobuyoshi Mabuchi; Susumu Okamoto; Masahiro Sakai; Motofumi Yoshida
Original assignee: High Polymer Chemical Industries Ltd
Current assignee: High Polymer Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1962-12-21
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3298999A; DE1570750B2; DE1570750C3; DE1570750A1; DE1520062B2

Description

High Polymer Cliemical Industries, Ltd., Osaka-sM, Japan

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Epoxyharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herst-ellung von metallhaltigen, hitzefesten Epoxyharzen, insbesondere ein Verfahren, das durch die Verwendung von Metallchelaten von Phenol-Formaldehydharzen als Reagenzien oder Härter gekennzeichnet ist.

Ls ist allgemein bekannt, daß die Epoxyharze ebenso wie die phenolisciien und die Polyesterharze zu den Värnie hortenden Harzen gehören, daß sie nach der Umwandlung mit einem Härter hart und unschmelzbar werden und außerdem, da];; gehärtete Epoxyharze ungefähr siebenmal zäher sind als Phenolharze. Außerdem haben die Epoxyharze viele wert-

0 0 9 8

BAD

volle Eigenschaften, ζ. B. je nach den gewählten Härtungsbedingunren besondere eigenschaften, eine große Haftfähig-

QH keit, die auf den polaren aliphatischen Hydroxyl-(-C-)- und Äther-(C-O-C)-Gruppen beruht -, die in der ursprünglichen Harzkette oder im gehärteten System vorhanden sind, sowie gute chemische ./iderstandsf ähigkeit, da sie nach dem Härten chemisch sehr inert sind, usw.. Daher fanden sie in vielen Industriezweigen verbreitete Anwendung als Farben, Klebstoffe, Dichtflüssigkeiten, Laminate, G-ießmassen, verstärkte Kunststoffe, usw.. Dementsprechend stieg ihr Verbrauch von Jahr zu Jahr. Andererseits jedoch forderten die Verbraucher von diesen Harzen so hohe eigenschaften, daß es für die Industrie notwendig Wurde, die Qualität immer weiter zu verbessern. Ein besonders .vichtiges Probiere auf dein Gebiet der Gui£ma.ssen und Klebstoffe bestand in aer Verbesserung der Värmefestigkeitseigenschaften.

Im allgemeinen werden die Epoxyharze aus mehrwertigem Phenol, wie Bisphenol und einem Halogenhydrin, wie Lpich,lorhydrin, hergestellt und sie besitzen bei Ziromerter-peratur eine starke Reaktionsfähigkeit, Die bisher verfügbaren Epoxyharze besitzen ausgezeichnete Eigenschaften als Klebstoffe, die durch das Vorliegen von chemisch aktiven Stellen bedingt sind, die in der Formel durch üpoxyd-oder Äthoxylingruppen dargestellt werden, sie können jedoch andererseits keine ausreioher.de 7/iderstandsf ähigkeit bieten, wenn sie so hohen Temperatur er. ausgesetzt werden, wie sie der Verbraucher fordern kann, um sein, ständig steigendes Bedürfnis nach solchen Harzen au befriedigen. ' 0 0 9 823/1808

BAD ORIGINAL

i-lunmehr wurden Verfahren zur Einführung einer Reihe von Letallkomplexen in die synthetischen Harze untersucht, um die Struktur, auf der diese widersprüchlichen Eigenschafter, beruhen, zu ändern und sie in jeder Beziehung zu verbessern, iiierbe.. wurden die neuen Epoxyharze gefunden, die verschiedene ganz überragende Eigenschaften »srseigeii, wie liitzefestigxeit usw. und zwar durch Verwendung von luetallchelaten von Phenol-Formaldehydharzen als Reagenzien und neue Härter.

Die Kennzeichen der Erfindung werden nachstehend aufgeführt. Das erste Kennzeichen bestellt darin, dali die gehärteten Btoffe durch Verwendung γοη elner-Pi'lienolharzchelat, das durch Umsetzung von o-Lethylolphenol mit lüetallionen in Gegenwart von Alkali hergestellt wurde, --ils Harter für Epoxyharze in ihren Eigenschaften verbessert wurden. Die Phenolharzchelate vertragen sich mit Epoxyharzen sehr gut und könüen als gute Rohmaterialien für· Farbstoffe mit ausgezeichneten Härtungseigenschaften, wärmefeste Klebstoffe, Einbett- und ixieiimassen verwendet werden, indem sie den Epoxyharze!; als Härter zugesetzt werden.

Es war üblich, Phenolharze vom Resoltyp als gute Härter für Epoxyharze zu verwenden, aber durch Einführung der I.Ietallchelate bei Phenclharzen vom Repe-ltyp wurde e3 möglich, gehärtete I.aterialiei: zu erzeugen, die eine so gute Festigkeit, IiitsefestifcTkeit, Abriebfestigkeit und ßiegsankeit besitzen, da.l es bisiier nicht gelang, diese Ergebnisse mit einer K ii-iticr. von r.etallfreien Ihei:ol-rorr,ulaehydkcr.aensateij und i,i.u:;--■: irr:en su erlialten.

009-823/1800

Das zweite Merkmal, besteht in der Herstellung der neuen metallhaltigen Epoxyharze unter Verwendung der Phenolharzchelate als Reagenzien, d. h. daß die Phenolharzchelate mit Epihalogenhydrin und dergleichen reagieren. Diese metallhä-tigen Epoxyharze können durch, verschiedene organische Amine, genau wie die gewöhnlichen Epoxyharze, gehärtet werden.

Kachstehend werden die Merkmale der Erfindung hinsichtlich des Härters ausführlicher beschrieben.

Viele neuerdings durchgeführte spektrophotometrische Studien haben gezeigt, daß Methylolderivate von Phenol in ortho-Stellung mit iJetallionen in wässriger Lösung oder organischen Lösungsmitteln Chelate bilden und eine Farbreaktion verursachen, für die das verwendete Metall verantwortlich ist. nenn 1/n Mole einer wässrigen Lösung eines mehrbasischen Letalls .bei Zimmertemperatur unter heftigem Rühren in eine wässrige Alkalisalzlösung von Phenol getropft werden, die durch Zugabe von T auol von Phenolderivaten, die ein- oder z\iei Lethylolrrupper. in ortho-Stellung tragen, zu einer wässrigen Lösunr, die ,1 Mol Alkali enthält, hergestellt wurden, so wird die Chelatverbindung unter Färb- oder Niederschlagsbildung gebildet. Lachstehend wird die Struktur der mit einem zweiwertigen Letallion gebildeten Chelatverbindung gezeigt:

BADORfGtNAL 009823/1808

-CH₂OH₊₁++

R--

(I)

Bei Metallen mit den Koordinationszahlen 6 oder 8 sieht sie genauso aus. Daher können verschiedene Metalle verwendet werden, die in den Gruppen 2-8 des periodischen Systems. stehen. Es ist natürlich notwendig, daß diese Metallsalze in "./aaser und organischen Lösungsmitteln löslich sind, und "bei wässrigen Lösungen der Alkali 3 äl.ze von ketliylolphenolen eine Dissociation in die Ionen erzeugen. Als Balz des mehrwertigen Metalls können anorganische Salze, wie iij_trat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, und die Salze organischer Säuren, wie ^cetat, Oiu.lat etc., verwendet werden» Als l?henole können unsubstituierte ihenole und mono-, ortho- oder parasubstituierte Phenole von anorganischen, oder aliphatischen gesättigten, ungesättigte!, oder aromatischen Gruppen,· wie Ivitro-, SuIfon-, Amino-, Halogen--, -'Methyl-, Äthyl-,.. Butyl-.,. Allyl- und ^rylgruppen verwendet -werden. In vielen Fällen wurden jedoch grate Ergebnisse bei Verwendung von in para-St3.11un,^:* substituierten Phenolen erhaltene

BAD ORiGINAt

009823/180 β"

Da die nach der.* ober: angegeben en Verfahren durch o-.-.ethyloI-verbindungen, die aus der: verschiedener angegebenen Phenolen synthetisiert wurden, in Chelate überführten Verbindungen in vielen Fällen in Ί/asser unlöslich oder wenig löslich sind, können durch ,/asciien uit './asser und Trocknen bei 100 - 120 0 nach den Filtrieren pulverförmige Chelate erhalten werden. Diese Chelate besitzen mit .Epoxyharz eine starke Reaktionsfähigkeit, die nit gewöhnlichem o-kethy±olphenol nicht erhalten werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, da..) die Chelate zwei aktivierte ./auserstoff e enthalte!., die durch die Chelatbildung· des !.Jsthylol-CH entstehen. Daher hurten diese Chelate Epoxyharze. Außerdem sind die Phenolharzchelate in organischen Lösungsmitteln oder Epoxyharz leicht löslich, obwohl sie selbst bei 200 C unschmelzbare oder wenig schmelzbare Pulver darstellen. Zum Beispiel sind sie in etwa 4o ^igerc Verhältnis löslich durch Erhitzen in _: ■flüssigem, handelsüblichen Epoxyharz Araldite 660C (Produkt der Ciba Co, Ltd., mit Bisphenol und Epichlorhydrin hergestelltes· Epoxyharz) . Daher können die Phenolharzchelate vorteilhaft als Härter von handelsüblichen Epoxyharzen verwendet v/erden. Zum Beispiel wird eine gefärbte ölige Masse, die .durch tischen von 100 Teilen Araldite 6600 und 10-70 Teilen■pulverformigen Chelaten hergestellt wurde, und die etwa die Farbe von halbtransparenten Chelatverbindungen aeigt, durch Erhitzen ein vollständig durchsichtiges hor.ogenes tlaterial und wird dann zu einem besonders hitzefesten, ^e- / härteten Material, das mit gehärteten Material unter Yorwendung von Säureanhydriden oder Aminoderivaten als Härter nicht

kann. . ■

009823/1808

BAD ORIGINAL

Die .gemischten Massen, die dure.; Zugabe von Phenolharzchelaten zu verschiedenen Epoxyharzen als Hartem hergestellt wurden, können als Klebstoffe, Gieß- und Einbettungsstoffe oder lipoxylacke verwendet werden, indem sie in etwas organische:- Lösungsmittel gelöst werden und zeigen je nach der zu erwartende]: 'Anwendung ausgezeichnete Eigenschaften. So zeigen sie, wie in .Beispiel 4 beschrieben ist, bei Verwendung als Klebstoffe eine ausgezeichnete 'iitZebestandigkeit bei einer periodischen Warnieprüfung zwischen 2OC und - 60° G und zeigten bei Zimmertemperatur eine überragende Klebfähig-. keit, die auci. bei 180° C nicht vermindert wurde. Genau dasselbe trifft für gehartete Gieß- ocier Pormpressnassen zu. Tür Epoxyüberniüge ist es bekannt, da.; die Verwendung von Phenolharzen als Harter im allgemeinen einen harten li'ilin mit guter Hitze- und chemischer Widerstandsfähigkeit,lieferte■ Ihr großer ..achteil bestand jedoch aarin, daii der EiIm au spröde zum biegen war.

Der unter Verwendung von Phenolharxchelaten als Härter gehärtete iilm zeigt nicht nur eine bessere »/ärmefestigkeit und chemische' ..iderstandsf ähigkeit als . bei Verwendung von Phenolharze!:_t senden, ist außerdem hart und darüberhinaus außerordentlich biegsam bzw. flexibel.

itie oben ar.reführt, können diese aus Phenolharzchelaten und Lpoxyh jze:. ,je-rischten Lassen vorteilhaft für solche Ver-,vendan; e;_; re„utiit werden, zu denen die gewöhnlichen Epoxyharz en verwendet wurden, und sie zeigen ir.obesondere ausgezeichnete Ei/ ei.schaftei: je n.-.ciider. zu erwartenden Yer.vendungs

00 98 2 3/1808 SA& MA^

zweck, da das Metall in ihre gehärtete Substanz durch Kompoundieren des Phenolfiarz-Metallchelats als Härter in gewöhnlichen Epoxyharzen eingeführt wird.

Nachstehend wird das neue Chelat-iialtige Epoxyharz, das durch Epoxydation des Phenolharzchelates selbst hergestellt wurde, ausführlich beschrieben.

..•ie in den Beispielen T - 4 gezeigt wird, kann.durch Um- " setsurig von Phenol und Formaldehyd bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und langen Reaktionszeiten o-Methylolphenol erhalten werden, während durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in Gegenwart eines Alkalikatalysators ein Harz vom sogenannten Resoltyp mit öliger Konsistenz und hohem Kondensationsgrad erzeugt wird. Da dieses Harz vom Resoltyp an jedem oder an einem linde einen nicht kondensierten kethylolrest aufweist, können nach derr oben beschriebenen Verfahren verschiedene Phenolnarzmetallchelate vom Resoltyp hergestellt werden. lie Umsetzung dieses vielkernigen Itethylolmaterials (sogenanntes Res'jlhars) und I.ietallionen lässt sich wie folgt beschreiben:

BAD ORlGfNAL 009823/1808

(M

H M

009823/180 BAD OBIGiNAt

- ίο -

Falls R₂ im Ghelat der allgemeinen Formel I Methylol ist, so kann im Fall der Verbindung IV durch Umsetzung mit Phenol die Verbindung V erhalten werden:

HO-

Da sie phenolische OH-Gruppen in den Chelatrnolekülen besitzen, können die "beiden durch die Formeln III αχΛ V dargestellten VerbMungen nach dem üblichen Verfahren · mit Epihalohydrin oder Dihalohydrin glycidy.liert werden. D. h., darf 100 Teile der Verbindung III oder V und 100 Teile Spihalohydrin gemischt werden und eine 40 ^cp±ge .wässrige Lösung der erforderlichen xilltalimengen bei einer Reaktionstemperatur von 20 - 100° C, Yorzugsveise- 60 - 75° C, züge-tropft werden, IUe erforderlichen Alkaliraengen werden durch

9823/180

ΒΑ0 ORIGINAL

theoretische. Berechnung für die Formel V bestimmt und bei der Verbindung III wird eine aus der aus dem Verhältnis

vden ' .
von pli-V/ert und» der Verbindung III zugesetzten .tilkalirnengen

angefertigten üijtrationskurve abgelesene Lienge verwendet. Gleichseitig mit dein Eintropfen von .alkali fällt ein weißer !«atriumhalofenidniederschlag aus. Kach dem .hintropfei. werden die Bestandteile 20 - 40 Minuten gerührt, abgekühlt, mit 7/aoser gewaschen und überschüssiges Epihalohydrin abdestilliert, so daü man daa Metallchelat-haltige Epoxyharz erhält.

Nach diesem Verfahren können die neuen Lpoxyharze, die verschied ene Iuetalle als Chelate enthalten, unter Verwendung von verschiedenen Phenolen, die anorganische, aliph-utische gesättigte oaer ungesättigte oder aromatic ehe- Gruppen ent-

Vz. E.
halten, derart, daß Rj> Wasserstoff, eine I.itro-, üulfon-,

Amino-, Lethyl-, Äthyl-, Butyl-, Allyl-, .iryl-Gruppe etc. darstellt, als Rohmaterial Jiurgc-rt eilt-werden.

Nachstehend -.verden die Reakticnsformeln für diese Falle angegeben:

PAO ORiGINAt 009823/180 8

+ Cl-CH₀-CH-CH

² V

(III)

(VI)

0 0 9823/ "16 08

_ 13—

-OH

-R.

+ Cl-CH₂-CH-CH₂

HO-

H-I-

CHp-CH-CH₂-O-

-0-CH₂-CH-CH₂

-R,

(YII)

3/1808

_ 14 -

Im Falle der Chelatverbindungen I oder IV, die keine phenοlisch en OH-Gruppen im Molekül enthalten, kann ein Glycidylrest eingeführt werden, indem sie in Gegenwart eines Amins als Katalysator mit Epihäbhydrin umgesetzt werden, um Halohydrine herzustellen, deren Ring mit Alkali geschlossen wird. Hierzu werden 100 - 200 Teile iiipihalohydrin, 100 Teile der Chelatverbindungen I oder IV zugesetzt, dann werden 0,5 - 3 Gew.-$, bezogen auf die Chelatverbindung, tertiäres Λΐηΐη zugesetzt und die kiachung 1-5 Stunden bei 60 - 100° C umgesetzte Nach Beendigung der Reaktion werden die £estandteile bei einer Temperatur von 40 - 100 C, vorzugsweise 60 - 75° C, gehalten und berechnete Biengen von 40 Jjiger wässriger natronlauge langsam unter heftigen Rühren zugetropft, wobei gleichzeitig mit dem eintropfen ein Hatriunihalofeniaiiiedertichlat; auf tritt «■■ I: ach dem .abkühlen und waschen ir.it './asser wird überschüssiges üpihalohydrin durch Vakuunidestillatiün entfernt und man erhält das L'poxyharzciielat IX.

+ Cl-GH₀-OH-CH₀

² V

009823/180 8 BAD ORlQINAL

GIL

GH₂Cl (VIII)

I)

CH CH₂

\,-qS V₀-C

(IX)

CH

CHo

Daa nach diesem Verfuhren hergestellte, metallhaltige Epoxyharz besitzt aktivierte t.aaserstoffe, die aus deu cheliertei: oder nichtclielierten m±± ketliylol-OH-Gruppen am Kettenende stanrnen und die mit den üblichen Epoxyharzliärtern, wie tiromatisehen .oder aliphatischen .-aninen, Polyamiden, Carbonsaureanhydriden, eine Vernetsungsreaktion erseugen, wobei gehärtete Stoffe mit außerordentlich guter Hitzebestandifrkeit entstehen. Die erfiiidungsgemäii erhaltenen neuen Lpoxyharze zeigen manchmal eine spezielle Färbunf für die die eingeführten Lletallarten verantwortlich sind, i: ei fr ei. jedoch viele ^ute 'Eigenschaften, wie z. ü. chemiache «'iderstcindB-fäliigkeit, .ibriebfestigkeit, insbesondere Mitzebestii.diglceit us'.Y, und sii; kenn er. nicht .nur, wie üblich, a3.s Klebstoffe, Farben, Gie.:- oder Preaaforinmas.s-en für die Elektroindustrie usw. ver.vei-det v/erden, senden: finden auch eine besonders vorteilhafte Anwendung als Abdichtflüssigkeit^Futterstoffe, fcpezialkleLatoffe, verstärkte Kunststoffe'und dergleichen, die eine hohe Ilitsebestv.iidiglceit erf order:..

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3AD

Anhand verschiedener spezieller Ausführungsformen wird die Erfindung zum besseren Verständnis in den nachstehenden Beispielen eingehend "beschrie!)en.

Beispiel 1

24,8 g (0|2 Mol) Saligenin, hergestellt nach bekanntem Verfahren, wurdenin wässriger lösung, die 8 g (0,4 Mol)

Ätznatron -

Jfe%5?eHiatige enthielt, gelöst und dann 500 ml einer Q,2n wässrigen Lösung von Kaliumtitanyloxalat bei Zimmertemperatur unter starkem:Rühren zugetropft, lach Beendigung der Reaktion wurde das Wasser bei verringertem Druck abdestilliert und die Chelatverbindung in festem Zustand erhalten. Die Chelatverbindung ist auch bei 200° C nicht schmelzbar, in Alkoholen, oder Wasser leicht löslich und in unpolaren, organischen Lösungsmitteln unlöslich, lach dem gleichen Verfahren können verschiedene Metallchelatverbindungen mit geeigneten wasserlöslichen Metallsalzen anstelle des Titansäuresalzes hergestellt*werden.

Beispiel 2

38,8 g (0,2 Mol) 2-Methyl-4t-butyl-6-methylolph.enol wurden in einer aus 8g HaOH und 100 ml Waeser hergestellten Lösung aufgelöst. Dann wurden 500 ml einer 0,4n wässrigen Zinkchloridlcsung bei Zimmertemperatur u,nter heftigem Rühren in diese Mischung eingetropft. Bach Beendigung der Reaktion;. wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt so die Zinkchelatverbindung. Diese

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152OQ62

Verbindung entspricht der obigen Formel I, wobei R₁ die t-Butyl-öruppe und Rg eine Methylgruppe ist. 70 Teile dieser Chelatverbindung wurden bei 100 - 120° C mit 100 Teilen Araldite 6600 gründlich gemischt und damit wurden Weicheisen-

bleche von 2x25x100 mm in 12 mm Braue überzogen, um diese aufeinander zu schichteny

^ä 30 Minuten zur Härtung und Verbindung auf 180 C erhitzt wurde, besaß sie die unten angegebene Klebst&rke. Zum Vergleich wurde durch Mischen von 100 Teilen Araldite 6600 und 70 T_eilen eines nicht chelatierten, metallfreien Phenolharzes ein metallfreier Klebstoff hergestellt. .

Tabelle 1

	Klebfestigkeit kg/cm
metallfrei Zn-Chelat	80 120

Weiter wurde diese Chelatverbindung und Araldite 6071 (hergestellt von Ciba Co., Ltd., Kondensationsprodukt von Epiciilorhydrin und Bisphenol) zur Herstellung einer Farbe zusammengegeben«, Durch 30-minütiges Härten bei einer Temperatur von 180 - 200° C erhielt man, wie unten angegeben, einen ausgezeichneten lackfilm.

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Tabelle 2

Härte (Swordrocker Wert)	40 -	45
Reibfestigkeit	50 -	65 /10
Glanz	112 -	116
Lichtbeständigkeit	gut
Erichsen-Test	7 -	8 nun

Beispiel 3

1,52 g (0,01 Mol) 2,4-Dimethyl-6-methylolphenol wurden in einer aus 0,4 g (0,01 Mol) Natriumhydroxyd und bO ml Wasser hergestellten Lösung gelöst und dann hierzu unter heftigem Rühren 50 ml 0,2n Zinkchloridlösung eingetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei man die Chelatverbindung erhielt. Die Verbindung entspricht der Strukturformel I, wobei R₁ und Rg einen Methylolrest darstellen. ■

2 Die Verbindung geigt eine Klebfestigkeit von 160 kg/cm bei Verwendung als Kfebstoff zusammen mit Äraldite 6600 wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

21 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethylol-4t-butylphenol wurden in 100 ml einer wässrigen Lösung, die 4g (0,1 Mol) hatriumhydroxyd enthielt, gelöst und dann wurden unter heftigem Rühren 500 ml

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eiller O,1n wässrigen ZinkchloridlcBung zugetropft. Der Wieder- I schlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet, und man erhielt eine Chelatverbindung der Strukturformel I, in der Rp einen Methylölrest und E-. eiiHit-Butylrest darstellen.

In der folgenden Tabelle wird der Schwund angegeben, der durch Erhitzen einer durch Mischen von Araldite 6600 und verschiedenen Chelatverbindungen hergestellten, gehärteten Substanz bei 200 C a»g&g££&oft^ wobei die Ghelatbildung nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung verschiedener ketalle, wie Te, LIg, Al, Sr, etc., erfolgte. (Härtun£sbedingungen: 180° C, . 30 Minuten, 200° G, 20 Stunden) ' . ·■ :

!Tabelle 3

Art des Metalls	$ Schwundgewicht nach 24 Stunden Erhitzen auf 200° C
	0,40
	G, 72
Ii=O '	0,93
1%	0,51
Al	0,83
Cr	0,64
Zn	0,52

Diesen Chelatverbindungen wurde zur Herstellung von Klebstoffen Araldite 660OaIs Härter zugesetst. Die Klebfestigkeit dieser Klebstoffe, aus denen ein Überzug von 12 mm Breite,

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BAD ORtGiNAL

der 30 Minuten bei 180 C gehärtet wurde, hergestellt worden war, wird nachstehend gezeigt:

Tabelle 4

Art des Metalls	Klebfestigkeit kg/cm	180° C
Mg-; Co Zn Mn Ca Ba Cd Ti	Raum temperatur	120 155 320 180 140 160 120 180
143 152 300 215 132 186 124 196

Die obige Tabelle zeigt, daß das Zn-Chelat unter diesen Metallen die größte Klebfestigkeit besitzt. Wenn die unter Verwendung von Zn-Chelatverbindungen als Härter geklebten Teststücke in einem Hitzeprüfzyklus getestet wurden, der aus Erhitzen und Abkühlen bestand, und wobei zuerst 30 Minuten auf 200° C erhitzt wurde und dann 30 Kinuten auf - 60° C gekühlt wurde, so änderte sich die Klebfestigkeit wie nachstehend angegeben. Sie bewies dabei eine außerordentlich gute Wärmefestigkeit.

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•Tabelle. 5

Zahl der Zyklen	Im Wärnef estiglceitazyklus gezeigte Klebfeatigkeit (200° C - -60° G) kg/W
0	300
1	'; 280
2	260
3	290
4	280
5	270
6	290
7	290
8	310
9	280
10	280

Durch Mischen von Zn-Chelat mit Araldite 6071 zur Herstellung eines Lacks, der 30 Minuten bei 180° G gehärtet wurde, erhielt man ausgezeichnete Überzugsfilme, wie die nachstehende Tabelle zeigt.

Tabelle 6

Härte (Swordrocker V/ertj	. 40 - 5o
'Re!festigkeit	60 - 70 -i/10 /U
G-I anz	114 - 115
Streifen-Test	gut
Biegetest	gut
Lichtbeständigkeit	gut

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Beispiel 5

94 g (1 Mol) Phenol und 162 g (36 #) Formalin und 2 ml 5n NaOH aq. wurden gemischt und T - P Stunden bei 60 - 70° C umgesetzt. Dann wurde eine lösung von 40 g flatriumhydroxyd in 500 ml v/asser zugegeben und unter heftigem Rühren eine durch Auflösen von 99 g Ferrichlorid in 500 ml V/as β ep hergestellte Ferrichloridlösung zugetropft. Hierbei fiel ein schwarz-violett gefärbter öliger niederschlag aus, der erstarrte, nachdem man Ihn einen Tag und ,eine Nacht stehen gelassen hatte und dann gepulvert wurde. Die unter Verwendung dieses Phenolharzchelats als Härter für Araldite 6071 gemischten Massen können als ausgezeichnet härtende Lacke verwendet werden. Die Eigenschaften der Lackfilm sind nachstehend angegeben.

(Tabelle 7

Härte (Swordrocker i'/erte)	40 - 50
Reibfestigkeit	50 - 60 /10
Glanz	100 - 110
Streifen-Test	gut
Biegetest	gut
Lichtbeständigkeit	gut

BAD OBiQfNAL

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Beispiel 6

Eine Lösung von 15 g (G,1 Mol) P-t-Butyl-phenol, 4 g Eatriumhydroxyd und 16,5 g 36 feigem Formalin in 36 g Wasser wurde 2 - 3 Stunden bei 40 - 80° C umgesetzt, wobei eine hellgelb gefärbte, undurchsichtige, ölige Substanz abgeschieden wurde. Dann wurden die hergestellten Stoffe abgekühlt und durch Zusatz von 300 ml Wasser erhielt man eine einheitliche Lösung. Αϊ,schließend wurden 6,8 g Zinkchlorid in 50 g Wasser bei 20 - 30 C gelöst und unter heftigem Rühren in diese Lösung eingetropft. Beim eintropfen entstand gleichzeitig ein Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde. Die durch IJischen von Araldite 6071 und der erhaltenen Chelatverbindung als Härter erhaltene Klasse lieferte ebenso wie in Beispiel 5 gute Ergebnisse als Lack. liachstehend v/erden die Eigenschaften des bei 180° C 30 Minuten gehärteten Lackfilms angegeben.

Tabelle 8

Härte'(Swordroeker Werte)	I 40-50
Reibfestigkeit	50-60 /10
Glanz	110 - 115
Streifen-Test	gut
Biegetest	gut
Lichtbeständigkeit	gut

BAD

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Beispiel 7

Die in den Beispielen 2-5 erhaltenen Chelatverbindungen waren mit Unoxide (ein durch Oxydation von ungesättigten cyclischen Verbindungen hergestelltes Epoxyharz der Union Carbide and Carbon Co., Ltd.) verträglich und unter starker Hitzeentwicklung entstanden verhältnismäßig spröde gehärtete Stoffe.

Beispiel 8

100 Teile dee in Beispiel 6 erhaltenen Phenol-Pormaldehydchelats vom Besoltyp wurden in 150 Teilen Epichlorhydrin gelöst und hierzu-wurde unter heftigen Eühren eine 40 ?iige wässrige Natronlauge getropft, deren Menge vorher nach der Titrationskurve berechnet worden war. Nach Beendigung der Umsetzung wurden die erzeugten Stoffe gewaschen und überschüssiges Epihalohydrin abdestilliert und das beim Erhitzen ölige epoxydierte Harzchelat wurde erhalten. Dieses Harz lie-2 sich durch organische Amine härten.

Beispiel 9

4-6 Teile Phenylendiamin wurden zu 100 Teilen des in Beispiel 8 erhaltenen metallhaltigen GlycidylderivatB gegeben und die liischung auf 100 - 120° C erhitzt, um eine einheitliche ölige iuiscLung zu erhalten. Durch 3-stündiges Erhitzen dieser mischung auf 160° C und anschließend 2 Stunden auf 180° G wurde ein gehärtetes Liaterial erhalten, das die ix- der nachstehenden Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften auf-.vies.

009823/1808 BADORiGiNAL

Tabelle 9

kg/cm²	Zimmertemperatur	160° C
Dr tick-f e s t igke it Zugfestigkeit Biegefestigkeit Klebfestigkeit	1000 - 1500 600 - 900 98Ό - HOO 200 - 250	800 - 1200 500 - 850 750 - 1000 230 - 300

Von Interesse ist, dai3 man wärmefeste Lacke, die bei Normaltemperatur härten, herstellen kann, indem man eine Lösung* von aliphatischen Aminen zur Lösung dieses Metallchelatglycidylderivats zugibt. ■

-üine Mischung aus 100 g einer 50 ^igeri G-lycidylderivatlösung, die durch Lösung im Lösungsmittelgemisch aus 40 T_eilen MIBK?* 20 Teilen ButyleellasοIve und 40 Teilen Essigsäurebutylester hergestellt worden war, und 100 g einer 5 ^igen Triäthylen- ■ tetraminlösung, die durch Auflösen im Lösung-smittelgemisch aus 80 Teilen KIBK und 40 Teilen Butylcellosolve hergestellt worden war, lieferte beim .-oifstreichen oder Spritzen einen Lackfilm von ausgezeichnetem Glana, Hitzefestigkeit und" c.iemiocher -Beständigkeit.

' i.fcthylisobutylketon

BAD ORlGiNAL

009823/1808

Tabelle 10

Härte (Swordrocker Verte)	Aceton	Dauer	50 - 55	-
Glanz	Ι,ΙΙΒΚ	3 i-onate	110 - 120	•i/10 '' u
Reibfestigkeit	lOfo H₂SO₄	It	60 - 65
Streifen-Test	1.0$ ITaOH	Il	gut
Biegetest	κ	gut
Lichtbeständigkeit		gut
Beständigkeit	gegen Chemikalien	■jirgebi.is
	Temperatur	keine änderung
Zimmertemperatur


	Its
It	H
Il	Il
It

Ein Vergleich dieses Lacks mit einem metallfreien Lack, der nach den gleichen Verfahren aus metallfreien Glycidylderivaten hergestellt wurde, zeigte folgende ^rgetnicse;

Tabelle 11

	mit Metall	ohne Lie tail
Reibfestigkeit	50-65 /10	30-40 /10
Streifen-Test	gut	gut
Schlagfestigkeit	gut	nicht gut
Härte (Sv/ordrocker Verte)	40-50	30-40
Glanz.	110-140	90-110
Biegetest	gut	nicht gut
Beständigkeit bei ver-	sehr gut	gut
^:·tä-rkter. Bewi 11 erung QQC	823/1808

BAD ORIGINAL

Bs--ist offensichtlich, daß der erfindungsgemäß aus dem .metallhaltige!; Epoxyharz hergestellte Lack verschiedene Eigenschafter im Vergleich zu Lacken, die aus gewöhnlichem Harz hergestellt wurden, erheblich verbessert.

Beispiel 10

0,1 xol der r^ch Beispiel 4 hergestellten Ciielatverbindung IV und 75,2 g *(;.-',8 UoI) Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegeben und "bei 60 - 80 C 5 Stunden reagieren gelassen. Dar.i* wurde der Kolbeninhalt in 200 ml heißes Wasser gegossen und der öli£· Anteil durch Abdekantieren isoliert. Der überflüssige Phenol wurde durch dreimalige 'wiederholung dieses Vorgangs entfernt und man erhielt Verbindung V. kit 0,1 Mol dieser Verbindung V wurden 184 g (2 laol) Epich!οrhydrin £-eini£cüt und dann unter heftigen Rühren 20 g einer 40 Jiigen natronlauge "fei 50 - 60° C augetropft. Gleichseitig mit dem Eintropfen f:el dabei Natriumchlorid aus. I*ach Beendigung des wutropfens wurde der Inhalt gev/aschen, getrocknet und überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert, wobei man eine halbfeste Substanz von hellbrauner Farbe erhielt. Die mit Phenylendiamin wie in bei spiel 9 gehärtete Substanz besaß die nachstehend gezeigten physikalischen Eigenschaften.

Tabelle 12

kg/cm²	Sinmertenperatur	160° C
Druckfestigkeit Zugfestigkeit Klebfestigkeit	900 - 1300 bOO - 1000 250 - 280	800 - 12 CG 600 - 900 260 - 290

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BAD ORIGINAL.

Beispiel 11

Das nach !Beispiel 4 erhaltene Zinkchelat wurde folgendermaßen glycidyliert: 150 Teile Epichlorhydrin wurden 100 Teilen der chelierten Substanz zugesetzt und dannweitere 0,5-5 Teile tertiäres Amin (z. B. Dimethylbenzylamin) zugesetzt. Diese Mischung wurde bei 60 - 80° C 2 - 5 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurde eine lösung aus 84 Teilen I\ atriumhydroxyd in 100 ml - "Wasser zugetropft, wobei gleichzeitig mit dem Eintropfen natriumchlorid ausfiel, iiach Beendigung des Zutropfens wurde noch 20 - 30 Minuten bei der gleichen Temperatur unter Rühren die Reaktion fortgesetzt und dann abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde mit V/aseer gewaschen und überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert, so "dal, man eine ölige Substanz erhielt, die beim Abkühlen erstarrte. Bei Verwendung von Phenylendiamin, wie in den Beispielen 9 und 10 beschrieben, als Härter wurde bei Ziimnertemperatur eine Klebfestigkeit von 200 - 250 kg/cm gemessen.

Beispiel 12

Es wurde die IiIeLfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten metallhaltigen Epoxyharzes mit der eines gewöhnlichen Epoxyharzes verglicher: und die erhaltenen Ergebnisse werden in -der nach ε teilende:· Tabelle gezeigt, .als gewöhnliche Harze

nand*

wurden handelsübliches Bisphenol Typ AYUnoxide System Epoxyharz verwendet, die kürzlich als hitaefeste Klebstoffe auf äen I-iarkt erschienen. Als metallhaltige Epoxyharze wurden die Verbindungen der Beispiele 4, 9 und 10 verwendet.

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Tabelle 13

-	Klebfestigkeit kg/cm bei	erhöhter	Temperatur	C)
Bisphenol A Typ Harz -	Zimmertemperatur	30-100	(100°	C)
Unoxid Harz	100 - 300	160-220	(150°
met al!halti ge s Harz r	140 - 200			C)
Zn-Chelat, Beispiel 4		320	(180°	O
M it g	300	230-300	(160°
H Il IQ	200 - 250	260-290	(160°
	250- 280

Die obige Tabelle zeigt ganz klar, daß die metallhaltigen Harze, verglichen mit den gewöhnlichen Harzen, insbesondere beim Erhitzen, eine außerordentlich verbesserte Klebfestigkeit aufweisen.

0 0 9 8 .'» 3 / 1 S Π Β

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen, hitze-"beständigen, gehärteten Epoxyharzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daii eine Verbindung, die mindestens 1 oder 2

eines Epoxygruppen im Molekül enthält, durch Zusatz 4«e Phenolharz ehelates gehärtet wird, wobei das Phenolliarzchelat durch Umsetzung eines o-Methylolphenoüiformaldehydharzes mit einem Metallion hergestellt wird, oder daß das Epoxyharzchelat durch Umsetzung von Ji^iiialohydrin oder I)ihaloh"drin mit der.! Phenolharze;·elat hergestellt \/ird und :'aiir das L.-oicyhL!.r.'-chelat durch ein organisches Amin oder dergleicuer, gehörtet wird»

2. Yerfahren zur Ilerstellung des netallchelathaltigei-I'henolhurzes n?.ch Ansprucli. 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol oder Phenolderivate mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkali umgesetzt werden, hierzu eine wässrige ader alkoholische Lösung, die ein- oder mehrere Arten von mexir'./erti_?; en Metallsalzen enthalt, zugesetzt wird und dann der erhaltene i-iiederschlag abgetrennt und gewaschen wird.

3. Verfahren zur Herstellung des gehärteten Jupoxyharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxykondensat, das (rlycidylgruppen enthält, durch Zusatz eines Phencl-Formai3ehydharz-LIetallchela.tes und anschließendes Lrnitser.

gemäß Anspruch 2 eehärtet wird.
^sr/ - ~ BAD

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4. Verfahren zur Herstellung des Epcxyhur^kondensats, dadurch gekennzeichnet, daß das i-ietallchelat-haltige Epoxykondensat gemäia Anspruch T durch Umsetzung des PheiiolforDialdehyd !«letallchelats vom Resoltyp mit Epihalohydrii: in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt wird.

5. Verfahr-en zur Herstellung des metallhaltigen Epoxyharskondensates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal; β»« ein ο-I..ethylolphenol-iüetallchelat genää ansprach 2 mit Sjjihalohydrin oder Dihalohydrii: in Gegenwart- eines An ins oder dergleichen als Katalysator.um^esetiit wird und dann der RiiV des Reulrtioncproduktec nit alkali geschlcuseix v/ird, au dort die Glyoidylgruppen einzuführen.

6. Verfahren zur Herstellung des Epoxyharzkondensats, dadurch /rekein;zeichnet, dal. nan phenolische CH-druppen in chelathaltige iuethyJ-olverbindung-en, die kein phenolisches OH enthalt ei:, e.;nf.'hrt, inden. raai: sie mit Phenol uinsetEt und nach der.. Yerfahrei, von Anspruch 4 epoxydiert.

7. Epoxyharz, hergestellt nach de::. Verfahr er. der Ansprüche 3-5 unter Verwendung eines. rhenolh-arzchelats, dadurch rekennzeichnet, daü das mehrwertige idetallsalz nach .unspruch 2 aas den Eler.ar.ten der 2. bis

8. Gruppe des periodischen Systems, aus gewühlt v,^?ird.

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β. -u.po.xyh ;r:.;e, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 3, "4 oder 5 unter Verwendung- eines Phenolharzchelates,-dadurch, gekennzeichnet, dat als uehrwertiges metall salz nach Anspruch 2 ein anorganisches balz, vie ein i'itrat, sulfat, PJiospli.it ofier Chlorid, oder eir orgarisäieo Salz, wie bin Acetat oder üxalat, gewählt ./ird, dan in ,VaoSer oder organischen Lösungsmitteln, ./ie Alkoholen löslicli ist.

9· Epoxylx.ir^e , hergestellt nach de::i Vorfahren der Ansprüche 5» 4. oder I-, unter Ver./ei. dunj eines Phenolliarzchelates, dadurch gekennzeichnet, daJo es ein durcli anorganische Alkyl-, Allyl- oder aromatische υ-r.iypen, \/ie Jlalogen, j-.itro-, Aniir.o-, Sulfonmethyl-, ittjiyl-, Propyl- und I^utylgruppen in para- oder ortho-Stellung des Phenols in Anspruch substituiertes Produkt enthc.lt.

10. Hitzehärtbare Zpoxyharsmasse nac.i- ..nspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, dai 100 T_eile des i,po:cylco.ndens;ites, ..veiches G-1/cidylgru ;.pen' enthalt, und 1C - TC I_eile eines Phenol-Forinaldehydharz-x-etallchelats nach ,aispruch 2, kombiniert werden, und dann als Laterial für l£e\Lbstoffe, zum Gieren oder Pressformen, Linbrermlacke etc. verwendet werden.

11. liipoxylij-ra, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 3 oder 5 unter Versendung eines Phenolharr,chelates, dadurc.·,. gekennzeichnet, daL· o-nethylolphenol durch langdauernde Ur.-setzung bei niederer Temperatur nach der Reaktion von ju:- spfuöh "2. isoJiert und ins Chelat überführt v/irü.

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BAD ORfGiNAI.

12. .Epoxyharz, hergestellt nach der,- Verfahren von Anspruch 3 oder 4, unter Verwendung eines Phenolharzchelates, dadurch gekennzeichnet, dat. der vielkernige Llethylolkörper (Harz VOiTi Resoltyp) durch Umsetzung bei verhältnismäßig hoher Temperatur nach der Reaktion von Einspruch 2 hergestellt und in Chelat überführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung des kpo-xyharses von .anspruch

4, dadurch gekennzeichnet, da_;j man es bei einer Heaktionstemperatur von 20 - 100° G in Gegenwart von alkali unter Verwendung von Epichlorhydrin als .apihaloiiydrln nach Anspruch 4 umsetzt.

14. Verfahren zur Herstellung des .Epoxyharz es von Anspruch

5, dadurch gekennzeichnet, dml es cei 60 - 100 C 1 - 5 Stunden in G-egenv/art von 0,5 - 3 G-ev/.-jo eines tertiärer. Amins unter Vervendung von iipichlorhydriii als ±ipihalohydrin geruLu Anspruch 5 umgesetzt wird.

15. Verfahren zur Herste" lung eines gehärteten Euoxyharzes, dadurch rekennzeichntt, daiä ein Epoxykond ensat chelat, das nach dein Verfahren der ^nsprüche 4 oder I- hergeGtexlt wurde, mit organischen Aminen, Polyaraid oder ü^rbonsäureanhyüriden usw. gehörtet v/ird.

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